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L'invention se rapporte à la fabrication de résines synthétiques; elle a trait plus particulièrement à la fabrication de résines comprenant du chlorure comprenant du chlorure de polyvinyle.
L'invention se rapporta en orde principal à des perfectionnements apportés à ce qu'il est convenu d'appeler la polymérisation " en grains".
La polymérisation en grains est également connue sous les appelations de polymérisation en "perles" et de polymérisation en "suspension"; ces trois expressions sont synonymes.plus particulièrement, l'invention a pour objet la fabrication d'une matière polymère, de haute qualité et d'usage général, suivant le procédé de polymérisation en grains, de manière à ce que la matière première ainsi produite puisse s'employer, dans la grande majorité des cas, pour tout usage et de toute manière que l'on pourrait souhaiter.
Les hommes de métier reconnaîtront le caractère ambitieux de l'entreprise étant donné la multiplicité des caractéristiques qui sont nécessaires pour qu'une matière première soit acceptée de manière aussi générale. Bien que l'invention ne se confine pas à la polymérisation d'une matière monomère unique, pour des raisons de simplicité la description de l'invention est centrée sur la fabrication du chlorure de polyvinyle, sur ses propriétés qui dénotent une matière première de haute qualité et d'usage général, sur les problèmes auxquels on s'est heurté dans le passé pour sa fabrication, et sur les perfectionnements apportés par la présente invention qui ont permis de résoudre ces problèmes.
Il est maintenant bien connu que le procédé général suivi pour l'exécution des réactions de polymérisation suivant le procédé de polymé- risation en grains implique la suspension du monomère dans de l'eau et l'exécution de la polymérisation tandis qu'il est en suspension. On utilise la chaleur et des catalyseurs pour faciliter la polymérisation et on main- tient la suspension pendant le cours de la réaction en stabilisant le sys- tème avec une ou plusieurs matières connues comme étant des stabilisants de suspension, par exemple de la métylcellulose, de l'alcool plyvinylique, des alginates de sodium, de la gomme adragante, etc.
Lorsque la réaction de polymérisation est achevée, une bonne partie du polymère dans les pro- cédés bien conduits peut être récupérée sous la forme de particules ou de granules par filtration ou essorage, sans l'aide d'un moyen spécifique additionnel quelconque. Puis on lave le produit et on le sèche, après quoi il est propre à la vente. Ce mode opératoire présente divers avantages remarquables par rapport au procédé de polymérisation connu sous l'appela- tion de polymérisation en "émulsion".
La polymérisation en émulsion est conduite dans un système dans lequel la matière monomère est dispersée dans de l'eau ou moyen d'un agent tensioactif pour former une émulsion vraie. On effectue la polymérisation à l'aide de la chaleur et d'un catalyseur soluble dans l'eau. Ce procédé diffère de la polymérisation en suspension à de nombreux égards, le moins important n'étant pas l'emploi d'un catalyseur soluble dans l'eau. Normale- ment, la polymérisation en suspension utilise seulement des catalyseurs solubles dans l'huile.
Au terme de la polymérisation en émulsion, le produit de la poly- mérisation demeure dispersé dans le système sous la forme d'une masse fine- ment divisée que l'on désigne par l'appelation de latex. En vue de recouvrer le produit, il est nécessaire d'effectuer une coagulation du latex, le système émulsionné étant rompu et le polymère précipité. On peut accomplir ceci en ajoutant un électrolyte au latex, mais une telle addition d'élec- trolyte est d'habitude indésirable pour des raisons qui seront expliquées.
Par conséquent, on peut être appelé à recourir à des moyens mécaniques pour rompre l'émulsion. Toutefois, même si on utilise des moyens mécaniques
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pour rompre l'émulsion, l'électrolyte résiduel provenant à la fois du ca- talyseur et des agents émulsifiants est encore associé au polymère précipi- té.
Il est extrêmement difficile d'enlever totalement par lavage du précipité les électrolytes présents en vue de la polymérisation ou de la coagulation. C'est pourquoi le produit final contient d'habitude des impu- retés qui le dévalorisent pour un certain nombre de ses usages importants.
En particulier il est presque impossible de préparer une matière de bonne limpidité, qualité des plus recherchée lorsqu'on l'utilise pour la prépa- ration de pellicules et de feuilles. En second lieu, lorsque le produit est destiné à servir dans certaines applications électriques, ses proprié- tés diélectriques sont sérieusement altérées, même si on effectue le lavage du produit avec grand soin. On ne peut pas enlever les matières nuisibles dans la mesure nécessaire sans appliquer un procédé de lavage très long. Les propriétés de résistance du produit peuvent être amoindries en fonction de l'importance des impuretés présentes.
Etant donné la difficulté de lavage du précipité, la polymérisation en émulsion est onéreuse, et c'est princi- palement pour cette raison et à cause des inconvénients notés précédemment que l'attention s'est tournée ces dernières années dans une plus grande mesure vers le procédé de polymérisation en grains. Ce dernier procédé, comme on l'a indiqué plus haut, aboutit à la formation d'une masse granu- laire que l'on peut aisément débarrasser complètement de ses impuretés par lavage, et sécher de manière très simple, à la condition que le pro- cédé soit exécuté de manière convenable.
Il existe de nombreuses variantes du procédé de polymérisation en grains décrit plus haùt d'une manière générale. Ces variantes du procédé sont dues aux difficultés spécifiques que l'on rencontre dans son exécution pratique. Le fait, de passer de la polymérisation en émulsion à la polymé- risation en grains ne conduit pas à une opération exempte de problèmes. En fait, certaines des difficultés que l'on rencontre dans la polymérisation en émulsion se rencontrent également dans la polymérisation en grains, no- tamment la production d'une matière première qui, lorqu'on la convertit en produits, contient ce que l'on désigne professionnellement par "yeux de poisson".
Dans la fabrication d'une matière polymère de haute qualité et à usage général, il est peut-être mal venu de dire d'un désavantage parti- culier quelconque qu'il est le plus important. Toutefois, si un inconvénient unique quelconque est le plus important, c'est bien le désavantage de la formation des yeux de poisson. Ceci parce qu'en fait tous les produits formés à partir de matière première polymère productrice d'yeux de poisson sont de qualité inférieure à plusieurs points de vue fonctionnels impor- tants, suivant le nombre et la dimension des yeux de poisson présents.
On peut se représenter les yeux de poisson comme étant de petites pustules, ayant effectivement l'apparence des yeux d'un poisson, dans le produit po- lymère plastifié final. On croit qu'elles sont dues au fait que certaines des particules individuelles de la matière première polymère ne sont pas arrivées à s'associer au plastifiant. Donc, ce sont en somme simplement de petites particules de polymère entourées par des plages relativement grandes de plastifiant. Puisque la matière plastifiée est destinée à être homogène, les yeux de poisson sont le signe d'une homogénéité médiocre et ils consti- tuent des imperfections dans le produit final. On peut tolérer un nombre relativement faible d'yeux de poisson dans le produit final ; enfait, il est impossible de les éliminer totalement, par n'importe quel procédé.
Le grave inconvénient que constitue leur présence en grand nombre est mise en évidence par les explications suivantes qui ont trait aux effets indési- rables qu'ils occasionnent.
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Dans certaines applications, par exemple comme feuilles et comme pellicules, une transparence excellente du chlorure de polyvinyle est de nécessité absolue, tant du point de vue fonctionnel que du point de vue aspect. Lorsque de tels produits contiennent un nombre important d'yeux de poisson, il ne sont pas limpides et transparents, au contraire, ils ont une apparence floue et leur limpidité peut être affectée au point d'être simple- ment translucides. Comme on le notait plus haut, le pouvoir diélectrique dans certaines applications électriques est important et, au cas où le produit contient de nombreux yeux de poisson, il devient impropre à ces ap- plications à cause de la réduction du pouvoir diélectrique.
En outre,les yeux de poisson ont leur effet de former une surface rugueuse et inégale qui ne peut pas être adoucie. Des produits qui contien- nent des yeux de poisson ont une résistance structurale faible ; la résistan- ce au déchirement des feuilles de chlorure de polyvinnle est tout particulièrement sérieusement amoindrie. Les yeux de poisson sont indésirables pour d'autres raisons encore qu'il n'est pas besoin de mentionner, compte tenu de ce que l'on vient de signaler plus haut.
L'importance attribuée au problème des yeux de poisson n'est pas exagérée. Leur présence a été beaucoup étudiée par des professionnels hau- tement qualifiés qui considèrent les yeux de poisson comme le problème iso- lé le plus sérieux dans la fabrication de produits de haute qualité en chlo- rure de polyvinyle. Comme on le verra dans l'exposé ci-après de la présente invention, les indications énoncées plus haut constituent un point de départ sérieux pour comprendre et contrôler la présence des yeux de poisson.
Bien que, comme indiqué plus haut, la masse polymère qui est pro- duite par un procédé de polymérisation en grains bien conduit puisse être aisément et rapidement débarrassée des impuretés par lavage et être facile- ment séchée, il est extrêmement difficile decontrôler la dimension de la masse granulaire qui se forme, ce qui permettrait d'obtenir ce lavage et ce séchage aisés. Du point de vue efficacité opératoire et par conséquent de l'avantage commercial de frais peu élevés que permet le procédé de polymé- risation en grains, le problème de la dimension de particule est aussi im- portant que le problème des yeux de poisson. En premier lieu, on se rappe- lera qu'on a dit dans les paragraphes précédents que le produit polymérisé doit être séparé du milieu aqueux.
On peut accomplir ceci par les procédés usuels de filtration ou d'essorage, à la condition que la dimension de particule du produit se trouve comprise dans un intervalle convenable. Si la dimension de particule est trop petite, la séparation sera difficile et extrêmement lente et pourra en fait être impossible pratiquement. Une masse de petites particules retient à l'état occlus le milieu de suspension et empêche sa séparation de la masse. En outre, les particules elles-mêmes peuvent passer à travers le filtre en même temps que le liquide. D'autre part, si la dimension de particule est trop grande ou si les particules n'ont pas la dimension uniforme désirée, on rencontre de sérieux obstacles lors de la transformation du polymère en son état de produit fini.
A cause des exigences que le traitement de particules de grande dimension impose, on aboutit à un produit de qualité inférieure.
Par exemple, dans le procédé de transformation du chlorure de polyvinyle en feuille, il est courant de le mélanger avec un plastifiant et de 1'-introduire dans un moulin, par exemple dans le laminoir bien connu, lequel travaille les mélanges jusqu'à ce qu'ils deviennent homogènes. On a constaté que le chlorure de polyvinyle s'altère de manière très marquée au cours de ce stade des opérations si on le laisse en contact avec les cy- lindres chauds au-delà d'un certain temps limité. Les particules de grande dimension doivent être travaillées plus longtemps que les particules de
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taille petite ou moyenne, et demandent par conséquent un temps de séjour plus grand en laminoir.
Par conséquent, les produits formés à partir d'un polymère à grande dimension de particule ont tendance à soufflir dans leurs propriétés physiques, par exemple la couleur et la stabilité à la chaleur. Une masse de dimension non uniforme, c'est-à-dire qui contient des particules de dimension acceptable et desparticules d'une dimension considérée normalement trop grande, présente les mêmes difficultés parce que le polymère doit rester sur le laminoir jusqu'à ce que toutes les particu- les aient été uniformément plastifiées, dans le but d'obtenir un produit homogène.
On a tenté à plusieurs reprises de donner une explication à la formation des grands globules ou agglomérés du polymère. On a déclaré qu'au cours de la réaction de polymérisation la masse passe par un état visqueux et collant qui n'est pas entièrement détruit dans la phase subséquente de réaction, et qu'une agitation violente semble avoir pour unique effet d'aug- menter la tendance à l'agglomération. De même, on a déclaré que la vitesse de réaction et la température dans la zone de réaction pourraient être la cause des difficultés, rencontrées. On n'a pas l'intention ici d'infirmer ces hypothèses, étant donné qu'elles peuvent être tout à fait fondées lorsqu'on les considère compte tenu du procédé particulier pour lequel ces hypothèses ont été émises.
Cependant, on propose actuellement que la vraie voie vers la résolution du problème de la dimension uniforme de particule est à rechercher dans le système de suspension de base lui-même et que si le système de suspension est conforme, on peut obtenir une dimension préférée de particule ; lesautres conditions comme la température, la vitesse de réaction et l'agitation ont une influence moindre sur la dimension de par- ticule.
On peut dire, relativement aux autres explications et aux condi- tions mentionnées, qu'indiscutablement il semble y avoir des vitesses de réaction optima, des limites de température et des conditions d'agitation qu'il convient d'harmoniser avec un système de suspension de base; ces in- structions seront fournies par la suite en relation avec le procédé de la présente invention.
On notera que parmi les propriétés les plus importantes, généralement considérées comme indispensables au chlorure de polyvinyle de haute qualité et à usage général, on a : bonnes propriétés diélectri- ques, une bonne stabilité à la chaleur, une bonne compatibilité avec les plastifiants dans les conditions de fabrication, des propriétés élevées de robustesse, une bonne limpidité et une bonne couleur, une densité ap- parente élevée et une bonne aptitude au façonnage.
Comme cela a été énoncé plus haut en partie, ces propriétés sont pour la plupart ou bien obtenues, ou bien absentes, en fonction du contrôle des yeux de poisson et de la dimension de particule; en outre, comme indiqué précédemment, ces deux con- ditions sont à leur tour fonction des techniques opératoires utilisées dans le procédé de polymérisation en grains.
Suivant la présente invention, on surmonte ces difficultés majeu- res et on fabrique un produit répondant à toutes les caractéristiques ci- tées ; le procédé de la présente invention apporte en outre d'autres avan- tages que les hommes de métier reconnaîtront.
Brièvement, le procédé de la présente invention consiste à ef- fectuer la réaction de polymérisation à partir d'un mélange initial eau- monomère, procédé dans lequel le monomère est maintenu en suspension à l'aide de gélatine comme stabilisant de suspension tout en'contrôlant le pH du mélange, ceci permettant d'apporter das caractéristiques désirables de dispersion au système de suspension. La réaction s'effectue avec agita- tion et avec d'autres conditions et précautions qui seront indiquées plus
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en détail par la suite. Comme on va le voir, l'emploi de gélatine comme sta- bilisant de suspension n'est pas une nouveauté dans ce domaine.
De nombreuses tentatives ont été faites par des chimistes haute- ment qualifiés en vue de polymériser le chlorure de vinyle à l'aide de gé- latine comme stabilisant de suspension, pour obtenir un produit comme celui qui est recherché ici. Suivant les indications apparaissant périodiquement dans la littérature, il semble bien établi qu'un système comprenant de la gélatine comme seul agent auxiliaire de suspension est loin de satisfaire aux exigences industrielles, et que les difficultés sérieuses mentionnées plus haut accompagnent son emploio La littérature signale très tôt que la gélatine est un stabilisant de suspension convenable.
Cependant les opéra- tions expérimentales effectuées conformément aux enseignements anciens ont servi .seulement à montrer les sérieuses difficultés décrites plus haut, Bien que d'autres chercheurs dans le domaine des résines synthétiques aient noté également l'imperfection des enseignements de la première heure, ils ont d'autre part rapporté des procédés soit-disant couronnés de succès dans lesquels la gélatine est utilisée conjointement avec d'autres additifs auxi- liaires, capable tout au moins d'obvier à un des inconvénients sérieux sig- nalés plus haut.
Par conséquent, il apparait que le procédé suivant lequel on obtient du chlorure de polyvinyle de haute qualité et à usage général est beaucoup plus complexe que les premiers chercheurs le concevaient, et que les premiers enseignements ont malheureusement mal informé les gens de la profession à leur détriment.
Suivant la présente invention on a découvert, en dépit des diffi- cultés causées par les divers enseignements primitifs, que l'on peut obte- nir un produit de haute qualité et à usage général, notamment du chlorure de polyvinyle, en effectuant la réaction de polymérisation en présence d'une faible quantité réglée de gélatine comme stabilisateur de suspension tandis qu'on maintient le pH dans le système tout au long de la réaction en-des- sous, ou côté acide, du point isoélectrique de la gélatine.
On sait que la gélatine est une substance protéique extrêmement complexe que l'on retire de la substance animale par divers procédés. Cette matière est produite commercialement sous trois formes légèrement différen- tes ; toutes les trois étant utilisables dans l'exécution de la présente in- vention. Ces formes sont: un produit dit hydrolysé par un acide, un produit dit hvdrolysé par un composé alcalin (c'est-à-dire de la chaux), et une forme non-ionisée obtenue par hydrolyse de la substance animale avec de l'eau chaude.
Ces matières, telles qu'elles sont fournies commercialement, varient légèrement dans leur pH isoélectrique, à savoir de 7 à 8,2 pour le produit acide, d'environ 4,8 à 5 pour le produit alcalin, et il est d'environ 4,7 pour la forme non-ionisée. Bien qu'on puisse exécuter la présente invention en utilisant une quelconque de ces trois formes de gélatine, on a constaté que la matière hydrolysée par un composé alcalin est d'un emploi excellent.
Cette matière a un pH de 5,5 à 6,8 en solution aqueuse.
Par conséquent, une caractéristique de l'invention est de conduire la polymérisation en utilisant de la gélatine hydrolysée par.un composé al- calin comme stabilisateur de suspension, le système soumis à la polymérisation étant maintenu pendant la polymérisation à un pH entre environ 2 et 5, et spécialement entre environ 2,5 et 4, la réaction étant favorisée par la chaleur et un catalyseur et l'agitation continue de la suspension étant main- tenue durant toute la réaction. On observe que, lors de l'emploi de cette gélatine hydrolysée par un composé alcalin on obtient les meilleurs résul- tats lorsque le pH dans le système est maintenu entre 2,7 et 3,2, qui na- turellement est substantiellement en-dessous du point isoélectrique de la gélatine hydrolysée par un composé alcalin.
A un tel pH, il ne faut qu'une
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faible concentration de gélatine.
De plus, on a trouvé en étudiant la polymérisation à différents pH avec emploi de la gélatine hydrolysée par un composé alcalin que lorsque le pH est réduit à l'intervalle préféré de 2,7 à 3,2, il faut apparemment la même quantité de gélatine ; mais on a l'avantage dans la polymérisation que les modifications dans la concentration de la gélatine ne semblent pas affecter aussi sérieusement à ce pH les propriétés du produit résultant.
Lorsqu'au contraire la polymérisation est effectuée à des pH plus élevés, spécialement au pH du point isoélectrique de la gélatïne et aux pH supé- rieurs, on observe que des changements mineurs dans les concentrations de la gélatine affectent sérieusement le produit. Par conséquent, l'élimination du caractère critique des conditions de réaction est un des principaux a-- vantages de l'invention; cet avantage provient de ce que l'on effectue la polymérisation à un pH en-dessous du point isoélectrique de la gélatine employée.
On a trouvé en outre que le produit finalement obtenu comporte des particules d'une dimension qui permet de les travailler facilement avec un plastifiant,etc; de plus, les particules ont une porosité élevée, ce qui évidemment est souhaitable au point de vue réceptivité du plastifiant.
Il apparait à la lumière des expériences étendues qui ont conduit à la présente invention que le phénomène, se produisant lorsqu'on effectue la polymérisa- tion avec de la gélatine comme agent de suspension et que l'on opère à un pH en-dessous du point isoélectrique de la gélatine, est largement respon- sable des résultats avantageux, particulièrement en ce qui concerne la pro- duction d'yeux de poisson ; lorsque la réaction est exécutée conformément aux conditions préférées, leur nombre est minime et leur dimension relati- vement petite*
On ignore pourquoi le procédé de la présente invention produit également une dimension de particule substantiellement uniforme,, idéale pour la filtration, l'essorage et,le traitement général dans les appareil- lages de traitement subséquent.
Cependant, on notera que l'on obtient une dimension de particule tout-à-fait acceptable, qui est la dimension de par- ticule préférée, en maintenant la gélatine entre certaines limites spéci- fiées et que, soit que l'on diminue la quantité de gélatine en-dessous-de la quantité spécifiée la plus basse, soit qu'on augmente cette quantité au dessus de la quantité maximum spécifiée, on accroit la dimension de par- ticule du polymère qui se forme. Ce phénomène a peut-être une explication très simple, mais on n'en a pas une à présenter pour l'instant.
De même, on notera que tout en obtenant une dimension de particu- le acceptable entre les limites spécifiées ici pour la concentration de la gélatine et le pH, il s'avère qu'aux pH en-dessous du point isoélectri- que, aux environs de pH 2,7-3,2 dans le cas de la gélatine hydrolysée par' un composé alcalin, on obtient la dimension de particule qui se prête le mieux au travail. On observera que cette valeur du pH coïncide avec la con- dition de pH spécifiée pour avoir la réduction la plus grande du nombre des Yeux de poisson. Que ceci soit une simple coïncidence ou qu'il existe une relation entre ces deux facteurs est du domaine des hypothèses en ce moment.
On emploie ici le mot gélatine pour la commodité et ce mot désigne les diverses formes de gélatine, On peut ajouter la gélatine au système en quantité de l'ordre de 0,10 à 0,45% en poids du chlorure de vinyle monomère; on obtient d'excellents résultats sous tous les rapports à l'intérieur de cet intervalle, particulièrement si le pH du système, dans le cas de la matière produite avec un composé alcalin, est réduit aux environs de 2,5 à 3,5.
Par exemple, à un pH de 2,8, on obtient des résultats à peu près aussi
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bons en utilisant soit 0,10 à 0,15 soit 0,40 à 0,45 % de gélatine.Cependant, à peu près au même pH et avec des concentrations de gélatine d'environ 0,25 à 0,35% en poids par rapport au monomère, on obtient un résultat encore meilleur et c'est pourquoi ce dernier pourcentage est celui que l'on préfè- re.On peut utiliser de nombreuses combinaisons de gélatine et de pH dans l'intervalle proposé ici pour chacun d'eux, mais la dernière combinaison notée s'avère donner les meilleurs résultats.
Bien que le procédé suivant lequel on prépare les résines de chlorure de polyvinyle conformément à la présente invention implique la corrélation d'un nombre important de conditions de réaction,le procédé d'une manière générale n'est pas difficile à exécuter en tant qu'opération commerciale soutenue.Il faut simplement observer avec soin les diverses conditions décrites dans le brevet, et on obtient alors un produit qui est estimé être égal, sinon supérieur, à tout chlorure de polyvinyle commer- cial connu.La durée de réaction n'est pas d'une longueur inaccoutumée;
elle nécessite moins de 15 heures environ dans les conditions préférées et, au besoin, on peut accélérer considérablement la réaction.pour permettre à ceux qui sont intéressés à la préparation de matières résineuses conformé- ment à la présente invention de l'exécuter avec facilité, il convient de faire allusion spécifiquement aux diverses variables intervenant dans cette préparation et, en outre, d'attirer l'attention sur certaines précautions qui se sont avérées contribuer, tout au moins modestement, à la réussite globale du procédé.On comprendra que les conditions auxquelles on fera allu- sion ci-après peuvent varier à partir d'une valeur optimum particulière proposée, soit que la réussite du procédé ne dépende pas du maintien exact de la condition considérée,
soit qu la modification de cette condi- tion particulière puisse être compensée par la modification d'une autre condition agissant conounement. En outre, on notera que les conditions spé- cifiques mentionnées ci-après se rapportent particulièrement à la fabrica- tion du chlorure de polyvinyle; par conséquent, au cas où on prépare d' autres matières résineuses, il peut s'avérer souhaitable de modifier légè- rement les conditions,
Quant aux précautions,certaines d'entre elles sont bien connues du professionnel;, bien que la réussite complète du procédé ne dépende pas de l'observance de ces précautions et que l'invention ne soit pas limitée à l'application de telles précautions, leur observance est recommandée, spécialement dans la fabrication du chlorure de polyvinyle ;
ceci permet dans certains cas d'obtenir un meilleur produit ou de réduire l'importance une difficulté donnée.
Les températures de réaction proposées ici ne semblent pas exer- cer un effet déterminant soit sur la dimension de particule, soit sur le nombre d'yeux de poisson pouvant exister dans un produit ayant reçu sa for- me finale.Cependant, il est bien connu qu'une température élevée aboutit à l'obtention d'une matière de moindre solidité;
c'est pourquoi la tempéra- ture doit être maintenue à une valeur compatible avec un bon poids molé- culaire et une vitesse de réaction adéquate.par exemple, le peroxyde de lauroyle est un catalyseur effectif uans la polymérisation du chlorure de vinyle et on obtient des résultats excellents en opérant à une température d'environ 49 à 55 C.Cet intervalle de température est l'intervalle préfé- ré dans la plupart des cas.Cependant, la réaction s'effectue bien à. une température d'environ 40 à 70 C, bien que l'intervalle d'environ 45 à 60 C soit mieux approprié puis qu'aux environs de 40 C la réaction est len- te et qu'aux températures d'environ 70 C et plus il peut se produire une fusion indésirable des particules.
L'invention n'est pas restreinte à un catalyseur particulier quel- conque, étant donné que les conditions de réaction proposées ne contrarient
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pas l'activité du catalyseur; on ne connait pas de catalyseur, ayant ac- quis de la notoriété, ne contribuant pas aux objets visé par l'invention.
Par conséquent on peut par exemple employer un quelconque des catalyseurs bien connus, notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicaproyle, le peroxyde d'acétyle benzoyle, le peroxyde de diacétyle, le perbenzoate de p-tert.-butyle, le perlaurate de tert. -bu- tyle, le peroxyde de di-tert. -butyle;
en outre les azo-composés organiques comme l'alpha, alpha -azodiisobutyronitrile et 1'-alpha, alpha' -azodiiso- butyrate de diméthyle peuvent convenir. Chaque catalyseur aura sa concen- tration optimum, c'est-à-dire une concentration suffisante pour effectuer une polymérisation substantiellement complète à une vitesse de réaction convenable. La réaction s'effectue sans difficulté ou sans inconvénient en présence d'un quelconque des catalyseurs de polymérisation bien connus avec des concentrations de 0,10 à 0,40 % par rapport au poids du monomère.
Toutefois, des concentrations de catalyseur d'environ 0,15 à 0,30 % sont mieux appropriées à cause de la meilleure vitesse de réaction et, en géné- ral, on préfère environ 0,20 à 0,25 % en poids par rapport au monomère.
Bien que les effets d'une concentration excessive de catalyseur ne soient pas particulièrement notables, on a observé qu'un excès tend à produire une matière présentant une moindre stabilité à la chaleur et qui a des caracté- ristiques de solidité légèrement réduites, dues: apparemment à une réduction du poids moléculaire. Lorsqu'on choisit le catalyseur, spécialement lorsque le produit final doit être utilisé dans des applications électriques où le pouvoir diélectrique est un facteur, on aura soin de choisir un catalyseur qui n'exerce pas un effet nocif à cet égard et qui en outre n'exerce pas un effet émulsifiante On donne la préférence aux catalyseurs peroxydés. Le peroxyde de lauroyle est-un catalyseur convenable et particulièrement ef- ficace.
Le procédé suivant lequel on amorce la réaction peut exercer une influence sur la qualité du produit. Il est toutefois entendu qu'aucun pro- cédé d'amorçage particulier n'est critique pour les buts poursuivis dans l'invention; sans aucun doute, le procédé préféré parait contribuer à l'â- mélioration du résultat final. On estime préférable d'ajouter la gélatine, le monomère, le catalyseur et l'acide à l'eau à la température ambiante, tout en agitant, et d'effectuer une bonne dispersion de ces composés avant de porter le système à la température de réaction.
D'autres procédés de mise en train, comme le départ avec de l'eau à une température de l'ordre de la température de réaction, peuvent également servir mais en général, le départ à "froid", c'est-à-dire à la température ambiante, conduit-à un pro- duit quelque peu meilleur à la fois en ce qui concerne la teneur en yeux de poisson et la dimension de particule. Il s'avère préférable d'ajouter et de disperser la gélatine et l'acide pendant un laps de temps allant jusqu'à une demi-heure avant l'addition du monomère, bien qu'on puisse ajouter toutes les matières substantiellement concurremment avec seulement un court laps de temps, par exemple de cinq minutes, pour permettre la dispersion, sans différence notable en ce qui concerne la dimension de particule et la production d'yeux de poisson.
On peut pousser la réaction jusqu'à 100 % de conversion, ou sub- stantiellement jusqu'à ce taux, mais on peut aussi la terminer avant son achèvement complet, soit parce qu'on le désire ou parce que l'état des conditions d'installation l'impose. Lorsque la réaction est accomplie au degré désiré, on peut séparer le polymère du monomère restant et du milieu réactionnel par des moyens connus.
La pureté et la contamination de la matière première ont une gran- de importance étant donné que des propriétés importantes du produit peuvent en être défavorablement affectées. En particulier, des aldéhydes, des phé-
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nols, des composés acétyléniques, des sels de fer et de sodium, du calcium, des savons, des acides gras etc., peuvent se trouver dans la matière pre- mière ou entrer dans le système à partir d'une source extérieure; on doit prendre des précautions pour assurer à tout moment une pureté raisonnable à maximum.
On peut utiliser différents acides pour produire la valeur de pH désirée; le facteur de contrôle prédominant dans leur choix étant que l'a- cide ne doit pas compromettre les propriétés électriques. Ainsi, les acides comme les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique et acétique peuvent convenir, la préférence étant donnée à l'adide phosphorique.
Le rapport eau-monomère dans le système n'est pas critique. Ce rapport peut varier de 1,75 à 4 : 1. Par suite de la diminution du volume à traiter, un rapport eau-monomère d'environ 1,90 à 3 : 1 est mieux appro- prié, le rapport préféré étant voisin de 1,90 à 2,25 : 1. Tous ces rapports sont des rapports volumétriques.
Pour que l'homme de métier puisse mieux comprendre l'invention et un procédé suivant lequel on met l'invention en exécution, on donne les exemples spécifiques suivants : EXEMPLE !..
Formulation
On prend les quantités approximatives suivantes de matières; en-; viron 125 litres d'eau désionisée 'et désaérée, environ 62,5 litres de chlo- rure de vinyle purifié, environ 0,250% (en poids du monomère) de peroxyde de lauroyle, environ 0,3000% (en poids dù monomère ) de gélatine hydrolysée, par un composé alcalin, et environ 20 cm3 d'acide phosphorique à 85%.
Procédé
On charge environ 117 litres d'eau désaérée dans un réacteur à enveloppe avec revêtement de verre, l'eau étant à la température ordinaire.
On crée un vide d'environ 675 mm de mercure dans le réacteur et on introduit le chlorure de vinyle monomère dans le réacteur pour ramener ce dernier à la pression atmosphérique. Le traitement sous vide est répété et on intro- duit de nouveau du chlorure de vinyle monomère dans le réacteur. On ajoute alors de l'acide phosphorique et.on le disperse par agitation. On ajoute de la gélatine dissoute dans une faible quantité d'eau désaérée. On agite alors le système pendant une période de 30 minutes pour assurer une bonne dispersion. On charge alors le catalyseur, puis on charge du monomère.
On ferme alors toutes les vannes, onmet en route l'agitateur pour qu'il tourne à environ 250 tours par minute et Ion porte le réacteur à environ 50 C en l'espace des deux heures qui suivent et, on maintient cette température jus- qu'à ce que la réaction soit achevée. Le système est évidemment sous pres- sion à ce moment et la pression resté constante jusqu'à ce que la réaction soit arrivée à environ 80% de conversion, point auquel une chute de pres- sion abrupte et distincte se produit, de l'ordre de 0,14 à 0,35 kg. par cm2. Lorsque cette chute de pression se produit, on introduit alors de l'eau froide dans l'enveloppe et le système est refroidi rapidement à la tempéra- ture ordinaire.
On injecte alors la charge dans une essoreuse et on l'es- sore pour qu'elle soit aussi sèche que possible, après quoi on la lave en remplaçant environ quatre fois l'eau. On essore de nouveau la masse à sec, après quoi on la met sur plateaux pour le séchage final. On a alors une matière finie, prête à être transformée industriellement.
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EXEMPLE 2.
Formulation
On part des quantités de matières suivantes : 125 litres d'eau désionisée et désaérée, 62,5 litres de chlorure de vinyle monomère puri- fié, 0,25% (en poids du monomère) de peroxyde de lauroyle, 0,3% (en poids du monomère) de gélatine hydrolysée par un composé alcalin et environ 20cm3 d'acide chlorhydrique à 36%.
Procédé
On suit dans cet exemple le procédé décrit dans l'exemple 1 et on obtient un produit comparable substantiellement à tous points de vue, EXEMPLE 3.
Formulation
La formulation dans cet exemple est comparable à celle de l'ex- emple 2, sauf qu'on substitue 20 cm3 d'acide acétique à 95% à l'acide chlorhydrique de l'exemple 2.
Procédé On suit le procédé de l'exemple 1 et on obtient un produit sub- stantiellement comparable à celui obtenu dans l'exemple 1.
Les particules de polymère obtenues conformément au mode opéra- toire de la présente invention sont caractérisées par une structure très poreuse qui accroît leur aptitude à recevoir du plastifiant au cours de leur transformation industrielle ultérieure. Une analyse typique au tamis du produit obtenu selon le procédé de l'invention est la suivante :
EMI10.1
<tb> refus <SEP> au <SEP> tamis
<tb>
<tb> ouverture <SEP> de <SEP> maille <SEP> de <SEP> 0,42 <SEP> mm <SEP> 0
<tb>
EMI10.2
If " " " 0,25 mm 2
EMI10.3
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,149mm <SEP> 65
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,074mm <SEP> 90
<tb>
Ceux qui sont versés dans ce domaine reconnaitront que cette gamme de dimensions représente une uniformité excellente de dimension de particule qui se trouve bien à l'intérieur des limites permises par les procédés de transformation industrielle. Par conséquent, les produits con- formés à partir du polymère sont entièrement exempts des inconvénients men- tionnés précédemment qui sont la conséquence des problèmes soulevés par suite de quantités excessives de particules trop grandes ou trop petites.
Le polymère a d'excellentes qualités de mélange à sec. Par exemple, on peut le mélanger avec un quelconque des plastifiants bien connus, tant du type monomère que du type polymère, sans aucune tendance à devenir col- lant ou sirupeux. Des exemples de tels plastifiants sont le phtalate de dioctyle et les polyesters formés par condensation d'alcools polyhydriques et d'acides dibasiques, de même que les polyesters non saturés époxydés.
Les produits qui sont mis en forme à partir de la matière poly- mère granulaire produite comme dans les exemples plus haut présentent des propriétés remarquables à tous points de vue, A cause de l'absence pratique de grands yeux de poisson et de la très faible quantité de petits yeux de poisson, les feuilles, pellicules et autres produits finis sont exception- nellement robustes. De même, ces produits ont une excellente limpidité.
Bien que l'invention ait été décrite particulièrement en relation
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avec la fabrication de chlorure de polyvinyle, elle peut s'employer égale- ment pour la fabrication des copolymères du chlorure de polyvinyle, spéci- alement les copolymères dans lesquels le chlorure de vinyle constitue au moins 85% du mélange des matières monomères.
Ainsi, le procédé de l'inven- tion est applicable aux procédés dans lesquels le chlorure de vinyle est polymérisé avec une autre matière monomère non saturée comme les esters vinyliques d'acides carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le pro- pionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle ; lesesters d'acides non saturés, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'ét- hyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'allyle et les esters correspon- dants de l'acide méthacrylique ;
composés aromatiques vinyliques, par exemple le styrène, l'orthochlorostyrène, le parachlorostyrène, le 2,5- dichlorostyrène, le 2,4-diohlorostyrène, le paraéthylstyrène, le divinyl- benzène, le vinylnaphtalène, l'alpha-méthylstyrène ; les diènes comme le butadiène, le chloroprène; les amides comme l'acrylamide, l'acrylanilide, les nitriles comme l'acrylonitrile; les esters d'acides carboxyliques al- pha, bêta-non saturés par exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, amyliques, hexyliques, heptyliques, octyliques, allyliques, méthallyliques et phényliques des acides maléique, crotonique, itaconique, fumarique, etc.
Le procédé de l'invention est également appli- cable aux halogénures de vinyle en général, par exemple le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, etc.
Bien qu'on ait décrit diverses formes de réalisation de l'inven- tion, les procédés décrites ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la portée de l'invention, étant donné qu'on réalise qu'il est possible d'apporter des changements à ceux-ci; il entre en outre dans les intentions de la demanderesse que chaque élément émuméré dans l'une quelconque des revendications qui suivent soit compris comme se rapportant à tous éléments équivalents pour produire substantiellement les mêmes résultats de manière substantiellement identique ou équivalente, voulant couvrir largement l'in- vention sous quelque forme que son principe puisse être utilisé.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'une matière polymère de haute qualité, caractérisé en ce qu'on disperse de la matière monomère à insaturation éthy- lénique, contenant au moins 85% en poids de chlorure de vinyle, dans de l'eau à l'aide d'environ 0,10% à environ 0,45% de gélatine, ce pourcentage étant en poids de la matière monomère, et en ce qu'on polymérise la matière monomère à l'aide de la chaleur et d'un catalyseur de polymérisation tout en maintenant le pH de la dispersion ainsi formée en dessous du point isoé- lectrique de la gélatine.
2.- Procédé de production d'une matière polymère de haute quali- té, caractérisé en ce qu'on disperse de la matière monomère à insaturation éthylénique, contenant au moins 85% en poids de chlorure de vinyle, dans de l'eau à l'aide d'environ 0,10% à environ 0,45% de, gélatine hydrolysée avec un composé alcalin, le pourcentage étant en poids de la matière monomère, et en ce qu'on polymérise la matière monomère à l'aide de la chaleur et d'un catalyseur de polymérisation tout en maintenant le pH de la dispersion ainsi formée entre environ 2 et 5.