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La présente invention se rapporte à la fabrication de résines synthétiques et, plus particulièrement, à la fabrication de résines conte- nant du polychlorure de vinyle.
La présente invention se rapporte principalement à des perfection- nements relatifs à ce qu'il est convenu d'appeler la polymérisation granu- laireoCette polymérisation est dite également polymérisation en perles ou polymérisation en suspension, ces trois termes étant synonymes.L'invin- tion se rapporte plus spécialement à la fabrication d'une matière polymère 'de très bonne qualité, à usages généraux,par polymérisation granulaire,
ma- tière qui soit applicable dans la grande majorité des cas à un usage quel- conque de toute manière quelconque voulue..Les spécialistes se rendront compte qu'une telle entreprise est ambitieuse en raison de la multiplicité des caractéristiques nécessaires pour qu'une telle matière soit d'une appli- cabilité si générale.Bien que l'invention ne soit pas restreinte à la po- lymérisation d'une seule matière monomère,pour des raisons de simplicité, la description de l'invention sera axée sur la fabrication du polychlo- rure de vinyle, les propriétés caractérisant une matière à application générale de très bonne qualité,
les problèmes qui se sont posés antérieure- ment dans sa fabrication et les améliorations apportées par l'invention et permettant de résoudre ces problèmeso
Le procédé général suivi dans les réactions de polymérisation par le procédé de polymérisation granulaire est maintenant bien connu,il con- siste à mettre le monomère en suspension dans l'eau et à effectuer alors la polymérisationoOn utilise la chaleur et des catalyseurs pour faciliter la polymérisation et on maintient la suspension au cours de la réaction en stabilisant le système à l'aide d'une ou de plusieurs matières dites agents stabilisants de suspension, par exemple la méthyl-cellulose, l'al- cool polyvinylique,les alginates de sodium, la gomme adragante,etcoQuand la réaction de polymérisation est terminée,dans.
les procédés bien conduits, on peut recueillir une bonne portion du polymère sous forme de particules ou de granules par filtration ou centrifugeage sans l'aide de moyens particu- liers supplémentaires oLe produit est ensuite lavé et sétyhé; il est alors prêt pour;la vente.Ce type de procédé possède plusieurs avantages remarqua- bles sur le procédé dit de polymérisation en émulsion.
La polymérisation en émulsion est effectuée dans un système con- stitué d'une dispersion de la matière monomère au sein d'eau à l'aide d'un agent tensio-actif, ce qui forme une émulsion .La polymérisation est effec- tuée à l'aide de chaleur et d'un catalyseur soluble dans l'eau.de procédé diffère de la polymérisation en suspension à de nombreux égards, l'usage d'un catalyseur soluble dans l'eau n'est pas le moins important.Normalement, la polymérisation en suspension ne fait appel qu'à des catalyseurssolubles dans les huileso
La polymérisation en émulsion terminée,le produit polymère reste dispersé dans le système sous forme d'une masse finement divisée dite latex.Pour recueillir le produit il est nécessaire d'effectuer la coagu- lation du latex, avec rupture de l'émulsion et précipitation du polymère.
On peut obtenir ce résultat par addition d'un électrolyte au latex mais cette addition est généralement indésirable, pour des raisons qu'on expo- sera plus loin.On fait donc appel à des moyens mécaniques pour rompre l' émulsion.Cependant.même en appliquant ces moyens mécaniques,l'électrolyte résiduel provenant tant du catalyseur que des agents émulsionnants, reste dans le polymère précipitée
Le précipité est extrêmement difficile à débarrasser par lavage des électrolytes provenant de la polymérisation ou de la coagulation.11 s'ensuit que le produit final contient usuellement des impuretés qui le
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rendent très inférieur dans un certain nombre d'applications importantes.
En particulier,il est presque impossible de préparer une matière possédant une bonne limpidité, propriété extrêmement importante dans la fabrication des pellicules et des feuilles.En second lieu, quand le produit est desti- né à certaines applications électriques,ses propriétés diélectriques sont très affaiblies,même si son lavage est effectué avec grand soinoLes pro- duits nuisibles ne peuvent être éliminés au degré nécessaire à moins que l'on effectue des lavages très longs.Les propriétés de résistance du pro- duit peuvent être affectées en proportion des impuretés présentesoEn raison de la difficulté de lavage du précipité,
la polymérisation en émulsion est coûteuse et c'est principalement pour cette raison que les recherches de ces dernières années ont été orientées vers le procédé de polymérisation granulaire.Ce dernier procédé, comme on l'a dit, convenablement mis en oeuvre, aboutit à la formation d'une masse granulaire que l'on peut dé- barrasser des impuretés par lavage avec facilité et sécher très simplement
Il existe de nombreuses variantes du procédé de polymérisation granulaire généralement décrit ci-dessus.Ces variantes ont été introduites en raison des difficultés spéciales qu'on rencontre dans la pratiqueoPasser simplement de la polymérisation en émulsion à la polymérisation granulaire ne résout pas du même coup tous les problèmes.En fait,
certaines des dif- ficultés auxquelles on se heurte dans la polymérisation en émulsion se retrouvant dans la polymérisation granulaire, notamment la production d'une matière qui, traitée ou usinée pour donner des produits de forme déterminée, contient ce qu'on appelle des "yeux de poisson"oQuand on fabrique une matière polymère de très bonne qualité à applications générales, ce peut être une erreur de considérer qu'un inconvénient particulier est "le plus importnat".
Toutefois,s'il en est un qui soit le plus important, c'est bien la formation des yeux de poisson, et cela parce que tous les produits formés à l'aide d'une matière polymère donnent naissance à des yeux de poisson sont de qualité inférieure à divers aspects fonctionnels impor- tants,suivant le nombre'et la dimension de ces yeux de poissono
A la vue, ce sont de petites taches, qui ressemblent réellement aux yeux d'un poisson, qui apparaissent dans le produit polymère plastifié final.Il semble qu'ils proviennent d'un.défaut d'association des particules individuelles du produit polymère avec le plastifiantoEn substance, ce sont simplement de petites particules de polymère non plastifié entourées de zo- nes relativement grandes de polymère plastifié.La matière plastifiée devant être homogène,
les yeux de poisson indiquent une mauvaise homogénéité et con- sitruent des imperfections du produit final.On peut tolérer dans ce produit final un nombre relativement faible d'yeux de poisson et, en fait, il appa- raît impossible de les éliminer d'une manière complète par n'importe quel procédé.Les commentaires suivants, qui se rapportent aux effets indésira- bles qu'ils comportent, indiquent à quel point ils peuvent être gênants en nombre importante
Dans certaines applications, telles que la fabrication des pel- licules et des feuilles,une excellence transparence est absolument néces- saire, tant du point de vue de la fonction que de l'aspectoS'ils contien- nent un nombre important d'yeux de poisson, les produits obtenus ne sont ni limpides ni transparents,
mais troubles au point de devenir simplement translucidesoComme on l'a dit, la rigidité diélectrique est importante dans certaines applications électriques et quand le produit contient de nom- breux yeux de pousson, il est impropre à ces usages en raison de la réduc- tion de sa rigidité diélectrique.De plus, les yeux de poisson provoquent la formation d'une surface rugueuse et inégale, impossible à rendre lisse.Les produits contenant des yeux de poisson ont une faible solidité de structu- re, et en particulier la résistance au déchirage des feuilles de polychlorure
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de vinyle est sérieusement affaiblie.Les yeux de poisson sont indésirables pour d'autres raisons encore, qu'ils est inutile de mentionner au regard de celles qu'on vient de décrire.
On ne saurait trop insister sur le'problème que présentent les yeux de poisson.Leur présence a été très étudiée par les spécialistes les plus habiles qui la considèrent comme le problème le plus sérieux dans la fabrication de produits de très bonne qualité en polychlorure de vinyle.
Comme on s'en rendra compte de la discussion qui suit de la présente in- vention, ce qui précède fournit un point de départ solide qui permettra de comprendre la présence des yeux de poisson et les moyens d'y remédier.
Bien que, comme on l'a dit, la masse polymère produite par un procédé de polymérisation granulaire bien conduit soit facile à débarras- ser rapidement des impuretés par lavage et facile à sécher, il est extrême- ment difficile de réglerlla dimension particulaire de la masse granulaire formée permettant d'obtenir cette facilité de lavage et de séchage.
Pour ce qui concerne la facilité opératoire et ainsi l'intérêt industriel de faibles prix de revient que comporte la polymérisation , granulaire,le problème de l'obtention d'une dimension particulaire uniforme est tout aussi sérieux que celui des yeux de poissonoOn doit dabord. se souvenir, conformément aux paragraphes précédents, que le produit polymérisé;
doit être séparé du milieu aqueux.Cette opération peut s'effectuer par les procédés usuels de filtration ou de centrifugeage à la condition que le pro- duit ait une gamme de dimensions particulaires appropriéeoSi la dimension particulaire est trop faible,laa séparation est difficile et extrêmement lente et peut même être pratiquement impossibleoUne masse de particules peti- tes retient le milieu de suspension à l'état d'occlusions et en empêche la mise en liberté.Les particules elles-mêmes peuvent traverser le'filtre avec le liquideoD'un autre côté, si les particules n'ont pas la régularité de dimension désirée,
on se heurte à de sérieux obstacles dans le traite- ment du polymère pour l'amener à l'état de produit fini.En raison du traite- ment que nécessitent des particules plus grosses,on obtient un produit in- férieure On a fait diverses tentatives pour expliquer la cause de la forma- tion de gros globules ou agglomérats de polymère.Il a été rapporté qu'au cours de la réaction de polymérisation,
la masse passe par un état collant t visqueux qui ne disparaît pas de manière complète dans la phase suivante de la réaction et qu'une violente agitation semble n'avoir d'autre effet que d'augmenter la tendance à l'agglomération.On a également rapporté que la vitesse de réaction et la température de la zone de réaction devaient être à l'origine du problèmeoCes possibilités sont indéniables si l'on considère le processus particulier en cause.Toutefois, on suggérera ici que le moyen approprié de résoudre le problème de l'obtention d'une dimension particulaire régulière réside dans le système fondamental de suspension lui-même et que, si le système de suspension est convenable, on peut obtenir une dimension particulaire préférée, les autres facteurs tels que la température,
la vi- tesse de réaction et l'agitation n'exerçant qu'une influence réduite sur la dimension particulaire.
On peut dire,pour ce qui concerne les autres explications et les conditions mentionnées,qu'il semble hors de doute qu'il existe des vitesses optimum de réaction, des limites de température et des conditions d'agita- tion qui doivent de préférence être en relation mutuelle dans un système de suspension, comme on le décrire dans la suite relativement au procédé de l'inventionoOn doit . nnter que parmi les propriétés les plus importantes généralement considérées comme nécessaires pour un polychlorure de vinyle de très bonne qualité et d'applicabilité générale figurent les propriétés
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diélectriques,la stabilité à la chaleur,la compatibilité avec le plastifi- ant dans les conditions de traitement,
une forte résistance générale,la limpidité et la couleur, une forte densité apparente et une aptitude à subir les traitements d'usinage.Comme il a été dit ci-dessus ces propriétés, pour la plus grande partie, s'obtiennent ou non suivant le contrôle de la quantité d'yeux de poisson et de la dimension particulaire et par ailleurs, comme on l'a dit, ces deux conditions dépendent elles-mêmes des techniques opératoires appliquées dans le procédé de polymérisation granulaire.
On a déterminé qu'en dépit de la variété des conditions envirpn- nantes affectant la réaction de polymérisation, on peut effectuer un régla- ge excellent de la distribution de la dimension particulaire dans le poly- mère obtenu,par application de l'Invention.Avant de décrire en détail le présent procédé, la mention de la découverte que la distribution de la dimension particulaire finale est en grande partie déterminée au cours de la formation de la suspension initiale de monomère et d'eau, facilitera la compréhension de l'invention.On a en outre observé qu'en de nombreux cas on obtenait la suspension la plusstable possible en choisissant, outre la dimen- sion particulaire désirée,un pH supérieur au point isdo-électrique de l'agent dispersant utilisé.On entend,
dans la présente description et les revendipations qui suivent, par "point iso-électrique" le point de neu- tralité électrique ou potentiel zéro, c'est-à-dire la valeur du pH à laquelle une substance est neutre.
Bien qu'il soit avantageux de former une suspension de monomère et d'eau à un pH relativement élevé pour obtenir une dispersion aussi stable que possible, effectuer la polymérisation à un pH élevé de cet ordre est très souvent désavantageux.Au contraire les produits polymères obtenus par polymérisation à un pH inférieur au point iso-électrique de l'agent dispersant ont d'excellentes propriétés colloïdales et une très bonne porosité particulaire.Toutefois,une faible pH tend à réduire l'action de l'agent dispersant.Il s'ensuit que si on opère à un pH élevé pendant toute la formation d'une suspension aqueuse de monomère et la polymérisa- tion qui suit, procédé qui assure l'obtention d'une suspension stable, d'au- tres propriétés désirables du polymère sont altéréesoSi,par ailleurs,
le pro- cédé complet est Effectué à un faible pH de manière à obtenir des propri- étés colloïdales et une porisité particulaire satisfaisante, un réglage précis de la distribution particulaire du polymère constitue un problème difficile.
L'invention se propose donc principalement d'éviter les difficul- tés précédemment exposées et de fournir un procédé de polymérisation permet- tant non seulement un excellent réglage de la dimension particulaire du polymère ,mais donne aussi des propriétés colloïdales et une porosité par- ticulaire excellentes, les polymères obtenus possédant une distribution particulaire déterminée à 1'avancée
Ces buts et ces avantages, entre autres,apparaîtront de la des- cription qui suite
Le procédé objet de l'invention comporte l'exécution d'une réac- tion de polymérisation à l'aide d'une suspension initiale de monomère et d'eau,obtenue à l'aide d'un agent dispersant dans des conditions permettant la formation de la dispersion la plus stable possible,
puis la polymérisa- tion de la matière monomère ainsi dispersée dans des conditions différentes à l'aide de chaleur et d'un catalyseur
La mise en oeuvre de l'invention est particulièrement avantageuse dans les systèmes utilisant des agents dispersants amphotères comme la gélatine.Dans ces systèmes, l'invention a pour particularité de former une
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dispersion aqueuse de monomère à un pH au moins égal à et de préférence supérieur au point iso-électrique de la gélatine particulière utilisée, puis d'effectuer la polymérisation à un pH inférieur au point iso-électri- queoTrès souvent, bien entendu,la dispersion stable du monomère peut être effectuée à un pH non réglé ou au pH ambiant du mélange de monomère et d'eau,
du moment que ce pH est supérieur au point iso-électrique de l'agent dis- persant utilisé.Pàrois, selon l'application envisagée, il peut être né- cessaire au début, d'élever ou de régler le pH du mélange de monomère et d'eau pendant la formation de la suspension stable désirée par addition de matières basiques,de manière à être sûr que l'on se trouve au-dessus du point iso-électrique de l'agent de suspensiono
Des chimistes très habiles ont effectué de nombreux essais pour polymériser le chlorure de vinyle à l'aide de gélatine à titre d'agent sta- bilisant des suspensions,afin de fabriquer un produit tel que celui recher- ché ici.Selon des indications qui reviennent fréquemment dans la littérature,
il semble bien établi que des systèmes usuels comprenant de la gélatine comme seul agent de mise en suspension ne conviennent pas du tout aux né- cessités industrielles et que leur usage comporte de sérieux problèmes.Il y a longtemps qu'il a été signalé dans la littérature que la gélatine con- stituait un agent stabilisant de suspension approprié.Toutefois, les opéra- tions expérimentales conformes aux enseignements généraux primitifs, n'ont fait que révéler les sérieuses difficultés dont on a parléoSelon l'inven- tion on a trouvé en faisant réellement face, pour ainsi dire,aux difficul- tés des divers enseignements antérieurs que l'on pouvait fabriquer un pro- duit, en particulier du polychlorure de vinyle, d'excellente qualité et d'applicabilité générale,
en utilisant une faible quantité déterminée de gélatine comme agent stabilisant des suspensions, en établissant une suspen- sion aqueuse stable de monomère dans les conditions ambiantes de pH, c'est- à-dire à un pH supérieur à celui du point iso-électrique de la gélatine dans le cas de la gélatine hydrolysée par une base,puis en réduisant le pH et en effectuant la polymérisation tout en maintenant le pH du système pendant toute la polymérisation au-dessous ou du côté acide du point iso- électrique de la gélatineoUn tel procédé utilise la gélatine à un pH préfé- ré, de manière à produire une dispersion stable de monomère, puis effectue la polymérisation dans des conditions de pH plus bas,
qui assurent d'excel- lentes propriétés colloïdales et une excellente porosité particulaire au produit- polymère forméo
On sait que la gélatine est une substance protéique extrêmement complexe qui est tirée des substances animales par divers procédés.On trouve ce produit dans le commerce sous trois formes légèrement différen- tes,qui toutes,sont applicables à l'inventionoCes formes sont un produit dit hydrolysé aux acides,un produit.dit hydrolyse au moyen d'une base (en l'espèce la chaux) et un produit non ionisé obtenu par hydrolyse à l'eau chaude de substances animales.Le point isoélectrique; de ces matières telles qu'on les trouve dans le commerce, est de 7 à 8,2 pour le produit acide, 4,8 à 5 pour le produit alcalin et 4,7 environ pour la forme non ionisée ;
il est donc légèrement variableoBien que la présente invention puisse être pratiquement mise en oeuvre à l'aide de l'une quelconque de ces trois formes,la gélatine hydrolysée au moyen d'une base est particu- lièrement intéressante à cet égardo
Ainsi la présente invention a pour particularité d'effectuer la polymérisation en utilisant une gélatine hydrolysée au moyen d'une base en tant qu'agent dispersant, en établissant d'abord une suspension stable de monomère dans l'eau à l'aide de large latine à un pH supérieur à son point iso-électrique, puis en réduisant le pH du système par addition d'un acide, tel que l'acide phosphorique ou autre,
à une valeur inférieure au point
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iso-électrique de la gélatine et en effectuant la polymérisation à l'aide de chaleur et en présence d'un catalyseur.Dans la pratique on obtient d' excellents résultats en établissant une suspension -stable de monomère dans l'eau à un pH supérieur à environ 5 à 6,8 puis en abaissant le pH à une valeur de 2 à 5 environ, en particulier de 2,5 à 4 et en effectuant la polymérisation, tout en maintenant le pH entre ces limites,sous l'action de la chaleur et d'un catalyseur et en agitant d'une manière continue.On a trouvé qu'en utilisant une gélatine hydrolysée par une base on obtenait des résultats supérieurs quand, au cours de la polymérisation, le pH était maintenu à une valeur comprise entre environ 2,7 et 3,2,ce qui, bien en- tendu,
est nettement au-dessous du point iso-électrique de la gélatine hydrolysée par une baseo
On a trouvé de plus que le produit obtenu finalement comprenait des particules d'une dimension qui les rendait faciles à malaxer avec un plastifiant ou produit analogue et qui étaient en outre d'une grande poro- sité, ce qui bien entendu est à souhaiter pour ce qui concerne l'accepta- tion du plastifiant.11 ressort de l'abondante expérimentation qui a amené l'invention que le phénomène qu'on obtient en effectuant la polymérisation à l'aide de la gélatine et d'un agent de mise en suspension et à un pH inférieur au point iso-électrique de la gélatine est en grande partie à l' origine des résultats avantageux obtenus en particulier eu égard à forma- tion des yeux de poisson qui, quand la réaction est effectuée dans les con- ditions préférées,
sont en nombre minimum et d'un diamètre relativement petit.
Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention,on obtient une suspension aqueuse stable de monomère ainsi que l'abaissement subséquent du pH qui précède la polymérisation, le plus commodément, en formant une suspension aqueuse stable de monomère dans les conditions ambiantes de pH supérieur au point iso-électrique de l'agent dispersant,puis en poursui- vant l'agitation pendant une période déterminée à l'avance jusqu'à ob- tention de la dimension particulaire désirée, ensuite en introduisant une petite quantité d'acide pour abaisser le pH au-dessous du point iso-élec- trique de la gélatine ou autre agent dispersant amphotère, et enfin en effectuant la polymérisation à l'aide de chaleur et d'un catalyseur
Dans la pratique,
l'intervalle particulier de temps dans lequel on établit une suspension stable de monomère et d'eau avant addition d'acide ou d'autre matière susceptible d'abaisser le pH est imposé par le système particulier de polymérisation.On a toutefois trouvé, dans la polymérisation du chlorure de vinyle à l'aide de gélatine comme agent de suspension,qu'il était avantageux d'ajouter du chlorure de vinyle monomère et de la gélatine à l'eau et d'agiter pendant une période de quelques minutes (5 par exemple) à une heure ou plus avant d'ajouter le catalyseur et l'acide.Actuellement,on préfère retarder l'addition de l'acide pendant environ trente minutes après le début de l'addition du mélange d'eau et de monomère.Dans les applications à large échelle,
il doit être entendu qu'un délai encore plus long est géné- ralement désirable pour permettre à la dispersion de monomère et d'eau d' atteindre la température réactionnelle désirée avant l'abaissement du pH.
Ainsi, dans ces applications,des délais d'une heure et plus après avoir at- teint la réaction désirée sont typiques.Le polymère ainsi obtenu possède une meilleure gamme particulaire en même temps qu'un caractère colloïdal et une porosité particulaire excellente.On a trouvé que la distribution particulaire du polymère était généralement proportionnelle,dans certaines limites,à la durée du délai, c'est-à-dire que la dimension particulaire était d'autant plus fine que la période qui s'écoule avant abaissement du pH au-dessous du point iso-électrique de la gélatine est longue.En outre le procédé objet de l'invention n'est pas simplement un moyen d'obtenir une dimension particulaire extrêmement fine,
mais aussi d'obtenir un polymère
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possédant une gamme particulaire quelconque désirée.Comme on l'a fait re- marquer, l'obtention d'un produit caractérisé par une distribution parti- culaire relativement étroite dans une gamme désirée est beaucoup plus avan- tageuse que l'obtention d'un produit d'une dimension particulaire extrême- ment fine ne comprenant qu'une fraction relativement petite du polymère total produite
Le terme de gélatine est utilisé ici pour des raisons de commodi- té, mais il couvre les différentes formes de ce produit.On n'en exclut pas pour autant de l'invention l'usage d'autres agents de mise en suspension associés à la gélatine tels que la méthyl-cellulose,l'alcool polyvinylique, la gomme adragante,les alginates de sodium,
etooLa proportion de gélatine que l'on peut convenablement ajouter au système est de 0,1 à 0,45 % en poids du chlorure de vinyle monomère et on obtient d'excellents résultats à tous égards dans cette gamme en particulier si le pH du système, dans le cas de la matière hydrolysée au moyen d'une base, est réduit à environ 2,5- 3,5.Par exemple, à pH 2,8, on obtient des résultats à peu près aussi bons en utilisant soit 0,1 à 0,15%, soit environ 0,4 à 0,45% de gélatine.Tou- tefois, à peu près au même pH et avec dés concentrations en gélatine d'en- viron 0,25 à 0,35% en poids du monomère,
on obtient un résultats encore meilleur et c'est pour cette raison que l'on donne la préférence à ce pour- centage de gélatineoOn peut avoir recours à de nombreuses combinaisons de gélatine et de pH dans la gamme indiquée ici mais cette dernière combinai- son paraît la meilleureo
Bien que le procédé par lequel on peut préparer des résines de polychlorure de vinyle selon l'invention implique une coordination d'un nombre important de conditions de réaction, le procédé dans son essence n' est pas difficile à conduire dans une opération industrielle suivie.Il suf- fit d'observer avec soin les diverses conditions décrites ici pour obtenir, selon l'invention, un produit égal ou supérieur à un quelconque des poly- chlorures de vinyle du commence connus.
La durée de réaction n'est pas démesurément longue,moins de quinze heures suffisant dans les conditions préférées et cette durée pouvant lêtre si on le veut considérablement abrégéeoPour permettre à ceux qu'intéresse le procédé de préparation des matières résineuses selon l'invention de l' appliquer avec facilité, on va décrire certaines variables qu'il comporte et dont on a constaté qu'elles contribuaient, au moins dans une faible mesu- re,au succès global de l'opération.Bien entendu les conditions ci-après décrites peuvent s'arrêter de l'optimum soit parce que le succès du procédé ne dépend pas du maintien de ces conditions avec une telle précision,
soit parce que la modification simultanée d'une autre condition opératoire peut compenser la modification de la condition opératoire envisagée.On doit également noter que les conditions particulières indiquées ci-après se rapportent particulièrement à la production du polychlorure de vinyle; il s'ensuit que si l'on prépare d'autres matières résineuses polymères,il peut être désirable de modifier légèrement les conditions.
Quant aux précautions à prendre,certaines d'entre elles sont bien connues dans l'industrie et, bien que le succès complet du procédé ne dé- pende pas de l'observation de ces précautions, et que l'invention ne soit pas limitée à leur application, il est bon de les suivre en particulier dans la production du polychlorure de vinyle parce que, dans certains cas, on obtient un meilleur produit ou on réduit l'ordre de grandeur d'une dif- ficulté particulière.
Comme on le sait,une température de polymérisation élevée donne généralement une matière d'une résistance réduite ; ainsi la température doit être maintenue à un niveau compatible avec un poids moléculaire satisfaisant
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et une vitesse réactionnelle adéquate oC'est ainsi que le peroxyde de lau- royle constitue un catalyseur efficace dans la polymérisation du chlorure de vinyle et on obtient d'excellents résultats en opérant à une températu- re comprise entre 50 et 55 environ.C'est la gamme de températures préfé- rable dans la plupart des cas.Toutefois la réaction se produit d'une maniè- re convenable entre 40 et 70 environ, la gamme préférable se situant entre 45 et 60 .En effet, à 40 , la réaction est lente et, au-dessus de 70 en- viron,
il peut se produire une fusion indésirable des particuleso
L'invention n'est pas limitée à un catalyseur quelconque parti- culier,les conditions réactionnelles suggérées ne gênant pas l'activité du catalyseur et aucun des catalyseurs bien connus n'empêchant de parvenir aux fins de l'inventionoOn peut en conséquence utiliser par exemple un quelcon- que des catalyseurs bien connus comme le peroxyde de benzoyle,lè peroxyde de lauroyle,le peroxyde de dicaproyle, le peroxy de d'acétyl-benzoyle, le p [eroxyde de diacé- tyle, le perbenzoae de butyle tertiaire, le perlaurate de butyle tertiaire, le peroxyde de dibutyle tertiaire,les composés organiques azoïques comme l'al- phaoalpha'-azo-di-isobutyronitrile de l'alpha.
alpha'-azo-di-isotutyrate de diméthyle.Chacun de ces catalyseurs doit être utilisé à sa concentration optimum, c'est-à-dire une concentration suffisante pour effectuer une poly- mérisation sensiblement complète à une vitesse réactionnelle appropriée.La réaction se fait sans difficulté ou sans inconvénient en présence d'un quel- conque des catalyseurs de polymérisation bien connus à des concentrations de 0,1 à 0,4% en poids du monomère.Toutefois des concentrations en catalyseur* d'environ 0,15 à 0,30% conviennent mieux en raison de la meilleure vitesse de réaction et d'une manière générale on donne la préférence à environ 0,2 à 0,25% en poids du monomère.Bien que les effets d'une concentration excessive en catalyseur ne soient pas spécialement appréciables,
on a observé qu'un excès tendait à produire une matière d'une stabilité à la chaleur réduite et de caractéristiques de résistance diminuées,probablement en rai- son d'une diminution du poids moléculaire.Dans le choix du catalyseur, en particulier si le produit final doit être utilisé dans des applications électriques pour lesquelles la résistance diélectrique est importante,on doit prendre soin de choisir un catalyseur qui ne soit pas nuisible à cet égard et qui en outre n'exerce pas d'effet émulsionnantoOn donne la préfé- rence aux catalyseurs peroxydés.Le peroxyde de lauroyle convient et con- stitue un catalyseur spécialement efficace.
Comme on le voit, le procédé de polymérisation objet de l'inven- tion comporte une suite critique de stades de traitement.Toutefois,avant de les discuter en détail et d'en illustrer l'application par des exemples, on doit préciser qu'aucune suite particulière de dispersion initiale des réactifs n'est nécessaire bien qu'on considère comme préférable d'ajouter le monomère et l'agent dispersant à l'eau à une température élevée,par exemple 35,5 C, un peu supérieure à la température ambiante, puis d'agiter suffisamment pour effectuer une bonne dispersion.Une particularité de l'in- vention consiste à effectuer cette dispersion initiale à un pH supérieur au point iso-électrique de l'agent dispersant utilisé,
ce qui permet la formation d'une dispersion aqueuse du monomère complètement stable .On a constaté qu'une telle dispersion intervenait alune manière singulière dans l'obtention d'une distribution particulaire contrôlable de la matière polymère.Après obtention d'une dispersion initiale stable, l'invention com- porte, bien entendu,la diminution du pH du système dispersé à une valeur inférieure au pH du point iso-électrique de l'agent dispersant amphotère utilisé et la polymérisation dans ces conditions constantes de pHoIl est préférable d'effectuer la polymérisation à l'aide d'un catalyseur et de chauffer tout en effectuant une agitation continue.
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La réaction peut être effectuée jusqu'à une conversion de 100% ou à peu près, si on le désire,mais elle peut également être arrêtée avant, comme on le veut ou comme peuvent l'imposer les conditions industri- elles en cause.La réaction ayant atteint le point fixé, on peut séparer le polymère du monomère restant et du milieu réactionnel par les moyens connus
L'état de pureté ou d'impureté de la matière première est de toute première importance car il intervient fortement dans les propriétés du produit.En particulier la présence d'aldéhydes, de phénols , de compo- sés acétyléniques, de sels de fer et de sodium,de savons de calcium, d'acides gras, etcooo,
dans les matières premières ou leur introduction d'une source extérieure dans le système sont nuisibles et l'on doit prendre des précautions pour obtenir une pureté raisonnable ou maximum à tout moments
On peut utiliser divers acides pour obtenir la valeurde pH dési@ée, le facteur déterminant principal dans ce choix étant la nécessité que l' acide ne nuise pas aux propriétés diélectriques.Ainsi les acides sulfuri- que, chlorhydrique, phosphorique, citrique, oxalique et acétique conviennent, la préférence allant à 1 acide phosphoriqueo
Le rapport du monomère à l'eau dans le système n'est pas critique et peut varier de 1,75 à 4/1.
On donnera toutefois la préférence à un rapport eau/monomère d'environ 1,9 à 3/1 en raison de la diminution du volume à traiter, le rapport préféré étant d'environ 1,9 à 2,25/1 Tous ces rapports sont volumétriques.
Les exemples particuliers suivants permettront de mieux compren- dre l'invnetion.
EXEMPLE 1;
Formules On utilise approximativement les quantités suivantes de matières µ eau désionisée et désaérée, environ 125 litres chlorure de vinyle purifié, environ 63 litres; peroxyde de lauroyle, environ 0,25% en poids du monomère; gélatine hydrolysée à l'aide d'une base, environ 0,3 % en poids du monomère et acide phosphorique à 85%, environ 20 cm3.
Procédé
On charge environ 117 litres d'eau désaérée dans un réacteur che- misé de verre, l'eau étant à la température ambiante.On met le réacteur sous un vide de 685 mm environ de mercure et on introduit le chlorure de vinyle monomère dans le réacteur pour le ramener sous la pression atmosphérique.On répète plusieurs fois cette opération en rajoutant- du chlorure de vinyle dans le réacteur.On agite la gélatine dissoute dans une petite quantité d'eau désaérée et on effectue l'agitation pendant trente minutes,après quoi on introduit le catalyseur et on procède à sa dispersion pendant cinq minutes.
On charge alors le monomère et on forme une dispersion stable, à un pH supérieur au point iso-électrique de la gélatine,par agitation pendant tren- te minutes.On ajoute alors de l'acide phosphorique et on le disperse par agitation pour abaisser le pH du système à une valeur inférieure au point isoélectrique de la gélatineo
Toutes les vannes étant fermées on règle l'agitateur à la vitesse de 250 tours/ minute et on porte le réacteur à environ 50 C en l'espace d'environ deux heures,cette température étant maintenue jusqu'à ce que la réaction soit complète.Le système est naturellement sous pression à ce point et la pression reste constante jusqu'à ce que la réaction atteigne une conversion d'environ 80%,
auquel point se produit une brusque et nette
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diminution de pression d'environ 0,15 à 0,35 kg/cm2.Quand cette chute de pression se produit, on envoie de l'eau froide dans la double paroi et on refroidit rapidement le système sensiblement à la température ambiante.On refoule alors la charge dans une centrifugeuse, on essore aussi complètement que possible, puis on procède à quatre lavagespar déplacement d'eauoOn essore de nouveau aussi complètement que possible puis on dispose sur des plateaux en vue du séchage final.La matière est alors terminée et prête à l'application EXEMPLE 2;
Formule:
On utilise les quantités suivantes de matières eau désionisée et désaérée, 125 litres, chlorure de vinyle monomère purifié 63 litres, peroxyde de lauroyle 0,25% en poids du mpnomère, gélatine hydrolysée par une base 0,3% en poids du monomère et acide chlorhydrique à 36%,environ 20 cm
Procédé:
On applique le procédé de l'exemple 1 et on obtient un produit comparable, sensiblement à tous égards.
EXEMPLE 3: Formule :
La formule de cet exemple est comparable à celle de l'exemple 2, sauf que l'acide chlorhydrique est remplacé par 20 cm3 d'acide acétique à 95%.
Procédés
Même procédé que dans l'exemple 1 on obtient un produit sensi- blement comparable à celui de l'exemple 1.
Comme on l'a fait remarquer,les particules de polymères obte- nues conformément à la mise en oeuvre de l'invention sont caractérisées par d'excellentes propriétés colloïdales et une structure. fortement poreuse qui améliore leur susceptibilité à accepter les plastifiants par traite- ment ultérieur.Une analyse type au tamis du produit obtenu conformément au procédé de l'invention est la suivantes
EMI10.1
<tb> Dimension <SEP> particulaire <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb> Reste <SEP> sur <SEP> 0,84 <SEP> mm <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> id.
<SEP> 0,177 <SEP> mm <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> particulaire <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb>
<tb> Reste <SEP> sur <SEP> 0,149 <SEP> mm <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> ido <SEP> 0,074mm <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> Traverse <SEP> 0,074mm <SEP> 45
<tb>
Les spécialistes se rendront compte que cette gamme fournit une excellente uniformité de dimension particulaire qui se trouve bien dans les limites permises par les procédés de traitement oïl s'ensuit que les pro- duits formés à partir du polymère sont entièrement exempts des inconvénients mentionnés ci-dessus relatifs aux problèmes que pose la présence de quanti- tés escessives de particules trop grosses ou trop petites.
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Le polymère se mélange très bien à sec.On peut ainsi le mélanger avec un quelconque des plastifiants bien connus, des types monomères ou polymères,sans qu'il ait tendance à devenir collant ou sirupeux.Des exemples de ces plastifiants sont le phtalate de dioctyle et les polyesters formés par condensation des polyalcools et des diacides ainsi que les polyesters é- poxydés non saturés.
Les produits formés à partir de matière polymère granulaire comme dans l'exemple ci-dessus manifestent des propriétés remarquablesà tous égards'oEn raison de l'absence sensible de gros yeux de poisson et de la très petite quantité de petits yeux de poisson, les feuilles, pellicules et autres produits terminés sont exceptionnellement solides.De même ces produits sont d'une excellente limpiditéo
Dans la mise en oeuvre de 1 invention à l'échelle industrielle, il faut bien entendu un certain temps pour chauffer le mélange de monomère, d'eau et d'agent dispersant à la température de polymérisation désirée,par exemple une heure quinze minutes,
au cours desquelles on poursuit l'agita- tion.Les valeurs numériques suivantes indiquent la répartition de la di- mension particulaire du chlorure de vinyle polymérisé qu'on obtient à l'aide de 0,3% de gélatine en poids de monomère comme agent dispersant et en fai- sant varier les délais entre le moment où on atteint la température réaction- nelle désirée et l'introduction d'acide phosphorique pour réduire le pH du système.
EMI11.1
<tb>
Durée <SEP> Délai <SEP> Distribution <SEP> particulaire <SEP> en <SEP> microns <SEP> Densité
<tb>
<tb> heures <SEP> heures <SEP> 250 <SEP> 177 <SEP> 149 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> apparente
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 0,50
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 51 <SEP> 35 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 64 <SEP> 17 <SEP> 0,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 72 <SEP> 14 <SEP> 0,51
<tb>
Comme le montrent les indications numériques ci-dessus,on obtient une distribution particulaire plus fine en prolongeant le délai au bout duquel s'effectue la diminution du pH du système au-dessous du point iso- électrique
Bien que l'invention ait été décrite principalement relativement à la fabrication du polychlorure de vinyle,
elle est également applicable à la fabrication des copolymères du pplychlorure de vinyle, en particulier des copolymères dans lesquels le chlorure de vinyle constitue au moins 85% du mélange de matièresmonomères.Ainsi le procédé objet de l'invention est appli- cable à des procédés dans lesquels on polymérise le chlorure de vinyle avec d'autres matières monomères non saturées telles que les esters vinyliques des acides carboxyliques,par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle ,le benzoate de vinyle,,les esters des acides non saturés, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle,l acrylate d'allyle et les esters correspondants de l'acide méthacrylique,
les composés vinyl-aromatiques comme le styrène, l'ortho-chlo- rostyrène, le para-chlorostyrène, le 2,5-dichlorostyrène, le 2.4-dichloro- styrène, le para-éthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyl-naphtalène,l' alpha-méthyl-styrène,les diènes comme le butadiène, le chloroprène, les ami- des comme l'acrylamide, l'acrylanilide,les nitriles comme l'acrylonitrile, les esters des acides carboxyliques non saturés en alpha-bêta comme les es- ters méthyliques,éthyliques,propyliques, butyliques,amyliques, hexyliques, heptyliques,octyliques, allyliques, méthallyliques et phényliques des aci- des maléique, cortonique,itaconique,fumarique,
etc... Le procédé objet de l'invention est également applicable aux halogénures vinyliques en général
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tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, etc..*
Bien qu'on ait décrit des modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention, ceux-ci ne sont nullement limitatifs et sont bien entendu susceptibles de variantes, chacun des réactifs indiqués pouvant être rem- placé par un réactif équivalent avec obtention des mêmes résultats sensible- ment suivant la même manière ou une manière équivalente,l'invention couvrant toute forme de mise en oeuvre de son principe.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de fabrication d'une matière polymère de très bonne qualité, caractérisé en ce que l'on disperse une matière monomère nonssa- turée de caractère éthylénique au sein d'eau à l'aide d'un agent dispersant dans des conditions permettant de formation de la dispersion la plus stable possible de ladite matière monomère dans l'eau, puis en ce que l'on modifie ces conditions et en ce que l'on exécute la polymérisation de ladite matière monomère présente dans la dispersion ainsi formée.