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La polymérisation de l'éthylène sous fortes pressons fait l'objet de nombreux brevets et publications. Plus récen- ment, on a essayé d'oper pour l'éthylène et d'autres; oléfimes sous pressions relativement faibles et en présence de cataly- seurs. Parmi ceux-ci, il y a lieu de citer les composés orga- niques d'aluminium qui ont été protégés par de nombreux brevets.
Le procédé de polymérisation d'éthylène lui fait l'ob- jet de la présente invention consiste dans l'action d'un mélange d'un composé organique d'un métal alcalin et d'un composé d'un métal du 4e groupe du système périodique sur de l'éthylène ga- zeux ou dissous dans un solvant approprié se trouvant sous une pression inférieure à 100 atmosphères et à une température su- périeure à 10 C.
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Comme composé organique de métal alcalin, on emploie notamment l'amylsodium préparé à partir de 1-chloro-n-pentane et de sodium métallique dans un solvant organique. Comme composé d'un métal du 4e groupe, on utilise par exemple le tétrachlorure de titane. La quantité de catalyseur employée et le rapport amylsodium:tétrachlorure de titane ont une importance sur la vitesse de la réaction et les qualités du polymère obtenu. Les constituants du catalyseur peuvent être introduits dans le milieu réactionnel soit en mélange, soit séparément avant ou pendant la polymérisation.
Les produits obtenus suivant la présente invention par polymérisation de l'éthylène sont des solides de densité supérieure à 0,93 dont le point de fusion dépasse 11590 et dont le poids moléculaire est généralement supérieur à 50.000. Ces polyéthylènes sont caractérisés par une très faible teneur en groupements méthyle, comme il est possible de mettre en évidence par analyse infra-rouge. En outre, ils présentent à l'analyse par diffraction aux rayons X une cristallinité marquée.
Les produits de réaction, après élimination du cata- lyseur, peuvent être utilisés tels quels ou fractionnés par des solvants convenables de manière à obtenir des produits ayant à la fois des points de fusion plus élevés et des poids molécu- laires plus grands.
Les poids moléculaires indiqués dans les exemples ont été calculés conventionnell@ment en se basant sur les mesures des viscosités intrinsèques de solutions dans la tétraline à 130 C. Les points de fusion ont été déterminés par inflexion dans la courbe de refroidissement en fonction du temps. Les den- sités ont été déterminées à 20 C/20 C par la méthode de flotta- tion.
Les exemples suivants se rapportent, sauf indication contraire, à de l'éthylène pur. L'invention n'exclut cependant pas des mélanges d'éthylène avec, en quantité inférieure, du propylène. Le dernier exemple se rapporte à ce cas.
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Exemple 1 - ''.:em On introduit dans un tube en fer, résistant à la pression et d'une capacité de 250 cm3, une solution de 4 g de tétrachlorure de titane dans 150,cm3 d'isooctane. On y ajoute une suspension de 8 g d'amylsodium dans 50 cm3 de pen- tane. Le tube est raccordé à une bonbonne d'éthylène et on y admet une pression de 50 atm. La température monte de 20 à
30 C, puis redescend lentement à 2090. La pression de 50 atm. est maintenue pendant 17 heures à 20 C. Le polyéthylène formé, imbibé d'isooctane, est séché sous vide, lavé à l'alcool mé- thylique, puis à chaud par de l'acide chlorhydrique dilué à
5% pour dissoudre le catalyseur. Le polymère est ensuite lavé à l'eau chaude jusqu'à neutralité, puis essoré et séché. On
Qbtient ainsi 30 g de polyéthylène blanc de poids moléculaire moyen de 225.000.
Point de fusion: environ 125 C.
Exemple 2.
Les conditions de l'exemple 1 sont observées, mais les quantités du catalyseur sont les suivantes: 8 g de tétra- chlorure de titane et 2 g d'amylsodium. 3 g de polyéthylène insoluble dans la tétraline et de point de fusion 12020 sont obtenus.
Exemple 3.
Mêmes conditions que dans l'exemple 1, à l'exoep- tior de la température: 80 C, de la durée: 5 heures, et du solvant:' pentane. On obtient 25 g de polymère de poids'molé- culaire 225.000, de point de fusion supérieur à 130 C et de densité 0,95.
Exemple 4.
Les mêmes quantités de réactifs que dans l'exemple 1 sont mises en oeuvre. La température est maintenue à 2090 pen- dant 14 heures, puis à 80 C pendant 5 heures. On obtient ainsi
40 g de polymère qui a été traité de la façon suivante:
Le produit est extrait à chaud par de l'isooctane.
La partie soluble (2 g), précipitée par l'acétone, a un poids moléculaire de 9.100 et un point de fusion de 105 C
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La partie insoluble est extraite à chaud par du xylène pendant 2 heures. La partie soluble (2 g), précipitée par l'acétone, a un poids moléculaire de 27. 200 et un point de fusion de 115 C.
La partie insoluble a un poids moléculaire de
530.000 et un point de fusion supérieur à 130 C.
Exemple 5.
La polymérisation de l'éthylène peut s'effectuer à la pression atmosphérique dans un ballon à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube pour l'introduction de l'éthylène. Dans un ballon de
2 litres à 4 tubulures, on commence par mettre une solution de
4 g de chlorure de titane dans 500 cm3 d'isooctane et une suspension de 8 g d'amylsodiumdanslOO cm3 du même solvant. On fait passer de l'éthylène dans le ballon pendant 24 heures. La température se maintient à environ 25 C sans devoir chauffer de manière continue. On obtient finalement 3 g de polymère lavé et séché, de poids moléculaire 80.000 et de point de fusion 125 C.
Exemple 6.
Dans les conditions de l'exemple 1, de l'éthylène, contenant 10% de propylène, a été soumis à la polymérisation.
On obtient 22 g de polymère de poids moléculaire d'environ
100.000, de point de fusion de 112 à 117 C et de densité
0,92.
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The polymerization of ethylene under high pressure is the subject of numerous patents and publications. More recently, attempts have been made to operate for ethylene and others; olefins under relatively low pressures and in the presence of catalysts. Among these, mention should be made of the organic aluminum compounds which have been protected by numerous patents.
The process for the polymerization of ethylene makes it the object of the present invention consists in the action of a mixture of an organic compound of an alkali metal and a compound of a metal of the 4th group of the periodic system on ethylene gaseous or dissolved in a suitable solvent at a pressure below 100 atmospheres and at a temperature above 10 C.
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As organic alkali metal compound, use is made in particular of amyl sodium prepared from 1-chloro-n-pentane and metallic sodium in an organic solvent. As the compound of a metal of the 4th group, titanium tetrachloride is used, for example. The amount of catalyst used and the amylsodium: titanium tetrachloride ratio have an importance on the speed of the reaction and the qualities of the polymer obtained. The constituents of the catalyst can be introduced into the reaction medium either as a mixture or separately before or during the polymerization.
The products obtained according to the present invention by polymerization of ethylene are solids with a density greater than 0.93, the melting point of which exceeds 11,590 and the molecular weight of which is generally greater than 50,000. These polyethylenes are characterized by a very low content of methyl groups, as it is possible to demonstrate by infrared analysis. In addition, they exhibit marked crystallinity on X-ray diffraction analysis.
The reaction products, after removal of the catalyst, can be used as such or fractionated with suitable solvents so as to obtain products having both higher melting points and greater molecular weights.
The molecular weights shown in the examples were calculated conventionally based on measurements of the intrinsic viscosities of solutions in tetralin at 130 ° C. Melting points were determined by inflection in the cooling curve as a function of time. The densities were determined at 20 C / 20 C by the flotation method.
The following examples relate, unless otherwise indicated, to pure ethylene. The invention does not, however, exclude mixtures of ethylene with, in a smaller amount, propylene. The last example relates to this case.
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Example 1 - ''.: Em A solution of 4 g of titanium tetrachloride in 150 cm3 of isooctane is introduced into an iron tube, resistant to pressure and with a capacity of 250 cm3. A suspension of 8 g of amylsodium in 50 cm3 of pentane is added thereto. The tube is connected to an ethylene cylinder and a pressure of 50 atm is admitted. The temperature rises from 20 to
30 C, then slowly descends to 2090. The pressure of 50 atm. is maintained for 17 hours at 20 C. The polyethylene formed, soaked in isooctane, is dried under vacuum, washed with methyl alcohol, then hot with hydrochloric acid diluted to
5% to dissolve the catalyst. The polymer is then washed with hot water until neutral, then drained and dried. We
This gives 30 g of white polyethylene with an average molecular weight of 225,000.
Melting point: about 125 C.
Example 2.
The conditions of Example 1 are observed, but the amounts of the catalyst are as follows: 8 g of titanium tetrachloride and 2 g of sodium amyl. 3 g of polyethylene insoluble in tetralin and with a melting point of 12020 are obtained.
Example 3.
Same conditions as in Example 1, except for the temperature: 80 ° C., the time: 5 hours, and the solvent: pentane. 25 g of polymer of 225,000 molecular weight, a melting point greater than 130 ° C. and a density of 0.95 are obtained.
Example 4.
The same amounts of reagents as in Example 1 are used. The temperature is maintained at 2090 for 14 hours, then at 80 ° C. for 5 hours. We thus obtain
40 g of polymer which was treated as follows:
The product is hot extracted with isooctane.
The soluble part (2 g), precipitated by acetone, has a molecular weight of 9,100 and a melting point of 105 C.
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The insoluble part is extracted hot with xylene for 2 hours. The soluble part (2 g), precipitated with acetone, has a molecular weight of 27,200 and a melting point of 115 C.
The insoluble part has a molecular weight of
530,000 and a melting point above 130 C.
Example 5.
The ethylene polymerization can be carried out at atmospheric pressure in a 4-necked flask, fitted with a stirrer, a thermometer, a condenser and a tube for the introduction of ethylene. In a balloon
2 liters with 4 tubes, we start by putting a solution of
4 g of titanium chloride in 500 cm3 of isooctane and a suspension of 8 g of amylsodiumdanslOO cm3 of the same solvent. Ethylene is passed through the flask for 24 hours. The temperature is maintained at around 25 C without having to heat continuously. Finally, 3 g of washed and dried polymer are obtained, with a molecular weight of 80,000 and a melting point of 125 C.
Example 6.
Under the conditions of Example 1, ethylene, containing 10% propylene, was subjected to polymerization.
22 g of polymer with a molecular weight of approximately
100,000, melting point 112-117 C and specific gravity
0.92.