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Le brevet belge n 544.124, déposé le 2-1-1956, a pour objet un procédé de réalisation de réactions chimiques endothermiques, en particulier de réactions de craquage, dans lequel le courant de la matière à traiter est conduit, tangentiellement à la paroi d'une chambre de réaction construi- te en forme de cyclone, à contre-courant le long du courant se propageant centralement, également en un mouvement tourbillonnaire, d'un gaz vecteur de chaleur approprié et est ainsi, pour autant que ce soit nécessaire, vapo- risé et réchauffé et est mélangé avec le gaz vecteur de chaleur au point de rebrôussement ou à proximité de celui-ci;
après quoi la réaction endother- mique se déroule jusqu'à ce que, par suite de la perte de chaleur qui en résulte et de la cession de chaleur pour la vaporisation et le chauffage de la matière à traiter, réchaffée ou non, le mélange réactionnel soit refroi- di et que la réaction soit, de ce fait, arrêtée.
La présente invention a pour objet un perfectionnement de ce pro- cédé dans son application au traitement du pétrole*
Le procédé est caractérisé ence qu'un pétrole brut, qui peut uti- lement avoir subi une épuration préalable, est mis en réaction dans un cy- clone (phase ou étage de réaction) avec de la vapeur d'eau surchauffée à en- viron 800 à 1500 , et de préférence à 1200 , et en ce que le mélange réac- tionnel est conduit ensuite à des stations de distillation et de séparation (étage de distillation), tandis qu'on utilise simultanément son enthalpie en descendant jusqu'à une température d'environ 200 à 250 pour la distil- lation directe de nouvelles quantités de pétrole brut et/ou pour la sur- chauffe indirecte de nouvelles quantités de vapeur d'eau.
Pour cela, on peut éventuellement amener avec le pétrole brut, du gaz de retour ou de ré- cupération provenant d'opérations antérieures du même genre.
Pour obtenir la vapeur d'eau surchauffée aux hautes températures précitées, il est rationnel d'en obtenir au moins une partie par une réac- tion de gaz tonnant d'hydrogène et d'oxygène, en ajoutant éventuellement encore du méthane provenant de l'étage de réaction.
Cette réaction de gaz tonnant est utilement effectuée dans un autre cyclone monté en amont. La température à laquelle on désire que la vapeur d'eau soit surchauffée est réglée par amenée de vapeur d'eau vive dans le cyclone et par réglage du rapport entre la vapeur secondaire amenée et la vapeur d'eau obtenue par la réaction de gaz tonnant. L'hydrogène et oxygène sont introduits au sommet géométrique du cyclone, la vapeur secondai- re additionnelle entre tangentiellement parla base géométrique dans le brû- leur, de sorte qu'elle refroidit la paroi de celui-ci, tandis qu'elle-même se réchauffe.
La vapeur surchauffée ainsi produite, qui, selon les besoins de la réaction- désirée, peut avoir une température de 800 à 1500 , est condui- te à la chambre de réaction montée directement en amont, laquelle a utile- ment aussi la forme d'un cyclone, connen ce La est décrit en détail dans la deman- de de brevet belge n 544.124.
On fait passer la vapeur d'eau surchauffée produite dans le cyclo- ne-brûleur à travers ce cyclone de réaction ou de,craquage oentralement du sommet à la base, tandis que le pétrole, à traiter est amené tangentiel- lement à contre-courant. Eventuellement, on ajoute, avec le pétrole, du gaz de récupération provenant d'opérations antérieures de même nature.
Au lieu de pétrole brut, on peut aussi, en cas de besoin , ali- menter la chambre de réaction en pétrole déjà débarrassé de certains cons- tituants par une prédistillation. Ce traitement préalable du pétrole brut peut être réalisé dans le cadre du présent procédé, comme cela sera décrit plus loin.
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La durée de la réaction et son déroulement peuvent être réglés par variation de la vitesse d'écoulement de la vapeur d'eau surchauffée et par le choix des dimensions du cyclone de cracking.
Du cyclone de réaction ou de craquage sort un mélange de gaz et de vapeurs de¯ fractionnement, de vapeurs de pétrole non transformé et de va- peur d'eau surchauffée à une température d'environ 500 à 9000 ou plus éle- vée.
Le déroulement du procédé décrit jusqu'ici est appelé étage ou pha- se de réaction, parce qu'avec lui s'achève pratiquement la réaction de la matière première, c'est-à-dire son craquage.
Le mélange réactionnel sortant de l'étage de réaction est con- duit directement aux stations de distillation et de séparation (étage de distillation); en même temps son enthalpie est utilisée, en descendant jus- qu'à une température d'environ 200 à 250 , pour la distillation directe d' une nouvelle quantité de pétrole et/ou pour la surchauffé d'une nouvelle quan- tité de vapeur d'eau. Utilement, le mélange réactionnel est refroidi rapi- dement dès sa sortie du cyclone de réaction par injection de pétrole brut frais à un degré tel que la réaction de craquage ne progresse plus.
On tra- vaille par exemple de la manière suivante : dans le premier récipient de l'étage de distillation, pour lequel on choisit de préférence également un cyclone, la, température du mélange composé d'o- léfines gazeuses, de vapeurs d'essences de pétrole, d'huiles moyennes et d'huiles lourdes ainsi que de vapeur d'eau surchauffée, est portée à en- viron 6000.
Le pétrole brut qui, dans cette phase, est injecté dans le courant très chaud de gaz de craquage et de vapeur d'eau est distillé par échange direct de chaleur. Si le récipient de distillation a la forme d'un cyclone et si l'on veille à ce que le pétrole frais se répartisse en couche mince sur la paroi intérieure du cyclone, il en résulte les importants avantages suivants la fraction non distillable du pétrole brut (résidu.asphalte) peut être défournée d'une manière extrêmement simple au sommet géométrique du cyclone, dans un récipient collecteur sans que des changements importants de la section transversale de l'appareil se produisent; la répartition du pétrole en couche mince sur la paroi du cyclone donne lieu à une vaporisation en couche mince qui ménage à l'extrême;
par suite de la présence de gaz de fractionnement et de vapeur d'eau, la distillation s'effectue sous une très faible pression partielle, de sorte que les dépenses pour la production d'un vide, qui seraient néces- saires pour une distillation séparée du pétrole brut, sont supprimées.
Ainsi, par exemple, un pétrole brut lourd qui, dans la distilla- tion sous vide en' alambic ou cornue, donne un résidu de 48% , peut être distillé par le procédé selon l'invention en ne laissant que 20% de résidu.
La quantité de pétrole brut qui est amenée dans cette phase du procédé pour le refroidissement du mélange réactionnel et pour sa propre distillation, doit en tout cas être choisie de manière que la consommation de chaleur pour le chauffage et la vaporisation du pétrole brut soi assez grande pour que la température du mélange réactionnel amené en provenance du cyclone de craquage soit abaissée suffisamment(à environ 200 à 600 ) pour que le résidu qui se forme à partir de pétrole brut injecté reste en- core liquide à la température de distillation et puisse être évacué sous cette forme du cyclone de refroidissement.
Si l'enthalpie du mélange réactionnel quittant le cyclone de cra-
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quage doit être employée exclusivement pour la distillation de pétrole brut injecté, il faut que soit injectée et distillée une quantité de pétrole brut environ quadruple à quintuple de la quantité de distillât nécessaire pour la réaction de craquage proprement dite. Dans le procédé, il est donc tou- jours possible d'obtenir, outre des oléfines gazeuses, de l'essence de pé- trole et de l'huile pour moteurs Diesel comme carburant et d'employer des fractions' à points d'ébullition élevés comme matières premières pour la réaction de cracking.
Le nouveau procédé de craquage du pétrole est donc totalement dif- férent des procédés classiques et spécial en ce sens que, par rapport à l'étage de réacttion, on y fait passer un excès plus élevé de pétrole et que seule la plus petite partie de celui-ci est soumise au cracking dans l'é- tage de réaction, tandis quf'en vue de l'utilisation la plus poussée au point de vue thermique, la majeure partie est uniquement distillée et désas- phaltée.C'est seulement par cet artifice que l'on est parvenu à utiliser avec un rendement particulièrement élevé la haute enthalpie des vapeurs et des gaz sortant de la zone de réaction dans le procédé.
Par ce mode de travail, il est possible de conduire au craquage un pétrole prédistillé et d'obtenir de cettenanière des rendements supérieurs en produits désirés.
Le procédé, abstraction faite du bilan thermique particulièrement favorable, offre l'avantage de produire, en dehors des oléfines gazeuses obtenues de la manière habituelle lors du craquage,des quantités considéra- bles des produits de grande valeur qui sont l'essence de cracking, l'huile pour moteurs Diesel et le gasoil, et il fournit en outre comme résidu-par suite de l'abaissement considérable de la pression partielle du pétrole brut par les quantiés de vapeur et de gaz servant de vecteurs de chaleur- un bitume qui, à cause de son haut;point de ramollissement, a une très grande valeur commerciale.
Comme, pendant cette distillation forcée, il se produit toujours aussi un cracking restreint, le rendement en essence devient plus élevé et on obtient en outre des indices d'octane plus élevés que dans la distil- lation sous vide normale.
Si la production de carburants n'est pas désirée, il convient de n'utiliser l'enthalpie du mélange réactionnel sortant du cyclone de cracking que partiellement pour la distillation de pétrole brut injecté et de la céder, d'ailleurs par échange thermique indirect, à la vapeur d'eau secon- daire à introduire dans le brûleur. et de surchauffer ainsi cette vapeur.
Lorsqu'on emploie des échangeurs de chaleur d'un type courant, par exemple des échangeurs thermiques tubulaires, il en résulte l'inconvé- nient que ceux-ci doivent être nettoyés souvent, car la condensation partiel- le de fractions lourdes du pétrole provoque un encrassement, qui aboutit à des rétrécissements gênants de la section transversale de passage. Il con- vient,pour cette raison, d'employer dans cet étage de distillation une bat- terie de plusieurs cyclones munis de chemises ou enveloppes de chauffage, montés en série.
Il en.résulte un travail exempt de-dérangements, parce que les constituants à hauts points d'ébullition se séparant, par condensa- tion, du mélange formé de gaz de fractionnement, de vapeurs de pétrole et de vapeur d'eau qui s'écoule le long du côté intérieur du cyclone, peuvent être enlevés sans dérangement au sommet géométrique du cyclone et recueil- lis dans des récipients collecteurs. Un autre avantage décisif de l'emploi d'une telle batterie de cyclones consiste en ce que, grâce à la nature par- ticulière des écoulements dans les cyclones, on obtient, en marche réguliè- re, des chiffres de passage de chaleur qui sont de loin plus favorables que
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dans les procédés que l'on connaissait jusqu'à .présent.
La quantité de vapeur d'eau à faire passer par les enveloppes de chauffage des cyclones se détermine, d'une part, d'après la surface.totale des enveloppes des cyclones, et)d'autre part, selon la plus ou moins grande quantité de pétrole brut injecté dans le cyclone de refroidissement et se- lon la chaleur-énlevée par ce pétrole brut au mélange réactionnel.
En toux cas, la quantité'de vapeur d'eau introduite à oontre-aourant pour traverser les enveloppes de chauffage des cyclones de l'étage de distillation et la quantité de pétrole brut injecté dans le cyclone de refroidissementdoiventensenbe être assez grandes pour que dans le cyclone de refroidissement la tempéra- ture du mélange réactionnel entrant soit abaissée avec certitude suffisam- ment pour que la réaction de craquage ne puisse pas se poursuivre, afin qu' aucune réaction secondaire indésirable ne puisse se produire.
Plus on fait passer de vapeur d'eau.à contre-courant par les en- veloppes de chauffage de l'étage de distillation, moins il faut produire de vapeur d'eau par la réaction de gaz tonnant dans le cyolone-brûleur qui précède le cyclone de réaction. Ainsi, on peut par exemple obtenir un bon ré- sultat si on ne tire plus de la réaction moléculaire du gaz tonnant qu'en- viron la huitième partie de la vapeur d'eau surchauffée nécessaire à la réac- tion de craquagedd pétrole, tandis que sept huitièmes de la vapeur d'eau sont couverts par une autre source de vapeur d'eau.
Comme le cracking est effec- tué essentiellement sous pression normale, on peut certes rendre utilisable pour le surohauffage de la vapeur la chaleur spécifique mais non la chaleur de condensation de la vapeur d'eau servant de vecteur de chaleur. Afin de ne pas laisser non plus se perdre la chaleur de condensation, non négligea- ble, de la vapeur d'eau, chaleur qui ne peut être obtenue cependant qu'à un bas niveau des températures, cette quantité de chaleur peut encore être utilisée dans le cycle d'une installation frigorifique à absorption, qui produit le froid nécessaire dans l'installation de séparation des gaz.
Un appareillage ou installation convenant pour l'application du procédé se compose d'au moins une combinaison d'un cyclone-brûleur pour la production de vapeur d'eau surchauffée par réaction moléculaire d'hydrogène et d'oxygène - avec addition éventuelle de gaz méthane provenant de l'étage de réaction tandis qu'ail est prévu en outre une conduite d'amenée pour l'in- troduction de vapeur d'eau provenant d'une autre source - avec un cyclone de réaction ou de craquage qui lui fait suite et un cyclone de refroidisse- ment brusque monté en aval de celui-ci.
A cette installation peut être rat- tachée soit une colonne de fractionnement et un condenseur formant récipient séparateur pour la séparation du gaz de fractionnement et l'évacuation du liquide, ou bien le cyclone de refroidissement est complété, pour former une batterie de distillation, par une série d'autres cyclones, qui sont cha- cun munis d'une enveloppe de chauffage et sont chacun en communication avec un récipient capteur et collecteur.
Dans ce cas,l'enveloppe de chauffage du dernier cyclone de la batterie est raccordée à une conduite pour l'amenée de vapeur d'eau vive, les enveloppes de chauffage de tous les cyclones sont reliées entre elles par des conduites, et, de l'enveloppe de chauffage du premier cyclone, une conduite d'amenée de la vapeur d'eau surchauffée lors de son passage parles enveloppes de chauffage part jusqu'à la base géométri- que du cyclone-brûleur pour la réaction du gaz tonnant. En outre, le cyclone de réaction ou de craquage est muni, à proximité de sa base, d'une condui- te d'amenée pour le pétrole frais et le gaz de récupération, et reçoit en outre une conduite jour le mélange réactionnel, reliant sa base à la base du cylone de refroidissement, dans laquelle débouche à son tour une condui- te d'injection pour le pétrole brut à amener ici.
Il convient d'intercaler dans la conduite décrite pour l'amenée
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de vapeur d'eau du dernier cyclone de l'étage de distillation jusqu'au cyclo- ne-brûleur, un embranchement muni de soupapes à l'aide duquel cette conduite d'amenée de vapeur d'eau puisse être court-circuitée afin d'arrêter le pas- sage de vapeur d'eau par les enveloppes de chauffage de certains ou de la to- talité des cyclones de l'étage de diustillation.
Il va de soi que, dans le cadre des principes exposés, le procédé aussi bien que l'appareillage peuvent être modifiés dans de larges limites selon l'orientation qui doit être donnée au traitement du pétrole.
Les figures 1 et 2 ci-annexées représentent deux formes de réalisa- tion de l'appareillage données à titre d'exemple et mettent en outre en lu- mière le mode de travail du procédé.
La figure 1 représente un schéma d'appareillage dans lequel on attache surtout de l'importance à fractionner une quantité de pétrole brut aussi grande que possible et à utiliser ainsi la chaleur perdue de la réac- tion de craquage proprement dite.
Les parties essentielles de l'appareillage sont le cyclone-brûleur
1 pour la réalisation de la combustion d'hydrogène et d'oxygène pour former de la vapeur d'eau surchauffée, le cyclone de réaction ou de craquage 2, le cyclone de refroidissement 3, la colonne de fractionnement 4, montée en aval de celui-ci, et le condenseur'5, réalisé sous la forme d'un récipient de séparation pour la séparation du gaz de fractionnement et l'évacuation du liquide.
L'hydrogène et l'oxygène entrent séparément dans le cyclone-brû- leur 1 par son sommet géométrique par les conduites 6 et 7, tandis que la vapeur secondaire nécessaire à l'établissement de la température désirée est amenée tangentiellement par la tubulure 8 prévue à proximité de la base gé- ométrique de ce cyclone. La vapeur d'eau surchauffée par la combustion du gaz tonnant sort du cyclone-brûleur à une température de 800 à 1500 et en- tre dans le sommet géométrique du cyclone de craquage,2.
Ici, un mélange de pétrole (par exemple du pétrole frais + du pétrole de retour) et de gaz de retour (consistant en tous les hydrocarbures gazeux séparés du gaz de frac- tionnement qui n'ont pas été transformés en produit final désiré) est ame- né tangentiellement par la tubulure 9 à contre-courant par rapport à la va- peur d'eau précitéeo La réaction endothermique de craquage s'effectue dans l'espace central du cyclone de craquage et le mélange réactionnel de gaz de fractionnement, de vapeurs et de vapeur d'eau surchauffée sort du tube central, à la base géométrique du cyclone, à une température d'environ 500 à 900 et passe dans le cyclone de refroidissement 3, tandis que du pétrole brut est injecté dans le mélange par la conduite et la tubulure 10 en quan- tité telle que sa vaporisation, sous la faible pression partielle due à la haute dilution,
s'effectue en une mince pellicule contre la paroi du cyclone de refroidissement 3. Les vapeurs de pétrole sortent alors, avec de la va- peur d'eau et du gaz de fractionnement, du tube central par la conduite 11 à une température d'environ 200 à 500 et sont introduites en un point convenable dans la colonne de fractionnement 4. Les constituants du pétrole brut non vaporisables dans les conditions de pression et de température choi- sies sont en même temps soutirés au sommet géométrique 3 par la conduite en forme de siphon 16.Selon la proportion de pétrole brut introduite en 10 et la température du mélange qui est établie de ce fait, ce résidu de distil # lation soutiré en 16 peut avoir la consistance d'un mazout ou fuel oil ou bien celle d'un bitume à haut point de ramollissement.
Dans la colonne 4 a lieu la séparation en constituants de distillat légers et lourdso Le produit sortant par le haut à une température d'environ 80 à 200 contient, en marche normale, la totalité des constituants qui se
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forment par ne craquage dans le cyclone de cracking 2, c'est-à-dire les fractions d'essence légères ainsi que la vapeur d'eau, tandis que du pui- sard de la colonne, en 14, on peut soutirer les huiles lourdes.
Les produits évacués par la conduite 12 sont séparés par conden- sation dans le condenseur 5. Celui-ci est conçu de façon que les gaz de fractionnement non condensable soient soutirés par une conduite 17 et peu- vent être conduits à une installation de séparation des gaz. Les produits liquides précipités dans le condenseur 5 sont soutirés au moyen de la pom- pe 19. Une partie est employée, en passant par la conduite 13, pour le-la- vage de la colonne 4, tandis qu'une autre partie est conduite par la conduite
18 à un récipient de séparation du type courant, dans lequel se fait la séparation en eau et en hydrocarbures liquides.
Dans la colonne représentée, on prévoit seulement la séparation en deux composants. Toutefois, on peut évidemment réaliser la colonne, en créant des possibilités d'enlèvement de courants latéraux, de telle façon que une séparation multiple puisse être opérée.
Eventuellement, le puisard de la colonne peut être chauffé avec de la vapeur directe passant par la conduite 15.
La figure 2 représente un schéma d'appareillage qui est employé lorsque une distillation du pétrole brut au-delà de la mesure qui est né- cessaire lorsque le distillat doit servir de matière de départ pour le cra- quage, n'est pas désirable, c'est-à-dire donc lorsque l'installation doit servir avant tout à la production d'oléfines gazeuses. Dans ce cas, il est nécessaire que la chaleur perdue du craquage proprement dit soit rendue utilisable à la continuation de ce même craquage.
Ceci se fait de la maniè- re la plus rationnelle comme suit : on chauffe préalablement et surchauffe autant que possible la vapeur d'eau secondaire amenée du dehors de l'appareil- lage et, par voie de conséquence, on réduit la quantité de gaz tonnant à employer pour la surchauffe de cette vapeur secondaire, c'est-à-dire qu'on peut diminuer la quantité d'hydrogène et d'oxygène élémentairesà employer.
Les parties principales de l'appareillage sont le cyclone-brûleur 1 pour la réaction du gaz tonnant, le cyclone de réaction ou de craquage 2, le cyclone de refroidissement 3 et les cyclones de distillation 4, 5, 6 qui se rattachent à celui-ci et qui sont tous équipés d'enveloppes ou chemises de chauffage reliées entre elles par des conduites.Avec les cyclones 3, 4, 5, 6 sont conjugués des récipients capteurs et collecteurs 7, 8,9, 10, qui, par des conduites 17, 19, 21, 23, sont en communication avec les sommets gé- ométriques, dirigés vers le bas, des cyclones précités. La conduite d'amenée pour la vapeur d'eau vive est formée par la soupape 37 et les conduites 28, 29, 31, 33, 35,36 ainsi que par les enveloppes de chauffage des cyclones 3, 4, 5, 6 intercalées entre ces conduites.
Cette conduite d'amenée de la va- peur vive peut, à l'aide des soupapes 24, 25, 26, 27 et des tronçons de con- duite intercalées entre ces soupapes, être court-circuitée de manière qu'une ou plusieurs des enveloppes de chauffage des cyclones soient mises hors cir- cuit et que la vapeur vive puisse être directement amenée tangentiellement à la base du cyclone-brûleur 1 par la conduite 13.
Il va de soi que l'appareillage n'est pas limité- à l'emploi de quatre cyclones à l'étage de distillation.
L'hydrogène et l'oxygène sont amenés séparément au cyclone-brûleur 1 respectivement par les conduites 11 et 12. Le pétrole frais et le pétrole de retour sont amenés au cyclone de cracking 2 par la conduite 14@ tandis que le'pétrole brut destiné-, au refroidissement du mélange réactionnel est injecté par-la conduite 15 dans la conduite reliant le cyclone de ' oracking 2 .¯ et le cyclone de refroi-
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pissement 3. Les cyclones 39 4e 9 sont relies chacun au cyclone suivant par la tubulure centrale et par des conduites assignées respectivement par
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169 18 ' et 20. Les gaz sortant du cyclone 6 sont évacués par la tubulure cen- trale et la conduite 22.
On règle la marche de l'Installation par exemple de manière que du cyclone 3 à la conduite de sortie du cyclone 6 la température tombe d'en- viron 6000 à environ 250 ; en obtient ainsi, dans les récipients collecteurs 7, 8, 9, 10; diverses fractions, par exemple de l'essence, de l'huile pour moteurs Diesel, de -L'huile de graissage.
Selon le régime ou conduite thermique désirée, il est également possible de faire marcher le dernier cyclone de la 'batterie comme évapora- leur; en y introduisant de l'eau au lieu de vapeur d'eau.
Les figures 1 et 2 représentent en quelque sorte les deux cas li- mites du procédé selon l'invention,. Entre ceux-ci, il existe un grand nombre de combinaisons et de variantes qui permettent de répondre à tous les besoins divers se présentant dans la pratique. Ainsi, par exemple, on peut aussi amener les gaz de craquage chauds à céder d'abord leur chaleur spécifique à la vapeur secondaire et ne décomposer qu'ensuite le pétrole 'brut en dis- tillât et résidu à un niveau de température inférieur, et conduire la quan# tité nécessaire de distillât, dans des conditions telles qu'il soi-c ménagé, au cyclone de craquage.
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REVLiNDICATIONS 1Procédé de traitement de pétrole brut du type décrit daas le
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brevet belge n 544 124, déposé le 2'11569 caractérisé en ce que du pétro- le frais, ayant de préférence subi une épuration préliminaire, éventuelle-
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ment mélange avec au gaz de retour provenant df opérations antérieures, est mis en réaction dans un cyclone avec de la vapeur d'eau surchauffée à une température d'environ 800 à 1500''', de prelérenoe de 1200 (étage de reac vion) et en ce que le mélange réactionnel est conduit aux stations de dis-- filiation et.
de séparation (étage de distillation), tandis que, sirn!r1are- men1..j, on utilise son enthalpie en descendant jusqu'à une température d.'eu- viron 2üOO à 2500 pour la distillation directe de nouvelles quantités de pétrole et/ou pour le surc.hauf1'age de nouvelles quantités de vapeur d eau.
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Belgian patent No. 544,124, filed 2-1-1956, relates to a process for carrying out endothermic chemical reactions, in particular cracking reactions, in which the stream of the material to be treated is conducted, tangentially to the wall of 'a reaction chamber constructed in the form of a cyclone, countercurrently along with the centrally propagating stream, also in a vortex motion, of a suitable heat carrier gas and is thus, as far as necessary, vaporized and reheated and mixed with the heat carrier gas at or near the embossing point;
after which the endothermic reaction proceeds until, as a result of the loss of heat which results therefrom and the transfer of heat for the vaporization and heating of the material to be treated, reheated or not, the reaction mixture is cooled and the reaction is thereby stopped.
The object of the present invention is to improve this process in its application to the treatment of petroleum *
The process is characterized that a crude oil, which may usefully have undergone a preliminary purification, is reacted in a cyclone (reaction phase or stage) with water vapor superheated to about 800 to 1500, and preferably 1200, and in that the reaction mixture is then led to distillation and separation stations (distillation stage), while its enthalpy is used simultaneously down to a temperature of about 200 to 250 for the direct distillation of new quantities of crude oil and / or for the indirect superheating of new quantities of water vapor.
For this, it is possible, if necessary, to bring with the crude oil, return or recovery gas from previous operations of the same type.
In order to obtain the water vapor superheated at the above-mentioned high temperatures, it is rational to obtain at least part of it by a reaction of gas thundering with hydrogen and oxygen, optionally adding further methane from the gas. reaction stage.
This thundering gas reaction is usefully carried out in another cyclone mounted upstream. The temperature to which it is desired that the water vapor is superheated is regulated by supplying live water vapor into the cyclone and by adjusting the ratio between the secondary vapor supplied and the water vapor obtained by the thundering gas reaction . The hydrogen and oxygen are introduced at the geometrical top of the cyclone, the additional secondary vapor enters tangentially to the geometrical base in the burner, so that it cools the wall of the latter, while it itself cools. warms up.
The superheated steam thus produced, which depending on the requirements of the desired reaction may have a temperature of 800 to 1500, is conducted to the reaction chamber mounted directly upstream, which usefully also has the form of. a cyclone, known as La, is described in detail in Belgian patent application no. 544,124.
The superheated water vapor produced in the cyclone-burner is passed through this reaction or cracking cyclone centrally from top to bottom, while the oil to be treated is brought tangentially against the current. . Optionally, recovered gas from previous operations of the same nature is added with the oil.
Instead of crude oil, it is also possible, if necessary, to supply the reaction chamber with oil which has already been freed from certain constituents by pre-distillation. This pretreatment of the crude oil can be carried out within the framework of the present process, as will be described below.
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The duration of the reaction and its course can be adjusted by varying the flow rate of the superheated water vapor and by choosing the dimensions of the cracking cyclone.
From the reaction or cracking cyclone exits a mixture of fractionating gases and vapors, unconverted petroleum vapors and superheated water vapor at a temperature of about 500 to 9000 or higher.
The course of the process described so far is called a stage or reaction phase, because with it the reaction of the raw material, ie its cracking, is practically completed.
The reaction mixture leaving the reaction stage is taken directly to the distillation and separation stations (distillation stage); at the same time its enthalpy is used, going down to a temperature of about 200 to 250, for the direct distillation of a new quantity of petroleum and / or for the superheating of a new quantity of steam of water. Usefully, the reaction mixture is cooled rapidly on leaving the reaction cyclone by injection of fresh crude oil to such an extent that the cracking reaction no longer proceeds.
For example, the following work is done: in the first vessel of the distillation stage, for which a cyclone is also preferably chosen, the temperature of the mixture composed of gaseous olefins, gasoline vapors of petroleum, medium and heavy oils as well as superheated water vapor, is increased to about 6000.
The crude oil which, in this phase, is injected into the very hot stream of cracked gas and water vapor is distilled by direct heat exchange. If the distillation vessel is in the shape of a cyclone and care is taken to ensure that the fresh oil is distributed in a thin layer on the inner wall of the cyclone, the important advantages of the non-distillable fraction of the crude oil result. (residue.asphalt) can be discharged in an extremely simple way at the geometrical summit of the cyclone, in a collecting container without significant changes in the cross section of the apparatus occurring; the distribution of the oil in a thin layer on the wall of the cyclone gives rise to a vaporization in a thin layer which is extremely gentle;
owing to the presence of fractionating gas and water vapor, the distillation takes place under a very low partial pressure, so that the expenses for the production of a vacuum, which would be necessary for a separate distillation crude oil, are deleted.
Thus, for example, a heavy crude oil which in vacuum still or retort distillation gives a residue of 48% can be distilled by the process according to the invention leaving only 20% residue.
The quantity of crude oil which is fed into this phase of the process for cooling the reaction mixture and for its own distillation must in any case be chosen so that the heat consumption for heating and vaporizing the crude oil is sufficiently large. so that the temperature of the reaction mixture supplied from the cracking cyclone is lowered sufficiently (to about 200 to 600) that the residue which forms from injected crude oil still remains liquid at the distillation temperature and can be discharged in this form from the cooling cyclone.
If the enthalpy of the reaction mixture leaving the cra- cyclone
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quage must be used exclusively for the distillation of injected crude oil, an amount of crude oil must be injected and distilled approximately four times to five times the amount of distillate required for the actual cracking reaction. In the process it is therefore always possible to obtain, in addition to gaseous olefins, petroleum gasoline and diesel engine oil as fuel and to use fractions with boiling points. bred as raw materials for the cracking reaction.
The new petroleum cracking process is therefore totally different from the conventional and special processes in that, compared to the reaction stage, a higher excess of petroleum is passed through it and only the smallest part of the oil is passed through it. this is subjected to cracking in the reaction stage, while for the most advanced use thermally most of it is only distilled and de-asphalted. It is only by this device that we have managed to use with a particularly high efficiency the high enthalpy of vapors and gases leaving the reaction zone in the process.
By this method of working, it is possible to crack a pre-distilled oil and thereby obtain higher yields of the desired products.
The process, apart from the particularly favorable heat balance, offers the advantage of producing, apart from the gaseous olefins obtained in the usual way during cracking, considerable quantities of the products of great value which are the gasoline of cracking, oil for diesel engines and gas oil, and it also supplies as a residue - as a result of the considerable lowering of the partial pressure of crude oil by the quantities of steam and gas serving as heat carriers - a bitumen which, because of its high softening point, has a very high commercial value.
Since during this forced distillation there is always also a limited cracking, the gasoline yield becomes higher and, moreover, higher octane numbers are obtained than in normal vacuum distillation.
If the production of fuels is not desired, it is advisable to use the enthalpy of the reaction mixture leaving the cracking cyclone only partially for the distillation of injected crude oil and to give it up, moreover by indirect heat exchange, with secondary water vapor to be introduced into the burner. and thus superheat this vapor.
When employing heat exchangers of a common type, for example tubular heat exchangers, it results in the disadvantage that these must be cleaned often, since the partial condensation of heavy petroleum fractions causes fouling, which results in annoying narrowing of the passage cross section. For this reason, it is advisable to use in this distillation stage a battery of several cyclones provided with heating jackets or envelopes, mounted in series.
The result is trouble-free work, because the high-boiling constituents which separate, by condensation, from the mixture formed of fractionation gas, petroleum vapors and water vapor which s' flows along the inner side of the cyclone, can be removed without disturbance from the geometric top of the cyclone and collected in collecting vessels. Another decisive advantage of using such a cyclone bank is that, thanks to the special nature of the flows in the cyclones, one obtains, in regular operation, heat transfer figures which are. far more favorable than
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in the processes known to date.
The quantity of water vapor to be passed through the heating envelopes of the cyclones is determined, on the one hand, according to the total surface of the envelopes of the cyclones, and) on the other hand, according to the greater or lesser amount of crude oil injected into the cooling cyclone and according to the heat raised by this crude oil to the reaction mixture.
In such a case, the quantity of water vapor introduced against the current to pass through the heating envelopes of the distillation stage cyclones and the quantity of crude oil injected into the cooling cyclone must be large enough so that in the Cooling Cyclone The temperature of the incoming reaction mixture is lowered with certainty enough that the cracking reaction cannot proceed, so that no undesirable side reactions can occur.
The more water vapor is passed against the current through the heating envelopes of the distillation stage, the less water vapor must be produced by the thundering gas reaction in the preceding cyolone-burner. the reaction cyclone. Thus, for example, a good result can be obtained if only about the eighth part of the superheated water vapor necessary for the petroleum cracking reaction is obtained from the molecular reaction of thundering gas, while that seven-eighths of the water vapor is covered by another source of water vapor.
As the cracking is carried out essentially under normal pressure, it is certainly possible to make the specific heat suitable for superheating the steam, but not the heat of condensation of the water vapor serving as the heat carrier. In order not to let the heat of condensation, which is not insignificant, of water vapor, which can only be obtained at low temperatures, however, this quantity of heat can still be used. in the cycle of an absorption refrigeration installation, which produces the necessary cold in the gas separation installation.
An apparatus or installation suitable for the application of the process consists of at least a combination of a cyclone-burner for the production of superheated steam by molecular reaction of hydrogen and oxygen - with the possible addition of gas. methane from the reaction stage while garlic is further provided for a supply line for the introduction of water vapor from another source - with a reaction or cracking cyclone which makes it following and a sudden cooling cyclone mounted downstream thereof.
To this installation can be attached either a fractionation column and a condenser forming a separating vessel for the separation of the fractionation gas and the evacuation of the liquid, or the cooling cyclone is completed, to form a distillation battery, by a series of other cyclones, each of which is provided with a heating jacket and is each in communication with a sensor and collector vessel.
In this case, the heating envelope of the last cyclone of the battery is connected to a pipe for the supply of living water vapor, the heating envelopes of all the cyclones are connected to each other by pipes, and, of the heating envelope of the first cyclone, a conduit for supplying the superheated water vapor as it passes through the heating envelopes leaves to the geometric base of the cyclone-burner for the reaction of the thundering gas. In addition, the reaction or cracking cyclone is provided, near its base, with a supply line for the fresh oil and the recovered gas, and also receives a line for the reaction mixture, connecting its base at the base of the cooling cylinder, into which in turn opens an injection pipe for the crude oil to be brought here.
It is advisable to insert in the pipe described for the supply
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of water vapor from the last cyclone of the distillation stage to the cyclone-burner, a branch provided with valves by means of which this water vapor inlet pipe can be short-circuited in order to 'stop the passage of water vapor through the heating jackets of some or all of the cyclones in the diustillation stage.
It goes without saying that, within the framework of the principles exposed, the process as well as the apparatus can be modified within wide limits according to the orientation which must be given to the treatment of the petroleum.
Figures 1 and 2 attached hereto represent two embodiments of the apparatus given by way of example and furthermore highlight the working method of the process.
FIG. 1 shows a diagram of the apparatus in which importance is attached above all to fractionating as large an amount of crude oil as possible and thus using the waste heat from the cracking reaction proper.
The essential parts of the apparatus are the cyclone-burner
1 for carrying out the combustion of hydrogen and oxygen to form superheated water vapor, the reaction or cracking cyclone 2, the cooling cyclone 3, the fractionation column 4, mounted downstream of that here, and the condenser '5, produced in the form of a separation vessel for the separation of the fractionation gas and the discharge of the liquid.
The hydrogen and oxygen enter the cyclone-burner 1 separately through its geometrical apex through pipes 6 and 7, while the secondary vapor necessary for establishing the desired temperature is brought tangentially through the pipe 8 provided. near the geometric base of this cyclone. The water vapor superheated by the combustion of the thundering gas leaves the cyclone-burner at a temperature of 800 to 1500 and enters the geometrical top of the cracking cyclone, 2.
Here, a mixture of petroleum (eg fresh oil + return oil) and return gas (consisting of all gaseous hydrocarbons separated from the fractionation gas which have not been transformed into the desired end product) is brought tangentially by the pipe 9 against the current with respect to the aforementioned water vapor o The endothermic cracking reaction takes place in the central space of the cracking cyclone and the reaction mixture of fractionation gas, of steam and superheated water vapor exits the central tube, at the geometric base of the cyclone, at a temperature of about 500 to 900 and passes into cooling cyclone 3, while crude oil is injected into the mixture through the pipe and tubing 10 in such quantity that its vaporization, under the low partial pressure due to the high dilution,
is carried out in a thin film against the wall of the cooling cyclone 3. The petroleum vapors then exit, with water vapor and fractionation gas, from the central tube via line 11 at a temperature of. about 200 to 500 and are introduced at a suitable point in the fractionation column 4. The constituents of the crude oil which cannot be vaporized under the conditions of pressure and temperature chosen are at the same time withdrawn at the geometrical apex 3 through the shaped pipe. siphon 16.Depending on the proportion of crude oil introduced at 10 and the temperature of the mixture which is thereby established, this distillation residue withdrawn at 16 may have the consistency of fuel oil or fuel oil or else that of a bitumen with a high softening point.
In column 4 the separation takes place into light and heavy distillate constituents. The product leaving the top at a temperature of about 80 to 200 contains, in normal operation, all of the constituents which are
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form by cracking in the cracking cyclone 2, that is to say the light gasoline fractions as well as the water vapor, while from the bottom of the column, at 14, the oils can be withdrawn heavy.
The products discharged through line 12 are separated by condensation in condenser 5. This is designed so that the non-condensable fractionation gases are withdrawn through line 17 and can be led to a separation plant. gas. The liquid products precipitated in the condenser 5 are withdrawn by means of the pump 19. A part is used, passing through line 13, for the washing of column 4, while another part is carried out. by driving
18 to a separation vessel of the usual type, in which the separation into water and liquid hydrocarbons takes place.
In the column shown, only the separation into two components is provided. However, one can of course realize the column, by creating possibilities of removing side streams, so that a multiple separation can be operated.
Optionally, the column sump can be heated with direct steam passing through line 15.
Figure 2 shows a schematic of apparatus which is employed when distillation of crude oil beyond the extent required when the distillate is to be used as the starting material for cracking is not desirable. that is to say when the installation must be used above all for the production of gaseous olefins. In this case, it is necessary for the waste heat from the cracking proper to be made usable for the continuation of this same cracking.
This is done in the most rational way as follows: the secondary water vapor supplied from outside the appliance is preheated and superheated as much as possible and, consequently, the quantity of gas is reduced. astonishing to use for the superheating of this secondary vapor, that is to say that one can decrease the quantity of elementary hydrogen and oxygen to be employed.
The main parts of the apparatus are the cyclone-burner 1 for the reaction of thundering gas, the reaction or cracking cyclone 2, the cooling cyclone 3 and the distillation cyclones 4, 5, 6 which are attached to it. ci and which are all equipped with envelopes or heating jackets connected to each other by conduits. With cyclones 3, 4, 5, 6, collector and collector receptacles 7, 8, 9, 10 are combined, which, by conduits 17, 19, 21, 23, are in communication with the geometric vertices, directed downwards, of the aforementioned cyclones. The supply pipe for the live water vapor is formed by the valve 37 and the pipes 28, 29, 31, 33, 35,36 as well as by the heating envelopes of the cyclones 3, 4, 5, 6 interposed between these conduits.
This live steam supply line can, by means of the valves 24, 25, 26, 27 and the pipe sections interposed between these valves, be short-circuited so that one or more of the valves. The cyclone heating envelopes are disconnected from the circuit and the live steam can be brought directly tangentially to the base of the cyclone-burner 1 via line 13.
It goes without saying that the apparatus is not limited to the use of four cyclones in the distillation stage.
The hydrogen and the oxygen are fed separately to the cyclone-burner 1 respectively by the lines 11 and 12. The fresh oil and the return oil are fed to the cracking cyclone 2 by the line 14 @ while the crude oil intended - On cooling, the reaction mixture is injected through line 15 into the line connecting the 'oracking cyclone 2 .¯ and the cooling cyclone.
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pissement 3. Cyclones 39 4e 9 are each connected to the next cyclone by the central tubing and by pipes assigned respectively by
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169 18 'and 20. The gases leaving cyclone 6 are evacuated through the central pipe and pipe 22.
The operation of the Installation is adjusted, for example, so that from cyclone 3 to the outlet pipe of cyclone 6 the temperature drops from about 6000 to about 250; thus obtained, in the collecting receptacles 7, 8, 9, 10; various fractions, for example gasoline, diesel engine oil, lubricating oil.
Depending on the speed or thermal behavior desired, it is also possible to operate the last cyclone in the battery as an evaporator; by introducing water instead of water vapor.
Figures 1 and 2 show in a way the two limited cases of the method according to the invention. Among these, there are a large number of combinations and variations which meet all the various needs that arise in practice. Thus, for example, one can also cause the hot cracked gases to first give up their specific heat to the secondary vapor and only then decompose the crude oil to distillate and residue at a lower temperature level, and conducting the necessary quantity of distillate, under such conditions as it is, to the cracking cyclone.
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REVLiNDICATIONS 1 Crude oil treatment process of the type described in
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Belgian patent no. 544,124, filed on 2'11569 characterized in that fresh petroleum, having preferably undergone a preliminary purification, possibly
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The mixture is mixed with the return gas from previous operations, is reacted in a cyclone with superheated water vapor at a temperature of about 800 to 1500 '', preleneration of 1200 (reac vion stage) and in that the reaction mixture is carried to the dis- filiation stations and.
separation (distillation stage), while, sirn! r1are- men1..j, its enthalpy is used down to a temperature of about 200 to 2500 for the direct distillation of further quantities of petroleum and / or for the overheating of new quantities of water vapor.