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Lorsque l'on fait réagir des sels d'acides du phosphore pentavalent en présence d'eau avec des composés halogénés du phosphore trivalent, le produit de réaction contient des sels d'acides du phosphore qui constituent des anhydrides mixtes partiels d'acides du phosphore tri- et pentavalent, c'est-à- dire des acides anhydres dans lesquels chaque fois deux atomes du phosphore tri- et pentavalent sont reliés entre eux par l'intermédiaire chaque fois d'un atome d' oxygène. On obtient ainsi entre autres un sel de formule Me3HP2O6 (Ne = métal monovalent) , lequel contient du phosphore tri- et pentavalent et ne doit pas être confondu avec un sous-phosphate tertiaire de formule brute similaire. L'atome d'hydrogène existant dans
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m . 1 i '. v o par des métaux.
Comme p.1.-ct.tlts - - ¯¯¯;¯i.. v :t se fermer d'autres acides anhydres du phoojhore de poids :.¯o¯i:,¯vras plus élevés, dans lesquels les a¯or.es de phosphore ¯ri- et pentavalent n'en- pas besoin toute- fois de se trouver en ne# -2 nombre.
On a trouva présentement que l'on peut isoler les sels d'acides anhydres contenant du phosphore .-Y"1- V vent avalent à partir des ±:&8S de réaction lorsque l'on sépare tout d'abord les Gr7.:c .t..'¯o3:::ate3 de la solution et que l'on isole ensuite par c:.e,' : - :<éd0:3 connus en soi les sels d'acides anhy- Cires de :p:'0S:).c.O.::(. tri- et pentovalent se Trouvant encore en solution.
Bien eue la préparation des natières premières à traiter ne constitue pas l'objet de l'invention, on doit la décrire ici plus en détail, parce que la quantité et la nature des sels contenue dans les i.:::- tL:.L'0S premières et à isoler selon l'inven- tion dépendent beaucoup des conditions suivant lesquelles ces mélanges initiaux ont été préparés.
Confie sels dit phosphore pen'cavalent utilisables selon l'invention C():L:,e natières premières sont à considérer en par- ticulier les ort-hophoephates, en outre aussi les pyro-, méta- et r'ol:'n-\:lOs''!la t8S. Cn opère de préférence avec des sels solubles dans l'eau, c'est-à-dire ceux de sodium, potassium, lithium ou ar.i:joniun. l.2,is il est aussi possible d'employer des sels solu- blec dans l'eau d'autres cations, et en outre les sels qui dérivent de bases organiques, par exemple d'aminés gazeuses où liquides, en particulier celles ayant au plus 6 atomes de car- ...:¯3 :;(" ;"'2 la :-:c:nv-, di- ou t:::.'\ii-crftnolar.:1ine.
Co:i:3 composés halogènes du phosphore trivalent on utilise surtout le ¯¯¯¯,¯ .. de phosphore et le tribromure de phos- phore .
1 I #--;.# li ¯.¯.¯¯.,c: que le rapport du phosphore tri-
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et pentavalen dans les produits bruts ne doit pas toujours être de 1 : 1, mais que l'on peut aussi obtenir des produits à poids moléculaire élevé avec d'autres rapports quantitatifs du phosphore tri- et pentavalent. Pour cette raison le rapport quantitatif du phosphore tri- et pentavalent dans les mélanges initiaux peut varier dans ce larges limites,* c'est ainsi que le rapport P III : pV peut prendre des valeurs quelconques entre
1 : 9 et 9 : 1, par exemple 7 : , 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 2 : 3,
1 : 2 ou 3 : 7.
La réaction entre le sel d'un acide du phosphore pentava- lent et un composé halogène du phosphore trivalent se fait en présence d'eau, la quantité minimum stoechiométrique de l'eau étant assez grande pour suffire à l'hydrolyse de tous les ato- mes d'halogène se trouvant encore sur le phosphore après la réaction. Si Z est le nombre des atomes d'halogène existant dans un composé halogène du phosphore par atome de phosphore, alors le nombre des molécules d'eau à utiliser au minimum stoechiométriquement par atome de phosphore du composé halogène de phosphore est (Z - 1).
Le plus souvent on opère toutefois avec des quantités notablement plus grandes d'eau. Il est même possible d'exécuter la réaction dans des solutions si diluées que la solution con- tient jusqu'à 1% en poids de substances solide. De préférence on opère avec des solutions dont la concentration est située dans l'intervalle de concentration de saturation des sels qui y sont dissous. Ces solutions peuvent aussi contenir des quan- tités plus ou moins grandes de sels initiaux non dissous, les- quels entrent en solution au cours de la réaction.
On peut par exemple mélanger les sels, employés comme matière première, d'acides du phosphore pentavalent et des sels tampons éventuels avec de l'eau pour en faire une pâte qui peut par exemple con- tenir 15 à 20% en poids d'eau liquide, .et ajouter à cette pâte
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@ -gênés phosphore trivalent. Dans ce mode opératoire il t à recommander de maintenir pendant la réac- tion le mélange de réaction sous une tonne pouvant être agitée, et celà par une addition d'eau.
Etant donné que dans l'exécution du procédé selon l'inven- tion il se produit une hydrolyse totale des composés halogènes du phosphore et eu 'il se forme un hydracide halogène, le mélan- ge de réaction devient plus acide au cours de la réaction. Il est à recommander, par une addition de substances tampons comme par exemple lE:' carbonates, bicarbonates ou hydroxydes de mé- taux alcalins, de veiller à ce que pendant la totalité de la réaction soit maintenue une valeur de pH de 3 à 13, de préfé- rence de 5 à 10.
La température de réaction se règle avantageusement d' après la valeur de pH de la solution. En solution fortement acide ou fortement alcaline, il est à redouter avec une tempé- rature croissante une scission des produits du procédé formés, et l'on opère par conséquent à des températures aussi basses que possible, qui peuvent aller jusqu'au point de solidifica- tion de la solution en traitement, de préférence à des tempéra- tures de-5 à +5 C. Par contre, lorsqu'on opère au voisinage du point neutre, par exemple à des valeurs de pH dans l'inter- valle de 6 à 8, on peut alors travailler à des températures de réaction plus élevées, par exemple vers 50 C.
L'isolation selon l'invention des sels d'acides anhydres contenant du phosphore tri- et pentavalent repose sur la décou- verte que ces sels ont une bien meilleure solubilité dans l'eau que les autres sels d'acides du phosphore, en particulier que les orthophosphates.
Lorsqu'on concentre par évaporation, de préférence sous vide, les solutions obtenues dans la réaction, cas où suivant les possibilités on ne va pas au delà de températures de 80 C,
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:e préférenc pas au delà de températures de 50 C, on franchit tout d'abord la limite de solubilité des orthophosphates, et ceux-ci se séparent à l'état cristallisé, et ainsi on atteint une autre concentration de la solution. En cas d'évaporation il est recommandable d'opérer autant que possible 'dans l'inter- valle de pH de 5 à 1C, de préférence toutefois avec un pH de
8 à 9, pour éviter ainsi une hydrolyse des sels à isoler selon l'invention.
Comme le orthophosphates sont précipités plus aisément de la solution aqueuse par des solvants organiques solubles dans l'eau comparativement aux sels d'acides anhydres de phos- phore tri- et pentavalent à isoler selon l'invention, on peut aussi effectuer une précipitation fractionnée des orthophospha- tes à partir de la solution. Après séparation des orthophospha- tes on peut obtenir les sels isoler selon l'invention soit par une nouvelle addition de solvants ou par d'autres procédés, par exemple par évaporation du liquide.
Comme solvants organi- ques solubles dans l'eau conviennent ceux qui sont complètement miscibles à l'eau et dont le point d'ébullition n'est pas nota- blement supérieur au point d'ébullition de l'eau, par exemple les alcools aliphatiques ou les éthers-alcools avec 1 à 4 ato- mes de carbone dans la molécule, en outre l'acétone, la méthyl- éthylcétone, le dioxane, etc.
Les orthophosphates se laissent aussi précipiter de la solution par des cations alcalino-terreux ou de métaux lourds, comme par exemple de calcium, baryum, plomb, zinc, etc.
Comme produits secondaires, les matières premières à trai- ter selon l'invention contiennent occasionnellement encore d'autres sels d'acides du phosphore tri- ou pentavalent, comme par exemple des phosphites, pyrophosphites , diphosphites ou hypophosphates. Pour autant qu'il s'agisse de sels d'acides du phosphore trivalent , ces composés se laissent en partie oxyder.
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Occi peut se f@ire sans avec de l'iode, qui mène Occi peut faire sans difficulté avec l'iode, qui même cas d'action prolongée n'attaque pas les sels à isoler selon l'invention. Le chlore, le brome et l'eau oxygénée peuvent de mène s'employer, mais alors il est à recommander de n'ajouter que la quantité de ces agents oxydants qui est nécessaire pour l'oxydation de tous les composants du mélange oxydables par l'iode. Lorsqu'on emploie un excès,
alors il est indispensable de poursuivre a@ssitôt le traitement du mélange de réaction pour éviter une action de ces agents oxydants sur les sels d'acides anhydres du phosphore tri- et pentavalent à isoler selon l'invention.
Les sels mentionnés d'acides du phosphore trivalent sont transformés en partie par oxydation en phosphates et hypophos- phates. Les hypophosphates sont, tout comme les orthophospha- tes, ou même mieux que ceux-ci, facilement.réparables par suite de leur solubilité médiocre dans l' eau.
Les sels, obtenus selon l'invention, d'acides anhydres du phosphore tri- et pente.va.lent, possèdent un pouvoir complexeur pour les métaux polyvalents et conviennent par conséquent comme agents d'adoucissement de l'eau et comme additifs des agents de lavage et agents auxiliaires de lavage . En outre, même dans l'emploi de quantités moindres que les quantités stoechiométri- ques, ils exercent un effet retardateur de précipitation sur la précipitation du carbonate de calcium à partir d'eaux dures.
Exemple 1.
Dans une solution de 35 g de K2HPO4 dans 40 cm3 d'eau on ajoute 100 g de NHCO3. En l'espace de 30 minutes on ajoute goutte à goutte 27 g de PCl3 en agitant fortement. Par refroi- dissement dans un mélange réfrigérant on maintient la tempéra- ture de la solution entre -5 e t C 0. Pendant la réaction on ajoute de nouveau 40 cm3 d'eau.
Cn sépare 1/10 de la solution de réaction, on la complète
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#-,, cri et on ' <, c^,.1,': G 'four la titration on utilise cirque fois 10 cn5. Ai' lu d'établir que l'on a obtenu une nouvelle substance dont les propriétés s'écartent de celles connues jus- qu'ici pour une même composition, on déteruine les teneurs en phosphite du produit de réaction et ses hydrolysats obtenus dans diverses conditions par la méthode donnée par Y.olf et
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Jung e7..'SC¯:cZ'1.Î t fur c;"îlUß ;c,il¯SVilc:
une s.ll;eneine Cl1e:;Üe Il tome zou, pages 5-jJ-3oC, 195l). our exécuter l'hydrolyse à une alcalinité 0') ¯'.cidi té donnée, on ajoute à la quantité mesu- rée de solution ;:i1..'.:i:'fisa;Xlent d'alcali ou d'acide pour que la solution soit réglée à la normalité indiquée dans le tableau.
Les conditions d'hydrolyse et les résultats analytiques ressor- tent du tableau.
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<tb> lissai <SEP> Conditions <SEP> d'hydrolyse <SEP> cm3 <SEP> consommés <SEP> de <SEP> solution
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<tb> d'iode <SEP> 0,1 <SEP> n
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<tb> A <SEP> pas <SEP> d'hydrolyse <SEP> 9,80
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<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0,1 <SEP> n
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<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 17,60
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<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
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<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 20,95
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<tb> D <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
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<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 32,25
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<tb> E <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n
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<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 0 <SEP> 34,
42
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Dans les conditions d'essai A on détermine le phosphite et le diphosphite éventuellement présent. La condition d'essai en B est choisie de manière à ce que l'acide pyrophosphorique et les acides semblables à l'acide pyrophosphorique en leur résistance à l'hydrolyse soient hydrolyses à raison de plus de
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(voir Baiser, "Berichte der deutschen cheriischen Gesell- schaft", tcce Zô, r.a.ge 572, 1955). Dans les conditions d'essai C et Il l'acide àipriosphoric'ae et hypophosphorique ne sont pas
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donc à produits qui contiennent du phojjlUre ;ri- et p.:n\- valent et qui se différencient des composés ci- dessus par leur résistance différente à l'hydrolyse. Ils ne sont pas attaqués par l'iode dans une solution de bicarbonate alcalin.
On traite de la manière suivante les 9/10 restants de la
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solution de réaction : Cn laisse . "4C::¯ reposer la solution pendant quatre jours, en ;::8.int8':è:".:¯ constant la vil de la solu- tion en ajout2..:.7 chaque fois de la t.:::e caustique diluée.
Ensuite on 0:- la majeure part Le du 7¯ lo;a;hi e et di-phosphite (et hYDor.f10f:':::::.-::.te éventuel) avec à" at I-=F50., le restant avec de l'iode. Apres avoir enleva l'excès d'iode avec une solution d'hydrate d'hydrazine on ajoute goutte à goutte la quantité calculée de solution d'acétate de zinc pour la préci-
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pitation (m phosphate (ou de l' ::r!;O:-'100pl:.ate ou pyrophosphate) en maintenant constant le pH à 8,5 par addition de potasse caustique diluée.
Apres séparation du précipité on précipite à partir de la solution avec une quantité double d'alcool un com
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posé huileux K3HP20 Ó .XH20, que l'on sche en une masse solide dans un exsiccateur. lendenent : environ 8 g de Kj:1P206.XH20 impur.
Exemple 2.
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Dans 600 CI:13 d'eau on ajoute 52 C de F#aFi2P(7..2 H20 + 120 , de ua2fÌ E7.2 xf2G, la majeure partie entrant en solution. Après addition de 460 de ITaïI30v on introduit goutte à goutte tout en agitant en-dessous de O C 138 g de PC1 3 Lorsque ceci est terminé on filtre avec succion, on lave le précipité avec 200 cm3 d'eau et on règle le filtrat avec de la soude caustiqu< dilué pour que le pH soit de 9,5.
On laisse reposer pendant quatre jours L la température ordinaire la solution en'vue de
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l'hydrolyse d'.. pyrophosphite ou respectivement de la réaction du pyrcphcsphite avec d'autres acides du phosphore contenus
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dans la solut-' @n, et chaque jour on corrige de nouveau le pH pour qu'il soit à 8,5. ensuite on oxyde sous agitation tout le . phosphite au moyen d'iode en solution dans du bicarbonate al- calin. Après que la réaction est terminée, on réduit exactement l'excès d'iode avec une solution diluée d'hydrate d'hydrazine.
Après addition de 300 cm3 d'alcool éthylique à 95% on refroidit à +5 C et on sépare le précipité par filtration. On additionne le filtrat' Quantité double d'alcool éthylique et on refroidit à 0 C. Il se sépare une huile parsemée de cristaux dans laquelle après deux heures on sépare par centrifugation l'huile et la .matière cristalline l'une de l'autre. L'huile contient le compose recherchée nais elle est encore souillée par environ 10;. de phosphate, comme le contre l' analyse. En vue de la purifier on la dissout dans une quantité triple d' eau.
En agitant on ajoute goute à goutte une solution à 20% d'acé- tate de plomb (environ 1 1/2 la quantité nécessaire théorique- ment à la précipitation du phosphate) et on maintient à 8,5 la valeur du pH de la solution en ajoutant goutte à goutte de la soude caustique diluée. Lorsque ceci est fait on sépare avec succion le précipité. On ajoute au filtrat 1 g de Na2S. 9 H2O, on règle le pH à 8,5 avec un peu d'acide acétique et on sépare par filtration le sulfure de plomb qui s'est précipité. A par- tir du filtrat on précipite alors le sel Na3HP2O6. x H2O (x = environ 8) par une addition de méthanol.
Il se sépare tout d'abord à l'état d'huile, laquelle se convertit en une nuit en un précipité bien cristallisé, rendement : environ 50 g de Na3HP2O6. 8 H2O.
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