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La plaque positive de la batterie au plomb du type blindé, dont l'usage est le plus répandu actuellement, est composée de tiges en alliage de plomb, de tubes en caoutchouc dur ou ébonite présentant de nombreuses et fines fentes de 0,1 à 1,3 mm de largeur dans lesquelles les tiges sont insérées;, et de matière active emplissant les espaces entre les tiges et les tubes. Ce type de plaque positive est, néanmoins, intrinsèquement dé- fectueux en ce que la matière active tombe graduellement parce que l'ou- verture de ces minces fentes est beaucoup plus large que les particules de la matière active de remplissage.
Pour remédier à ce défaut, une plaque positive blindée modifiée consistant principalement en filaments de fibre de verre anti-oxydants et résistant à l'acide a été proposée pour obtenir de plus petites ouvertures. (La plaque positive constituée de tels tubes sera appelée ci-après la "plaque en tubes de fibre de verre".) La présen- te invention se rapporte à un perfectionnement de la plaque en tubes de fi- bre de verre mentionnée ci-avant,
En général, les filés de fibres de verre sont tissés ou tressés en une toile, les filaments sont assemblés en faisceaux pour obtenir de tels filés, et par conséquent il est difficile à l'électrolyte de passer librement entre les filaments qui composent les filés individuels, ce qui cause la résistance électrique accrue du tube.
En conséquence, la batterie, particulièrement lorsqu'un débit important de courant électrique est requis, est réduite d'autant. Une machine spéciale et compliquée est nécessaire pour tisser ou tresser les filaments en une toile et par conséquent le coût de la production est élevé.
De plus;, les filaments doivent subir des flexions très fortes pour obtenir l'étoffe tissée ou tressée, ce qui requiert inévitablement l'utili- sation de filaments très fins, et crée donc une plus grande surface de réac- tion par unité susceptible d'être corrodée par l'électrolyte dans une mesu- re non négligeable, d'où il résulte un raccourcissement de la vie de la batterie. Un des objectifs de cette invention est d'éliminer ce défaut in- hérent en abandonnant la préparation de filés et le tissage de la fibre de verre.
Suivant certaines méthodes, un tube est constitué de bandes de fi- bre de verre enroulées en spirale dans la forme de fines fibres feutrées (connues dans le commerce sous le nom de "laine de verre") et imprégnées d'un liant tel que le caoutchouc vulcanisé ou vulcanite. Dans cette métho- de cependant, une couture en spirale s'étend sur toute la longueur de la surface extérieure du tube. On crainte par conséquent, que non seulement toute rupture dans la couture ne permette à la matière active de se répan- dre plus que normalement, lorsque la batterie est en service, mais aussi que la vie de la batterie soit inévitablement raccourcie parce que le caout- chouc adhésif liant est sujet à une décomposition chimique due à la oorro- sion anodique et à la détérioration.
Un autre objectif de cette invention est d'utiliser comme agent adhésif des résines synthétiques életochimi- quement plus stables et de prolonger la vie du tube en abandonnant l'en- roulement en spirale de bandes de fibres de verre et l'emploi d'un liant au caoutchouc.
Dans une autre méthode, il est également proposé de constituer les tubes de fils de fibre de verre en tissant, en tressant ou en faisant subir une autre opération de fabrication textile et en les imprégnant de résine synthétique. Si, cependant, les fils composés de filaments sont tissés ou tressés en une toile, la résistance électrique du tube, comme cela a été dit ci-avant,sera grande. De plus, si les fils sont de plus imprégnés de résine synthétique, la résistance électrique du tube sera augmentée d'autant,
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et la capacité de la batterie sera diminuée.
Pour obvier autant que possi- ble à ce défaut, le brevet préconise l'utilisation d'une solution suffisam- ment diluée de toluène ou autre hydrocarbure aromatique pour l'imprégnation.
Cette proposition ne résoud toujours pas le problème de la haute résistan- ce électrique du tube parce que la haute résistance électrique intrinsèque de l'étoffe tissée ou tressée est difficile à réduire et à compenser par suite de la difficulté à diluer la solution à l'extrême pour en diminuer la viscosité.
De plus, si la concentration de la résine est trop fortement ré- duitele tube ne peut recevoir une rigidité suffisante,à cause de la quantité réduite de résine d'imprégnation. D'autre part, les ouvertures entre les fils tissés ou tressés sont relativement grandes, et par consé- quent il est difficile d'empêcher le "tamisage" ou la perte de particules de la matière active à travers un tube de tissu à mailles plus grandes.
A l'opposé de ces différentes proportions, cette invention propose d'obte- nir des tubes de performances excellentes et libérés de tous les défauts ci-avant sans tissage ou tressage, ni emploi de solution quelconque de ré- sine synthétique visqueuse telle qu'un solvant organique tel qu'un hydro- carbure, et néanmoins d'améliorer les qualités de la plaque positive consti- tuée par les tubes.
La nature de l'invention sera facilement comprise par la descrip- tion suivante lue en se référant aux dessins ci-joints, et les caractéris- tiques nouvelles seront spécialement relevées dans les revendications ci- jointes.
En se référant aux dessins s
La figure 1 est une coupe partielle de la plaque de la batterie comprenant des tubes poreux et fabriquée suivant cette invention.
La figure 2 est une coupe partielle en élévation du tube à une plus grande échelle.
La figure 3 est une vue en plan de la figure 2.
La figure 4 représente une natte rectangulaire pour un tube asper- gée d'un adhésif résistant à l'acide.
La figure 5 illustre une étape du processus de fabrication du tu- be et montre une natte rectangulaire de fibre de verre enroulée autour d'un mandrin .
La figure 6 montre les courbes de décharge comparatives pour de forts courants pour la plaque positive fabriquée suivant cette invention et celle du type normal.
La figure 7 montre les diagrammes des cycles de vie pour la plaque positive fabriquée suivant cette invention et celle du type normal.
La figure 8 représente une modification de la plaque suivant cette invention.
Tout d'abord, la natte de fibre de verre, servant à fabriquer le tube, est faite de filaments de fibre de verre. Les filaments de verre uti- lisés sont pour ainsi dire analogues à ceux utilisés de façon généralisée pour les nattes de retenue dans toute batterie d'accumulateur normale, mais de plus fins filaments sont souvent nécessaires du fait que chacun d'entre eux doit être courbé pour être enroulé suivant la forme du tube. Ils ont environ 10 miorons de diamètre. En cas de fabrication de tubes de diamètre beaucoup plus petits, on utilise parfois des filaments de 5 à 10 microns
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de diamètre.
La natte est faite de filaments de fibre de verre déposés obliquement les uns par rapport aux autres et on choisit dans la plupart des cas une épaisseur d'empilement comprise entre 0,1 et 0,2 mmo
Lorsque ces filaments individuels sont posés pour ainsi dire à an- gle droit les uns par rapport aux autres les nattes ainsi obtenues ont l'avantage d'être isotropiques mécaniquement résistantes et d'épaisseur régulière De plus;, si la natte est découpée en rectangles et si les fi- laments font la moitié d'un angle droit avec les quatre cotés de ces rec- tangles, chacun de ces filaments forme automatiquement environ la moitié d'un angle droit avec l'axe du tube fabriqué.
Par conséquent, la natte peut résister à la pression exercée dans le sens de son axe lors du remplis- sage du tube par de la matière active, aussi bien qu'aux pressions internes produites par la dilatation de la matière active lorsque la batterie d'ac- cumulateur est en service effectif. Bien qu'il soit nécessaire d'appliquer un minimum d'agent adhésif de telle sorte que la natte puisse garder sa forme, on peut utiliser une émulsion ou suspension très diluée de résine synthétique, ou d'une matière soluble telle que une émulsion ou suspen- sion9 de la colle forte, de l'agar-agar ou de l'amidon, ou un mélange de deux quelconques d'entre eux dans un rapport quantitatif approprié.
Dans tous les cas, une très petite partie seulement de l'agent ad- hésif est nécessaire et suffisante pour la fabrication de la feuille natte parce que il n'est pas utilisé dans la mise en forme du tube.
Le poids de l'agent adhésif utilisé est généralement inférieur à 20% du poids des filaments de fibre de verre utilisés. L'agent est appli- qué sur la natte par pulvérisation puis séché La natte est ensuite décou- pée aux dimensions rectangulaires requises comme indiqué dans la figure 4, avec sa largeur légèrement plus longue que la longueur du tube à fabriquer La longueur doit être assez longue pour pouvoir s'enrouler plusieurs fois autour du mandrine L'agent adhésif est alors appliqué à la natte soit par immersion, soit par pulvérisation.
Il peut être dans certains cas pulvérisé sur toute la surface de la natte 19 mais habituellement on laisse de 1/10 à 1/2 de la surface non aspergé dans le sens de la longueur de telle sorte que la natte puisse être facilement enroulée autour d'un mandrin 2.
Dans ce case il est très important de choisir l'espèce et la quan- tité appropriéesde l'agent adhésif à utiliser, parce que cela a une influen- ce vitale sur les performances des plaques positives fabriquées. Des re- cherches approfondies ont été effectuées sur ce point concernant cette in- vention. En conséquence, on a réalisé avec succès un tube de longue vie et de propriétés excellentes. L'agent adhésif utilisé doit être résistant à l'acide et anti-oxydant et doit également avoir une adhérence suffisante aux filaments de fibre de verre. Il y a de nombreuses sortes de matières naturelles et synthétiques qui ont ces propriétés, mais ces matières natu- relles ont rarement une qualité constante. Par conséquente il vaut mieux utiliser ces matières synthétiques ou artificielles.
On trouve des matiè- res convenant particulièrement bien parmi les résines synthétiques polyméri- sées ou condensées formées de molécules ayant des poids moléculaires impor- tants telles que les résines de phénol-formaldéhyde, de chlorure de polyvi- nyleg de chlorure de polyvinylidène, de polystyrène, d'acrylates, etc. Il n'est cependant,pas garanti que l'on obtiendra des tubes de qualités simi- laires au moyen de n'importe quelle de ces résines.
La résine de phénolfor- maldéhyde par exemple ne convient pas pour faire le tubee La raison en est que % au stade A les filaments de fibre de verre dont le tube est fait sont
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imprégnés de cette résine dans la forme condensée indépendamment de sa so- lubilité dans l'eau ou dans l'alcool, ils sont alors chauffés jusqu'à 130-180 C pour obtenir une matière insoluble, stable et hautement condensée.
Les défauts accompagnant ce processus sont (1) des moyens spéciaux seront nécessaires pour chauffer la résine à de hautes températures, parce que au- cune méthode simple de chauffage à vapeur ne peut être employée; (2) les propriétés du tube peuvent être directement affectées, si en cas de produc- tion en masse la résine,pour une raison ou l'autre, n'est pas suffisamment chauffée, parce que la résine ne peut être stabilisée qu'après avoir été chauffée; (3) la capacité de la batterie peut décroître, si le phénolfor- maldéhyde ou toute autre matière hydrofuge est utilisée, parce que l'acide sulfurique ne passera pas librement à travers la paroi du tube qui, au con- traire, devrait permettre le libre accès de l'électrolyte à la matière ac- tive maintenue à l'intérieur.
Pour remédier à ce défaut, on propose d'uti- liser un agent mouillant avec la résine, mais cet agent se décompose de lui-même et devient ineffeotif, parce qu'il ne peut pas résister à la haute température pendant le durcissement de la résine; (4) on craint que, lors- que la batterie est en service, le tube craque et se brise par la force exercée par l'intérieur par la dilatation de la matière active maintenue dans le tube, parce que la résine de phénol-formaldéhyde est cassante au stade C, d'où il résulte une vie de batterie plus courte.
Le phénol-formaldéhyde et les autres résines thermodurcissables, comme indiqué ci-avant ne conviennent pas pour cet usage. Après avoir me- né des recherches sur de nombreux agents adhésifs, le demandeur a découvert qu'une suspension aqueuse d'une résine thermoplastique polymérisée convient mieux comme agent adhésif. Par exemple, une suspension aqueuse de résine copolymérisée de chlorure de vinyle (30-70%) et de chlorure de vinylidène (70-30%) convient parfaitement. Son degré de polymérisation est normale- ment compris entre 200 et 300. Pour la mise en suspension, on peut utiliser un agent de suspension à surface active comme dans la méthode normale.
Cet- te suspension aqueuse devrait comprendre 10-60% (de préférence 40 %) de la résines bien que le pourcentage variera suivant les propriétés désirées pour un tube déterminé. Chaque particule de résine polymérisée dans la sus= pension aqueuse est normalement de 0,1 micron de diamètre. Lorsque cette suspension aqueuse de résine polymérisée est utilisée, aucune réaction chi- mique sensible ne se produira ultérieurement pendant le processus de fabri- cation des tubes, paroe que la résine est déjà une matière polymérisée.
Par conséquents, les principaux avantages de cette invention peuvent être ainsi résumés s il n'y a aucun danger que la production en série des tubes ait pour résultat une inégalité qualitative à l'opposé du cas où la résine de phénol-formaldéhyde est utilisée la suspension aqueuse de particules de résine polymérisée est remarquablement moins visqueuse que la solution de la même résine dissoute dans un solvant organique, et par conséquent l'agent adhésif se concentre principalement aux points de croisement 5 (fi- gures 4 et 5) des filaments des fibres, et confère une rigidité satisfaisan- te aux couches de filaments sans boucher les pores; il n'y a aucun danger que l'agent mouillant soit décomposé parce que il ne doit pas être chauffé longtemps à de hautes températures;
le coût de production des tubes est bas en partie parce que l'on utilise de l'eau à la place d'un solvant organique et en partie parce que la méthode de fabrication des tubes est très simple.
La natte qui est donc faite de filaments de fibre de verre et im- prégnée d'un agent adhésif est roulée plusieurs fois autour d'un mandrin.
Si dans ce cas une certaine tension est exercée suivant la tête de flèche (figure 5)9 la porosité du tube sera maintenue constante, en partie parce que le volume d'un poids donné de la natte de fibre de verre sera maintenu constant et en partie parce que la quantité de résine excédentaire à expri-
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mer sera maintenue constante. Ensuite,on fait évaporer l'eau utilisée comme agent de suspension par passage à travers une chambre de séchage uti- lisant de la vapeurdes rayons infra-rouges , un radiateur électrique, etc.
A ce moment,les particules de résine se concentreront à la surface des filaments de fibre de verre et à leurs points de croisement. Après le sé- chage du tube, le mandrin 2 est enlevée Dans ce cas cependant, la surface intérieure du tube et celle du mandrin ont tendance à coller l'une à l'au- tre, C'est pourquoi, il est habituellement difficile d'enlever le mandrin du tube roulé. Pour l'enlever facilement, une matière soluble telle que de l'amidon est appliquée à l'avance sur la surface du mandrin ou sur la surface intérieure de la natte de fibre de verre et ensuite séchée.
Si alors la natte roulée autour du mandrin est placée dans l'eau chaude pour un temps bref,la matière soluble est ramollie et partiellement dissoute et le mandrin se retire facilement du tube fabriqué Le tube après avoir été enlevé du mandrin, est généralement de la longueur exacte requise.
Les tubes coupés à dimension sont parfois sujets à une autre opération de chauffage à une plus haute température que dans le processus précédent.
Les particules de résine oopolymérisée de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène en suspension aqueuse, comme établi ci-avant, forment un des agents adhésifs convenant le mieu. Les raisons en sont que elles contiennent une résine chimiquement stabilisée, comme on l'a noté ci- avant;la solution n'est pas suffisamment visqueuse pour obstruer les pores; et le coût est faible. Par conséquente tout ce qui peut satisfaire ces conditions peut remplacer les particules en suspension aqueuse de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. Il est, par exemple, possible d'u- tiliser une émulsion ou suspension aqueuse de polymère de polystyrène-acry- lede polymère acryl-vinylique, d'acryl-styrène polymère ou de chlorure de vinyle polymère.
L'agent adhésif devrait en principe être appliqué aux filaments de fibre de verre en une natte plane. Il est dans quelques autres cas, ap- pliqué à la natte en forme de tube. Comme agent supplémentaire, pour don- ner à la natte la forme de tube, on peut utiliser d'autres matières solu- bles, telles que l'amidon la colle forte et l'agar-agar, ou un mélange d'une quelconque d'entre elles et une résine. Dans ce cas, l'agent adhésif peut aussi être appliqué par immersion ou pulvérisation après mise de la natte en forme de tube (la natte étant soit roulée sur le mandrin ou le man- drin ayant été retiré).
La méthode de fabrication de plaques de tubes de fibre de verre avec des tubes fabriqués de cette façon est la même que celle de fabrication de plaques de batteries d'accumulateurs blindées aveo les tubes d'ébonite normaux présentant de nombreuses fentes. En d'autres mots, les tubes 3 sont insérés dans les tiges électroconductrices 6 qui sont connectées élec- triquement avec la barre supérieure 7;
la poudre 4 comme matière active, telle que oxydes de plomb,litagrge, minium, etc., est ensuite tassée dans les espaces entre les tubes et les tiges, et la barre inférieure 8 est adaptée aux bords inférieurs des tubes pour empêcher la poudre de matière active de remplissage de tomber* Dans cet ordre d'idée la figure 1 repré- sente un type de barre inférieure moulée d'une pièce avec les tiges inté- rieures d'un nombre de tubes formant une plaque d'alliage au plomb après le remplissage intérieur par la matière active.
La figure 8 est une modification de la figure 1 dans laquelle une matière isolante telle que le caoutchouc mi-dur, le polyéthylène, etc., est utilisée pour la barre inférieure. Dans la figure 8, on représente un moyen de protéger les tubes et de prolonger la vie de la plaque par des
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élargissements 9 des tiges faits d'une matière résistant à l'acide, telle que le caoutchouc mi-dur, le polyéthylène, etc. et placés à la jonction entre les bords supérieurs des tiges et la barre supérieure. Le tube fa- briqué suivant cette invention est aussi poreux à cet endroit qu'en tout autre point de la paroi du tube.
Les élargissements sont utilisés ici par- ce que on a découvert après recherches que le tube de fibre de verre, lui aussi, serait susceptible de se briser en ce point, si il n'y avait pas de tels élargissements plus qu'en tout autre point, à cause de la corrosion et de la dilatation résultante des tiges lorsque la batterie est en service.
En adaptant les tubes aux tiges, les tubes de moindre porosité que les autres tubes intermédiaires sont parfois utilisés aux deux extrémités de la plaque. La raison en est que : au point de vue répartition de cou- rant, les tubes aux deux extrémités sont sujets à une plus forte utilisa- tion de la matière active de remplissage qu'ils contiennent, que les autres tubes intermédiaires, et de plus fortes dilatations et contractions se pro- duisant par charges et décharges répétées, cela produit une détérioration plus rapide des tubes des extrémités.
Par conséquent, en réduisant la po- rosité des tubes extérieurs, le taux d'utilisation de la matière active de remplissage s'équilibre approximativement avec celui des autres tubes in- termédiaires par suite de la résistance électrique accrue, et la détériora- tion prématurée des tubes des extrémités est donc empêchée de façon effica- ce. Un autre objectif visé est de réduire le plus possible la détériora- tion des plaques pendant le transporte Pour fabriquer de tels tubes de moindre porosité, il est recommandé d'augmenter le volume de l'agent adhé- sif à appliquer sur les tubes.
On comprendra facilement, par les explica- tions données ci-avant, que la capacité et la durée d'une batterie d'accu- mulateur avec des plaques faites avec des tubes de fibre de verre sont su- périeures à celles de batteries d'accumulateurs classiques avec plaques formées de tubes d'ébonite présentant de nombreuses fentes à la surface du tubee La batterie d'accumulateur fabriquée suivant cette invention sou- tient parfaitement la comparaison, au point de vue performances et quali- tés, avec celle ayant des tubes faits d'étoffe de filaments tressés ou tis- sés. En particulier, les pores de chacun des tubes de fibre de verre sont très fins et très nombreux. Ceci contribue en particulier à augmenter la capacité de la batterie à une décharge à haut régime et maintient une haute tension moyenne de décharge.
Le tableau ci-après compare la capacité de la batterie à divers régimes de décharge et leur tension moyenne pendant la décharge. L'élément A est la batterie d'accumulateur blindée du type classique avec la plaque positive de tubes d'ébonite présentant de nombreu- ses fentes. L'élément B est la batterie d'accumulateur avec plaques posi- tives faites de tubes en étoffe de filaments tissés ou tressés. L'élément C est la batterie d'accumulateur avec plaque de tubes de fibre de verre de cette invention.
A part les méthodes de fabrication des tubes qui diffè- rent de l'une à l'autre, les trois batteries d'accumulateur sont mises à l'épreuve dans les mêmes conditions, par exemple, la longueur et l'épais- seur de chaque plaque positive, le nombre de tubes utilisés,les dimensions de chaque plaque positive, les dimensions et les distances entre chacune des plaques positives et négatives, et la hauteur et le poids spécifique de l'électrolyte. Chacune des batteries d'accumulateurs dans les essais mis sous forme de tableau ci-après et celles représentées dans la figure 7 et la figure 8 ont les mêmes dimensions : 71 mm de longueur, 156 mm de largeur et 350 mm de hauteur.
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La figure 6 montre les courbes caractéristiques de décharge pour les éléments A B et C lorsqu'ils sont déchargés sous 54,5 ampères Les abscisses représentent les heures de décharge (unité g l'heure),
et les or- données le voltage aux bornes. (unité le volt). La plaque fabriquée sui- vant cette invention, comme on le voit dans le tableau ci-avant et dans la figure 6, est supérieure, au point de vue performance, à toute autre plaque de construction différente. Sa caractéristique de décharge à décharge à haut débit est particulièrement remarquable. Ceci est rendu possible par une résistance électrique réduite due aux ouvertures microscopiques extrê- mement nombreuses et non bouchées distribuées régulièrement à la surface du tube.
La figure 7 montre la durée en termes de cycles de décharge de plaques des trois types ci-avant,, Les abscisses représentent le nombre de cycles de charge et de déchargeget les ordonnées les capacités (unité 8 l'heure). Pour ces essais, les trois éléments furent connectés en série, déchargés sous 33 ampères pendant 2 heures, ensuite rechargés sous 33 ampè- res pendant 2,5 heures, et cela plusieurs fois de suite. La capacité des plaques en tubes de fibre de verre fabriquées suivant cette invention est non seulement plus grande que celle d'aucune autre plaque normale;,comme l'indique le diagramme;)mais est encore maintenue aussi élevée après le
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2500 ième cycle que dans la période initiale des cycles de décharge.
De plus, cette expérimentation n'est pas encore terminée mais continue encore.
On présume que la plaque sera utilisable pour plusieurs miliers de cycles avant que sa capacité ne soit réduite de moitié. Aucune des plaques norma- les de batteries d'accumulateurs au plomb n'a une durée de vie aussi longue que cette plaque. En un mot, la plaque fabriquée suivant cette invention a une grande capacité et une très longue durée de vie qu'il n'est pas pos- sible d'atteindre dans aucun autre type normal.
REVENDICATIONS.
1.La plaque positive de batterie d'accumulateur au plomb du type à tubes de fibre de verre, caractérisée en ce que le tube est fabriqué en roulant autour d'un mandrin une mince natte rectangulaire faite de fila- ments de fibre de verre déposés obliquement les uns par rapport aux autres et imprégnés d'une suspension aqueuse de fines particules de résine synthé- tique polymérisée comme agent adhésif, sécher et ensuite dégagé du mandrin, découpé à longueur voulue, inséré dans les tiges électro conductrices, et rempli de matière active dans l'espace entre le tube et les tiges.
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The positive plate of the shielded type lead-acid battery, which is the most widely used today, is made of lead alloy rods, hard rubber or ebonite tubes with many fine slots from 0.1 to 1 , 3 mm wide in which the rods are inserted ;, and active material filling the spaces between the rods and the tubes. This type of positive plate is, however, inherently defective in that the active material gradually falls off because the opening of these thin slits is much larger than the particles of the filler active material.
To remedy this defect, a modified shielded positive plate consisting primarily of anti-oxidant and acid-resistant fiberglass filaments has been proposed to achieve smaller openings. (The positive plate made of such tubes will hereinafter be referred to as the "fiberglass tube plate".) The present invention relates to an improvement of the above-mentioned fiberglass tube plate. ,
In general, glass fiber yarns are woven or braided into a web, the filaments are bundled together to obtain such yarns, and therefore it is difficult for the electrolyte to pass freely between the filaments which make up the individual yarns. , which causes the increased electrical resistance of the tube.
As a result, the battery, particularly when a large flow of electric current is required, is reduced accordingly. A special and complicated machine is needed to weave or braid the filaments into a canvas, and therefore the cost of production is high.
In addition, the filaments must undergo very strong bending to obtain the woven or braided fabric, which inevitably requires the use of very fine filaments, and therefore creates a larger reaction surface per unit liable to 'be corroded by the electrolyte to a significant extent, resulting in a shortening of battery life. One of the objectives of this invention is to eliminate this inherent defect by abandoning the preparation of yarns and the weaving of glass fiber.
According to some methods, a tube is made of strips of glass fiber spirally wound in the form of fine felted fibers (known in the trade as "glass wool") and impregnated with a binder such as vulcanized rubber or vulcanite. In this method, however, a spiral seam runs the entire length of the outer surface of the tube. There is therefore a fear that not only will any break in the seam allow the active material to spill out more than normally when the battery is in use, but also that the life of the battery will inevitably be shortened because of the rubber. - The binder adhesive is subject to chemical decomposition due to anodic corrosion and deterioration.
Another object of this invention is to use as an adhesive agent eletochemically more stable synthetic resins and to prolong the life of the tube by abandoning the spiral winding of bands of glass fibers and the use of an adhesive. rubber binder.
In another method, it is also proposed to form the tubes of fiberglass son by weaving, braiding or subjecting another textile manufacturing operation and impregnating them with synthetic resin. If, however, the yarns composed of filaments are woven or braided into a web, the electrical resistance of the tube, as mentioned above, will be great. In addition, if the wires are additionally impregnated with synthetic resin, the electrical resistance of the tube will be increased accordingly,
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and the battery capacity will be reduced.
To overcome this defect as much as possible, the patent recommends the use of a sufficiently diluted solution of toluene or other aromatic hydrocarbon for the impregnation.
This proposal still does not solve the problem of the high electrical resistance of the tube because the inherent high electrical resistance of the woven or braided fabric is difficult to reduce and compensate due to the difficulty in diluting the solution to the extreme to reduce its viscosity.
In addition, if the resin concentration is too greatly reduced, the tube cannot be given sufficient rigidity, due to the reduced amount of impregnating resin. On the other hand, the openings between the woven or braided yarns are relatively large, and therefore it is difficult to prevent "sifting" or loss of particles of the active material through a tube of larger mesh fabric. large.
In contrast to these different proportions, this invention proposes to obtain tubes of excellent performance and free from all the above defects without weaving or braiding, or the use of any solution of viscous synthetic resin such as. an organic solvent such as a hydrocarbon, and nevertheless improve the qualities of the positive plate constituted by the tubes.
The nature of the invention will be readily understood by the following description read with reference to the accompanying drawings, and the novel features will be especially noted in the accompanying claims.
With reference to the drawings s
Figure 1 is a partial sectional view of the battery plate comprising porous tubes and made in accordance with this invention.
Figure 2 is a partial sectional elevation of the tube on a larger scale.
Figure 3 is a plan view of Figure 2.
Figure 4 shows a rectangular mat for a tube sprayed with an acid resistant adhesive.
Figure 5 illustrates a step in the tube manufacturing process and shows a rectangular fiberglass mat wrapped around a mandrel.
Fig. 6 shows the comparative discharge curves for high currents for the positive plate made according to this invention and that of the normal type.
Figure 7 shows the life cycle diagrams for the positive plate made according to this invention and that of the normal type.
Figure 8 shows a modification of the plate according to this invention.
First, the fiberglass mat, used to make the tube, is made from fiberglass filaments. The glass filaments used are roughly analogous to those widely used for retaining mats in any normal storage battery, but finer filaments are often required because each must be bent. to be rolled up in the shape of the tube. They are about 10 miorons in diameter. When manufacturing tubes of much smaller diameter, sometimes 5-10 micron filaments are used
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of diameter.
The mat is made of fiberglass filaments deposited obliquely with respect to each other and in most cases a stack thickness of between 0.1 and 0.2 mm is chosen.
When these individual filaments are laid, so to speak, at a right angle to each other, the mats thus obtained have the advantage of being mechanically isotropic and of regular thickness. In addition, if the mat is cut into rectangles and if the filaments make half of a right angle with the four sides of these rectangles, each of these filaments automatically forms about half of a right angle with the axis of the manufactured tube.
Therefore, the mat can withstand the pressure exerted in the direction of its axis when filling the tube with active material, as well as the internal pressures produced by the expansion of the active material when the battery pack. the accumulator is in effective service. Although it is necessary to apply a minimum of adhesive agent so that the mat can maintain its shape, a very dilute emulsion or suspension of synthetic resin, or of a soluble material such as an emulsion or suspending strong glue, agar or starch, or a mixture of any two of them in an appropriate quantity ratio.
In any case, only a very small part of the adhesive agent is necessary and sufficient for the manufacture of the mat sheet because it is not used in the shaping of the tube.
The weight of the adhesive agent used is generally less than 20% of the weight of the fiberglass filaments used. The agent is applied to the mat by spraying and then dried. The mat is then cut to the required rectangular dimensions as shown in figure 4, with its width slightly longer than the length of the tube to be made The length should be sufficient long to be able to wrap several times around the mandrel The adhesive agent is then applied to the mat either by immersion or by spraying.
It can in some cases be sprayed over the entire surface of the mat 19 but usually 1/10 to 1/2 of the surface is left unsprayed lengthwise so that the mat can be easily wrapped around it. 'a mandrel 2.
In this case it is very important to choose the proper species and amount of adhesive agent to be used, because this has a vital influence on the performance of the positive plates manufactured. Extensive research has been carried out on this point in connection with this invention. As a result, a tube of long life and excellent properties has been successfully achieved. The adhesive agent used must be acid resistant and anti-oxidant and must also have sufficient adhesion to the fiberglass filaments. There are many kinds of natural and synthetic materials that have these properties, but these natural materials rarely have a consistent quality. Therefore it is better to use these synthetic or artificial materials.
Particularly suitable materials are found among polymerized or condensed synthetic resins formed from molecules having high molecular weights such as phenol-formaldehyde, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene resins. , acrylates, etc. However, it is not guaranteed that tubes of similar qualities will be obtained by using any of these resins.
Phenolformaldehyde resin, for example, is not suitable for making the tubing The reason is that% in stage A the fiberglass filaments of which the tubing is made are
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impregnated with this resin in the condensed form regardless of its solubility in water or in alcohol, they are then heated up to 130-180 C to obtain an insoluble, stable and highly condensed material.
The flaws accompanying this process are (1) special means will be required to heat the resin to high temperatures, because no simple method of steam heating can be employed; (2) The properties of the tube can be directly affected, if in case of mass production the resin, for one reason or another, is not heated enough, because the resin can only be stabilized after have been heated; (3) The capacity of the battery may decrease, if phenolformaldehyde or any other water repellent material is used, because sulfuric acid will not pass freely through the wall of the tube which, on the contrary, should allow the free access of the electrolyte to the active material kept inside.
To remedy this defect, it is proposed to use a wetting agent with the resin, but this agent decomposes on its own and becomes ineffective, because it cannot withstand the high temperature during the curing of the resin. resin; (4) it is feared that, when the battery is in use, the tube will crack and break by the force exerted from the inside by the expansion of the active material held in the tube, because the phenol-formaldehyde resin is brittle in stage C, resulting in shorter battery life.
Phenol-formaldehyde and other thermosetting resins as indicated above are not suitable for this use. After investigating numerous adhesive agents, Applicant has found that an aqueous suspension of a polymerized thermoplastic resin is more suitable as an adhesive agent. For example, an aqueous suspension of copolymerized resin of vinyl chloride (30-70%) and vinylidene chloride (70-30%) is suitable. Its degree of polymerization is normally between 200 and 300. For the suspension, a surface active suspending agent can be used as in the normal method.
This aqueous suspension should comprise 10-60% (preferably 40%) of the resins although the percentage will vary depending on the properties desired for a particular tube. Each resin particle cured in the aqueous solution is normally 0.1 micron in diameter. When this aqueous suspension of polymerized resin is used, no substantial chemical reaction will occur later during the tube making process, because the resin is already a polymerized material.
Therefore, the main advantages of this invention can be thus summarized if there is no danger that the mass production of the tubes will result in qualitative inequality as opposed to the case where the phenol-formaldehyde resin is used at the same time. Aqueous suspension of polymerized resin particles is remarkably less viscous than the solution of the same resin dissolved in an organic solvent, and therefore the adhesive agent is concentrated mainly at the crossing points 5 (Figures 4 and 5) of the filaments of the fibers, and impart satisfactory rigidity to the layers of filaments without clogging the pores; there is no danger of the wetting agent being decomposed because it should not be heated for a long time to high temperatures;
the cost of producing the tubes is low partly because water is used instead of an organic solvent and partly because the method of manufacturing the tubes is very simple.
The mat which is therefore made of filaments of glass fiber and impregnated with an adhesive agent is rolled several times around a mandrel.
If in this case a certain tension is exerted along the head of the arrow (figure 5) 9 the porosity of the tube will be kept constant, in part because the volume of a given weight of the fiberglass mat will be kept constant and in part because the amount of excess resin to be
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sea will be kept constant. The water used as a suspending agent is then evaporated by passing it through a drying chamber using infrared vapor, an electric heater, etc.
At this time, the resin particles will concentrate on the surface of the fiberglass filaments and at their crossing points. After the tube has dried, the mandrel 2 is removed. In this case, however, the inner surface of the tube and that of the mandrel tend to stick together. Therefore, it is usually difficult remove the mandrel from the rolled tube. For easy removal, a soluble material such as starch is applied in advance to the surface of the mandrel or to the interior surface of the fiberglass mat and then dried.
If then the mat rolled around the mandrel is placed in hot water for a short time, the soluble material is softened and partially dissolved and the mandrel is easily removed from the manufactured tube.The tube after being removed from the mandrel, is usually exact length required.
Cut-to-size tubes are sometimes subject to another heating operation at a higher temperature than in the previous process.
One of the most suitable adhesive agents is the oopolymerized resin particles of vinyl chloride and vinylidene chloride in aqueous suspension, as stated above. The reasons are that they contain a chemically stabilized resin, as noted above: the solution is not viscous enough to clog the pores; and the cost is low. Therefore anything that can satisfy these conditions can replace the aqueous suspended particles of vinyl chloride and vinylidene chloride. It is, for example, possible to use an aqueous emulsion or suspension of polystyrene-acrylic polymer, acryl-vinyl polymer, acrylic-styrene polymer or polymeric vinyl chloride.
The adhesive agent should in principle be applied to the fiberglass filaments in a flat mat. In some other cases it is applied to the mat in the form of a tube. As an additional agent, to give the mat the tube shape, other soluble materials can be used, such as starch, strong glue and agar, or a mixture of any of the above. 'between them and a resin. In this case, the adhesive agent can also be applied by dipping or spraying after the mat has been formed into a tube (the mat either being rolled onto the mandrel or the mandrel having been removed).
The method of making glass fiber tube sheets with tubes made in this way is the same as that of making armored storage battery plates with normal ebonite tubes with many slits. In other words, the tubes 3 are inserted into the electrically conductive rods 6 which are electrically connected with the upper bar 7;
the powder 4 as an active material, such as lead oxides, litagrge, minium, etc., is then packed into the spaces between the tubes and the rods, and the lower bar 8 is fitted to the lower edges of the tubes to prevent the powder from falling filler active material * Along this line of thinking Figure 1 shows a type of bottom bar cast in one piece with the inner rods of a number of tubes forming a lead alloy plate after the interior filling with the active material.
Figure 8 is a modification of Figure 1 in which an insulating material such as semi-hard rubber, polyethylene, etc. is used for the lower bar. Figure 8 shows a way to protect the tubes and extend the life of the plate by
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enlargements 9 of the rods made of an acid resistant material, such as semi-hard rubber, polyethylene, etc. and placed at the junction between the upper edges of the rods and the upper bar. The tube made according to this invention is as porous at this point as at any other point on the wall of the tube.
Widenings are used here because it was discovered after research that the fiberglass tube, too, would be susceptible to breaking at this point, if there were no such widenings more than at any other point, because of corrosion and the resulting expansion of the rods when the battery is in service.
By adapting the tubes to the rods, tubes of lower porosity than other intermediate tubes are sometimes used at both ends of the plate. The reason is that: from the point of view of current distribution, the tubes at both ends are subject to a greater use of the active filling material which they contain, than the other intermediate tubes, and more strong expansions and contractions occurring by repeated charges and discharges, this produces a more rapid deterioration of the end tubes.
Therefore, by reducing the porosity of the outer tubes, the utilization rate of the active filler material approximately equilibrates with that of other intermediate tubes due to the increased electrical resistance, and premature deterioration. end tubes is therefore effectively prevented. Another objective is to reduce as much as possible the deterioration of the plates during transport. To make such tubes of less porosity, it is recommended to increase the volume of the adhesive agent to be applied to the tubes.
It will be readily understood, from the above explanations, that the capacity and duration of an accumulator battery with plates made with fiberglass tubes are greater than those of batteries of. Conventional accumulators with plates formed of ebonite tubes having numerous slots in the surface of the tube. The accumulator battery manufactured according to this invention compares perfectly, from the point of view of performance and quality, with that having tubes. made of woven or woven filament fabric. In particular, the pores of each of the fiberglass tubes are very fine and very numerous. This contributes in particular to increasing the capacity of the battery at high rate discharge and maintains a high average discharge voltage.
The table below compares the battery capacity at various discharge rates and their average voltage during discharge. Element A is the shielded accumulator battery of the conventional type with the positive plate of ebonite tubes having numerous slots. Element B is the accumulator battery with positive plates made of woven or braided filament fabric tubes. Element C is the storage battery with fiberglass tube plate of this invention.
Apart from the methods of manufacturing the tubes which differ from each other, the three accumulator batteries are tested under the same conditions, for example, the length and thickness of the tubes. each positive plate, the number of tubes used, the dimensions of each positive plate, the dimensions and distances between each of the positive and negative plates, and the height and specific gravity of the electrolyte. Each of the storage batteries in the tests tabulated below and those shown in Figure 7 and Figure 8 have the same dimensions: 71 mm in length, 156 mm in width and 350 mm in height.
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Figure 6 shows the characteristic discharge curves for elements A B and C when they are discharged at 54.5 amperes The abscissas represent the discharge hours (unit g hour),
and order the voltage across the terminals. (unit the volt). The plate made according to this invention, as seen in the above table and in Figure 6, is superior in performance to any other plate of different construction. Its high rate discharge discharge characteristic is particularly remarkable. This is made possible by a reduced electrical resistance due to the extremely numerous and unblocked microscopic openings distributed evenly on the surface of the tube.
Figure 7 shows the duration in terms of cycles of discharging plates of the above three types, The abscissas represent the number of cycles of charge and discharge and the ordinates the capacities (unit 8 per hour). For these tests, the three cells were connected in series, discharged at 33 amps for 2 hours, then recharged at 33 amps for 2.5 hours, and this several times in succession. The capacity of the fiberglass tube sheets made according to this invention is not only larger than that of any other normal plate; as shown in the diagram;) but is still kept as high after the
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2500 th cycle than in the initial period of the discharge cycles.
Moreover, this experiment is not yet finished but is still going on.
It is assumed that the plate will be usable for several thousand cycles before its capacity is halved. None of the normal lead-acid battery plates last as long as this plate. In short, the plate made according to this invention has a large capacity and a very long service life which is not possible in any other normal type.
CLAIMS.
1.The positive lead-acid storage battery plate of the fiberglass tube type, characterized in that the tube is made by rolling around a mandrel a thin rectangular mat made of deposited fiberglass filaments. obliquely to each other and impregnated with an aqueous suspension of fine particles of polymerized synthetic resin as an adhesive agent, dried and then released from the mandrel, cut to length, inserted into the electrically conductive rods, and filled with material active in the space between the tube and the rods.