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La plaque positive de la batterie au plomb du type blindé, dont l'usage est le plus répandu actuellement, est composée de tiges en alliage de plomb, de tubes en caoutchouc dur ou ébonite présentant de nombreuses et fines fentes de 0,1 à 1,3 mm de largeur dans lesquelles les tiges sont insérées;, et de matière active emplissant les espaces entre les tiges et les tubes. Ce type de plaque positive est, néanmoins, intrinsèquement dé- fectueux en ce que la matière active tombe graduellement parce que l'ou- verture de ces minces fentes est beaucoup plus large que les particules de la matière active de remplissage.
Pour remédier à ce défaut, une plaque positive blindée modifiée consistant principalement en filaments de fibre de verre anti-oxydants et résistant à l'acide a été proposée pour obtenir de plus petites ouvertures. (La plaque positive constituée de tels tubes sera appelée ci-après la "plaque en tubes de fibre de verre".) La présen- te invention se rapporte à un perfectionnement de la plaque en tubes de fi- bre de verre mentionnée ci-avant,
En général, les filés de fibres de verre sont tissés ou tressés en une toile, les filaments sont assemblés en faisceaux pour obtenir de tels filés, et par conséquent il est difficile à l'électrolyte de passer librement entre les filaments qui composent les filés individuels, ce qui cause la résistance électrique accrue du tube.
En conséquence, la batterie, particulièrement lorsqu'un débit important de courant électrique est requis, est réduite d'autant. Une machine spéciale et compliquée est nécessaire pour tisser ou tresser les filaments en une toile et par conséquent le coût de la production est élevé.
De plus;, les filaments doivent subir des flexions très fortes pour obtenir l'étoffe tissée ou tressée, ce qui requiert inévitablement l'utili- sation de filaments très fins, et crée donc une plus grande surface de réac- tion par unité susceptible d'être corrodée par l'électrolyte dans une mesu- re non négligeable, d'où il résulte un raccourcissement de la vie de la batterie. Un des objectifs de cette invention est d'éliminer ce défaut in- hérent en abandonnant la préparation de filés et le tissage de la fibre de verre.
Suivant certaines méthodes, un tube est constitué de bandes de fi- bre de verre enroulées en spirale dans la forme de fines fibres feutrées (connues dans le commerce sous le nom de "laine de verre") et imprégnées d'un liant tel que le caoutchouc vulcanisé ou vulcanite. Dans cette métho- de cependant, une couture en spirale s'étend sur toute la longueur de la surface extérieure du tube. On crainte par conséquent, que non seulement toute rupture dans la couture ne permette à la matière active de se répan- dre plus que normalement, lorsque la batterie est en service, mais aussi que la vie de la batterie soit inévitablement raccourcie parce que le caout- chouc adhésif liant est sujet à une décomposition chimique due à la oorro- sion anodique et à la détérioration.
Un autre objectif de cette invention est d'utiliser comme agent adhésif des résines synthétiques életochimi- quement plus stables et de prolonger la vie du tube en abandonnant l'en- roulement en spirale de bandes de fibres de verre et l'emploi d'un liant au caoutchouc.
Dans une autre méthode, il est également proposé de constituer les tubes de fils de fibre de verre en tissant, en tressant ou en faisant subir une autre opération de fabrication textile et en les imprégnant de résine synthétique. Si, cependant, les fils composés de filaments sont tissés ou tressés en une toile, la résistance électrique du tube, comme cela a été dit ci-avant,sera grande. De plus, si les fils sont de plus imprégnés de résine synthétique, la résistance électrique du tube sera augmentée d'autant,
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et la capacité de la batterie sera diminuée.
Pour obvier autant que possi- ble à ce défaut, le brevet préconise l'utilisation d'une solution suffisam- ment diluée de toluène ou autre hydrocarbure aromatique pour l'imprégnation.
Cette proposition ne résoud toujours pas le problème de la haute résistan- ce électrique du tube parce que la haute résistance électrique intrinsèque de l'étoffe tissée ou tressée est difficile à réduire et à compenser par suite de la difficulté à diluer la solution à l'extrême pour en diminuer la viscosité.
De plus, si la concentration de la résine est trop fortement ré- duitele tube ne peut recevoir une rigidité suffisante,à cause de la quantité réduite de résine d'imprégnation. D'autre part, les ouvertures entre les fils tissés ou tressés sont relativement grandes, et par consé- quent il est difficile d'empêcher le "tamisage" ou la perte de particules de la matière active à travers un tube de tissu à mailles plus grandes.
A l'opposé de ces différentes proportions, cette invention propose d'obte- nir des tubes de performances excellentes et libérés de tous les défauts ci-avant sans tissage ou tressage, ni emploi de solution quelconque de ré- sine synthétique visqueuse telle qu'un solvant organique tel qu'un hydro- carbure, et néanmoins d'améliorer les qualités de la plaque positive consti- tuée par les tubes.
La nature de l'invention sera facilement comprise par la descrip- tion suivante lue en se référant aux dessins ci-joints, et les caractéris- tiques nouvelles seront spécialement relevées dans les revendications ci- jointes.
En se référant aux dessins s
La figure 1 est une coupe partielle de la plaque de la batterie comprenant des tubes poreux et fabriquée suivant cette invention.
La figure 2 est une coupe partielle en élévation du tube à une plus grande échelle.
La figure 3 est une vue en plan de la figure 2.
La figure 4 représente une natte rectangulaire pour un tube asper- gée d'un adhésif résistant à l'acide.
La figure 5 illustre une étape du processus de fabrication du tu- be et montre une natte rectangulaire de fibre de verre enroulée autour d'un mandrin .
La figure 6 montre les courbes de décharge comparatives pour de forts courants pour la plaque positive fabriquée suivant cette invention et celle du type normal.
La figure 7 montre les diagrammes des cycles de vie pour la plaque positive fabriquée suivant cette invention et celle du type normal.
La figure 8 représente une modification de la plaque suivant cette invention.
Tout d'abord, la natte de fibre de verre, servant à fabriquer le tube, est faite de filaments de fibre de verre. Les filaments de verre uti- lisés sont pour ainsi dire analogues à ceux utilisés de façon généralisée pour les nattes de retenue dans toute batterie d'accumulateur normale, mais de plus fins filaments sont souvent nécessaires du fait que chacun d'entre eux doit être courbé pour être enroulé suivant la forme du tube. Ils ont environ 10 miorons de diamètre. En cas de fabrication de tubes de diamètre beaucoup plus petits, on utilise parfois des filaments de 5 à 10 microns
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de diamètre.
La natte est faite de filaments de fibre de verre déposés obliquement les uns par rapport aux autres et on choisit dans la plupart des cas une épaisseur d'empilement comprise entre 0,1 et 0,2 mmo
Lorsque ces filaments individuels sont posés pour ainsi dire à an- gle droit les uns par rapport aux autres les nattes ainsi obtenues ont l'avantage d'être isotropiques mécaniquement résistantes et d'épaisseur régulière De plus;, si la natte est découpée en rectangles et si les fi- laments font la moitié d'un angle droit avec les quatre cotés de ces rec- tangles, chacun de ces filaments forme automatiquement environ la moitié d'un angle droit avec l'axe du tube fabriqué.
Par conséquent, la natte peut résister à la pression exercée dans le sens de son axe lors du remplis- sage du tube par de la matière active, aussi bien qu'aux pressions internes produites par la dilatation de la matière active lorsque la batterie d'ac- cumulateur est en service effectif. Bien qu'il soit nécessaire d'appliquer un minimum d'agent adhésif de telle sorte que la natte puisse garder sa forme, on peut utiliser une émulsion ou suspension très diluée de résine synthétique, ou d'une matière soluble telle que une émulsion ou suspen- sion9 de la colle forte, de l'agar-agar ou de l'amidon, ou un mélange de deux quelconques d'entre eux dans un rapport quantitatif approprié.
Dans tous les cas, une très petite partie seulement de l'agent ad- hésif est nécessaire et suffisante pour la fabrication de la feuille natte parce que il n'est pas utilisé dans la mise en forme du tube.
Le poids de l'agent adhésif utilisé est généralement inférieur à 20% du poids des filaments de fibre de verre utilisés. L'agent est appli- qué sur la natte par pulvérisation puis séché La natte est ensuite décou- pée aux dimensions rectangulaires requises comme indiqué dans la figure 4, avec sa largeur légèrement plus longue que la longueur du tube à fabriquer La longueur doit être assez longue pour pouvoir s'enrouler plusieurs fois autour du mandrine L'agent adhésif est alors appliqué à la natte soit par immersion, soit par pulvérisation.
Il peut être dans certains cas pulvérisé sur toute la surface de la natte 19 mais habituellement on laisse de 1/10 à 1/2 de la surface non aspergé dans le sens de la longueur de telle sorte que la natte puisse être facilement enroulée autour d'un mandrin 2.
Dans ce case il est très important de choisir l'espèce et la quan- tité appropriéesde l'agent adhésif à utiliser, parce que cela a une influen- ce vitale sur les performances des plaques positives fabriquées. Des re- cherches approfondies ont été effectuées sur ce point concernant cette in- vention. En conséquence, on a réalisé avec succès un tube de longue vie et de propriétés excellentes. L'agent adhésif utilisé doit être résistant à l'acide et anti-oxydant et doit également avoir une adhérence suffisante aux filaments de fibre de verre. Il y a de nombreuses sortes de matières naturelles et synthétiques qui ont ces propriétés, mais ces matières natu- relles ont rarement une qualité constante. Par conséquente il vaut mieux utiliser ces matières synthétiques ou artificielles.
On trouve des matiè- res convenant particulièrement bien parmi les résines synthétiques polyméri- sées ou condensées formées de molécules ayant des poids moléculaires impor- tants telles que les résines de phénol-formaldéhyde, de chlorure de polyvi- nyleg de chlorure de polyvinylidène, de polystyrène, d'acrylates, etc. Il n'est cependant,pas garanti que l'on obtiendra des tubes de qualités simi- laires au moyen de n'importe quelle de ces résines.
La résine de phénolfor- maldéhyde par exemple ne convient pas pour faire le tubee La raison en est que % au stade A les filaments de fibre de verre dont le tube est fait sont
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imprégnés de cette résine dans la forme condensée indépendamment de sa so- lubilité dans l'eau ou dans l'alcool, ils sont alors chauffés jusqu'à 130-180 C pour obtenir une matière insoluble, stable et hautement condensée.
Les défauts accompagnant ce processus sont (1) des moyens spéciaux seront nécessaires pour chauffer la résine à de hautes températures, parce que au- cune méthode simple de chauffage à vapeur ne peut être employée; (2) les propriétés du tube peuvent être directement affectées, si en cas de produc- tion en masse la résine,pour une raison ou l'autre, n'est pas suffisamment chauffée, parce que la résine ne peut être stabilisée qu'après avoir été chauffée; (3) la capacité de la batterie peut décroître, si le phénolfor- maldéhyde ou toute autre matière hydrofuge est utilisée, parce que l'acide sulfurique ne passera pas librement à travers la paroi du tube qui, au con- traire, devrait permettre le libre accès de l'électrolyte à la matière ac- tive maintenue à l'intérieur.
Pour remédier à ce défaut, on propose d'uti- liser un agent mouillant avec la résine, mais cet agent se décompose de lui-même et devient ineffeotif, parce qu'il ne peut pas résister à la haute température pendant le durcissement de la résine; (4) on craint que, lors- que la batterie est en service, le tube craque et se brise par la force exercée par l'intérieur par la dilatation de la matière active maintenue dans le tube, parce que la résine de phénol-formaldéhyde est cassante au stade C, d'où il résulte une vie de batterie plus courte.
Le phénol-formaldéhyde et les autres résines thermodurcissables, comme indiqué ci-avant ne conviennent pas pour cet usage. Après avoir me- né des recherches sur de nombreux agents adhésifs, le demandeur a découvert qu'une suspension aqueuse d'une résine thermoplastique polymérisée convient mieux comme agent adhésif. Par exemple, une suspension aqueuse de résine copolymérisée de chlorure de vinyle (30-70%) et de chlorure de vinylidène (70-30%) convient parfaitement. Son degré de polymérisation est normale- ment compris entre 200 et 300. Pour la mise en suspension, on peut utiliser un agent de suspension à surface active comme dans la méthode normale.
Cet- te suspension aqueuse devrait comprendre 10-60% (de préférence 40 %) de la résines bien que le pourcentage variera suivant les propriétés désirées pour un tube déterminé. Chaque particule de résine polymérisée dans la sus= pension aqueuse est normalement de 0,1 micron de diamètre. Lorsque cette suspension aqueuse de résine polymérisée est utilisée, aucune réaction chi- mique sensible ne se produira ultérieurement pendant le processus de fabri- cation des tubes, paroe que la résine est déjà une matière polymérisée.
Par conséquents, les principaux avantages de cette invention peuvent être ainsi résumés s il n'y a aucun danger que la production en série des tubes ait pour résultat une inégalité qualitative à l'opposé du cas où la résine de phénol-formaldéhyde est utilisée la suspension aqueuse de particules de résine polymérisée est remarquablement moins visqueuse que la solution de la même résine dissoute dans un solvant organique, et par conséquent l'agent adhésif se concentre principalement aux points de croisement 5 (fi- gures 4 et 5) des filaments des fibres, et confère une rigidité satisfaisan- te aux couches de filaments sans boucher les pores; il n'y a aucun danger que l'agent mouillant soit décomposé parce que il ne doit pas être chauffé longtemps à de hautes températures;
le coût de production des tubes est bas en partie parce que l'on utilise de l'eau à la place d'un solvant organique et en partie parce que la méthode de fabrication des tubes est très simple.
La natte qui est donc faite de filaments de fibre de verre et im- prégnée d'un agent adhésif est roulée plusieurs fois autour d'un mandrin.
Si dans ce cas une certaine tension est exercée suivant la tête de flèche (figure 5)9 la porosité du tube sera maintenue constante, en partie parce que le volume d'un poids donné de la natte de fibre de verre sera maintenu constant et en partie parce que la quantité de résine excédentaire à expri-
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mer sera maintenue constante. Ensuite,on fait évaporer l'eau utilisée comme agent de suspension par passage à travers une chambre de séchage uti- lisant de la vapeurdes rayons infra-rouges , un radiateur électrique, etc.
A ce moment,les particules de résine se concentreront à la surface des filaments de fibre de verre et à leurs points de croisement. Après le sé- chage du tube, le mandrin 2 est enlevée Dans ce cas cependant, la surface intérieure du tube et celle du mandrin ont tendance à coller l'une à l'au- tre, C'est pourquoi, il est habituellement difficile d'enlever le mandrin du tube roulé. Pour l'enlever facilement, une matière soluble telle que de l'amidon est appliquée à l'avance sur la surface du mandrin ou sur la surface intérieure de la natte de fibre de verre et ensuite séchée.
Si alors la natte roulée autour du mandrin est placée dans l'eau chaude pour un temps bref,la matière soluble est ramollie et partiellement dissoute et le mandrin se retire facilement du tube fabriqué Le tube après avoir été enlevé du mandrin, est généralement de la longueur exacte requise.
Les tubes coupés à dimension sont parfois sujets à une autre opération de chauffage à une plus haute température que dans le processus précédent.
Les particules de résine oopolymérisée de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène en suspension aqueuse, comme établi ci-avant, forment un des agents adhésifs convenant le mieu. Les raisons en sont que elles contiennent une résine chimiquement stabilisée, comme on l'a noté ci- avant;la solution n'est pas suffisamment visqueuse pour obstruer les pores; et le coût est faible. Par conséquente tout ce qui peut satisfaire ces conditions peut remplacer les particules en suspension aqueuse de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. Il est, par exemple, possible d'u- tiliser une émulsion ou suspension aqueuse de polymère de polystyrène-acry- lede polymère acryl-vinylique, d'acryl-styrène polymère ou de chlorure de vinyle polymère.
L'agent adhésif devrait en principe être appliqué aux filaments de fibre de verre en une natte plane. Il est dans quelques autres cas, ap- pliqué à la natte en forme de tube. Comme agent supplémentaire, pour don- ner à la natte la forme de tube, on peut utiliser d'autres matières solu- bles, telles que l'amidon la colle forte et l'agar-agar, ou un mélange d'une quelconque d'entre elles et une résine. Dans ce cas, l'agent adhésif peut aussi être appliqué par immersion ou pulvérisation après mise de la natte en forme de tube (la natte étant soit roulée sur le mandrin ou le man- drin ayant été retiré).
La méthode de fabrication de plaques de tubes de fibre de verre avec des tubes fabriqués de cette façon est la même que celle de fabrication de plaques de batteries d'accumulateurs blindées aveo les tubes d'ébonite normaux présentant de nombreuses fentes. En d'autres mots, les tubes 3 sont insérés dans les tiges électroconductrices 6 qui sont connectées élec- triquement avec la barre supérieure 7;
la poudre 4 comme matière active, telle que oxydes de plomb,litagrge, minium, etc., est ensuite tassée dans les espaces entre les tubes et les tiges, et la barre inférieure 8 est adaptée aux bords inférieurs des tubes pour empêcher la poudre de matière active de remplissage de tomber* Dans cet ordre d'idée la figure 1 repré- sente un type de barre inférieure moulée d'une pièce avec les tiges inté- rieures d'un nombre de tubes formant une plaque d'alliage au plomb après le remplissage intérieur par la matière active.
La figure 8 est une modification de la figure 1 dans laquelle une matière isolante telle que le caoutchouc mi-dur, le polyéthylène, etc., est utilisée pour la barre inférieure. Dans la figure 8, on représente un moyen de protéger les tubes et de prolonger la vie de la plaque par des
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élargissements 9 des tiges faits d'une matière résistant à l'acide, telle que le caoutchouc mi-dur, le polyéthylène, etc. et placés à la jonction entre les bords supérieurs des tiges et la barre supérieure. Le tube fa- briqué suivant cette invention est aussi poreux à cet endroit qu'en tout autre point de la paroi du tube.
Les élargissements sont utilisés ici par- ce que on a découvert après recherches que le tube de fibre de verre, lui aussi, serait susceptible de se briser en ce point, si il n'y avait pas de tels élargissements plus qu'en tout autre point, à cause de la corrosion et de la dilatation résultante des tiges lorsque la batterie est en service.
En adaptant les tubes aux tiges, les tubes de moindre porosité que les autres tubes intermédiaires sont parfois utilisés aux deux extrémités de la plaque. La raison en est que : au point de vue répartition de cou- rant, les tubes aux deux extrémités sont sujets à une plus forte utilisa- tion de la matière active de remplissage qu'ils contiennent, que les autres tubes intermédiaires, et de plus fortes dilatations et contractions se pro- duisant par charges et décharges répétées, cela produit une détérioration plus rapide des tubes des extrémités.
Par conséquent, en réduisant la po- rosité des tubes extérieurs, le taux d'utilisation de la matière active de remplissage s'équilibre approximativement avec celui des autres tubes in- termédiaires par suite de la résistance électrique accrue, et la détériora- tion prématurée des tubes des extrémités est donc empêchée de façon effica- ce. Un autre objectif visé est de réduire le plus possible la détériora- tion des plaques pendant le transporte Pour fabriquer de tels tubes de moindre porosité, il est recommandé d'augmenter le volume de l'agent adhé- sif à appliquer sur les tubes.
On comprendra facilement, par les explica- tions données ci-avant, que la capacité et la durée d'une batterie d'accu- mulateur avec des plaques faites avec des tubes de fibre de verre sont su- périeures à celles de batteries d'accumulateurs classiques avec plaques formées de tubes d'ébonite présentant de nombreuses fentes à la surface du tubee La batterie d'accumulateur fabriquée suivant cette invention sou- tient parfaitement la comparaison, au point de vue performances et quali- tés, avec celle ayant des tubes faits d'étoffe de filaments tressés ou tis- sés. En particulier, les pores de chacun des tubes de fibre de verre sont très fins et très nombreux. Ceci contribue en particulier à augmenter la capacité de la batterie à une décharge à haut régime et maintient une haute tension moyenne de décharge.
Le tableau ci-après compare la capacité de la batterie à divers régimes de décharge et leur tension moyenne pendant la décharge. L'élément A est la batterie d'accumulateur blindée du type classique avec la plaque positive de tubes d'ébonite présentant de nombreu- ses fentes. L'élément B est la batterie d'accumulateur avec plaques posi- tives faites de tubes en étoffe de filaments tissés ou tressés. L'élément C est la batterie d'accumulateur avec plaque de tubes de fibre de verre de cette invention.
A part les méthodes de fabrication des tubes qui diffè- rent de l'une à l'autre, les trois batteries d'accumulateur sont mises à l'épreuve dans les mêmes conditions, par exemple, la longueur et l'épais- seur de chaque plaque positive, le nombre de tubes utilisés,les dimensions de chaque plaque positive, les dimensions et les distances entre chacune des plaques positives et négatives, et la hauteur et le poids spécifique de l'électrolyte. Chacune des batteries d'accumulateurs dans les essais mis sous forme de tableau ci-après et celles représentées dans la figure 7 et la figure 8 ont les mêmes dimensions : 71 mm de longueur, 156 mm de largeur et 350 mm de hauteur.
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La figure 6 montre les courbes caractéristiques de décharge pour les éléments A B et C lorsqu'ils sont déchargés sous 54,5 ampères Les abscisses représentent les heures de décharge (unité g l'heure),
et les or- données le voltage aux bornes. (unité le volt). La plaque fabriquée sui- vant cette invention, comme on le voit dans le tableau ci-avant et dans la figure 6, est supérieure, au point de vue performance, à toute autre plaque de construction différente. Sa caractéristique de décharge à décharge à haut débit est particulièrement remarquable. Ceci est rendu possible par une résistance électrique réduite due aux ouvertures microscopiques extrê- mement nombreuses et non bouchées distribuées régulièrement à la surface du tube.
La figure 7 montre la durée en termes de cycles de décharge de plaques des trois types ci-avant,, Les abscisses représentent le nombre de cycles de charge et de déchargeget les ordonnées les capacités (unité 8 l'heure). Pour ces essais, les trois éléments furent connectés en série, déchargés sous 33 ampères pendant 2 heures, ensuite rechargés sous 33 ampè- res pendant 2,5 heures, et cela plusieurs fois de suite. La capacité des plaques en tubes de fibre de verre fabriquées suivant cette invention est non seulement plus grande que celle d'aucune autre plaque normale;,comme l'indique le diagramme;)mais est encore maintenue aussi élevée après le
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2500 ième cycle que dans la période initiale des cycles de décharge.
De plus, cette expérimentation n'est pas encore terminée mais continue encore.
On présume que la plaque sera utilisable pour plusieurs miliers de cycles avant que sa capacité ne soit réduite de moitié. Aucune des plaques norma- les de batteries d'accumulateurs au plomb n'a une durée de vie aussi longue que cette plaque. En un mot, la plaque fabriquée suivant cette invention a une grande capacité et une très longue durée de vie qu'il n'est pas pos- sible d'atteindre dans aucun autre type normal.
REVENDICATIONS.
1.La plaque positive de batterie d'accumulateur au plomb du type à tubes de fibre de verre, caractérisée en ce que le tube est fabriqué en roulant autour d'un mandrin une mince natte rectangulaire faite de fila- ments de fibre de verre déposés obliquement les uns par rapport aux autres et imprégnés d'une suspension aqueuse de fines particules de résine synthé- tique polymérisée comme agent adhésif, sécher et ensuite dégagé du mandrin, découpé à longueur voulue, inséré dans les tiges électro conductrices, et rempli de matière active dans l'espace entre le tube et les tiges.