BE546600A - - Google Patents

Description

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   La polymérisation de l'éthylène sous fortes pressons fait l'objet de nombreux brevets et publications. Plus récen- ment, on a essayé d'oper pour l'éthylène et   d'autres;   oléfimes sous pressions relativement faibles et en présence de cataly- seurs. Parmi ceux-ci, il y a lieu de citer les composés orga- niques d'aluminium qui ont été protégés par de nombreux brevets. 



   Le procédé de   polymérisation   d'éthylène lui fait   l'ob-   jet de la présente invention consiste dans l'action d'un mélange d'un composé organique d'un métal alcalin et d'un composé   d'un   métal du 4e groupe du système périodique sur de l'éthylène   ga-   zeux ou dissous dans un solvant approprié se trouvant sous une pression inférieure à 100 atmosphères et à une température su- périeure à 10 C. 

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   Comme composé organique de métal alcalin, on emploie notamment l'amylsodium préparé à partir de 1-chloro-n-pentane et de sodium métallique dans un solvant organique. Comme composé d'un métal du 4e groupe, on utilise par exemple le tétrachlorure de titane. La quantité de catalyseur employée et le rapport amylsodium:tétrachlorure de titane ont une importance sur la vitesse de la réaction et les qualités du polymère obtenu. Les constituants du catalyseur peuvent être introduits dans le milieu réactionnel soit en mélange, soit séparément avant ou pendant la polymérisation. 



   Les produits obtenus suivant la présente invention par polymérisation de l'éthylène sont des solides de densité supérieure à 0,93 dont le point de fusion dépasse   11590   et dont le poids moléculaire est généralement supérieur à 50.000. Ces polyéthylènes sont caractérisés par une très faible teneur en groupements méthyle, comme il est possible de mettre en évidence par analyse infra-rouge. En outre, ils présentent à l'analyse par diffraction aux rayons X une cristallinité marquée. 



   Les produits de réaction, après élimination du cata- lyseur, peuvent être utilisés tels quels ou fractionnés par des solvants convenables de manière à obtenir des produits ayant à la fois des points de fusion plus élevés et des poids molécu- laires plus grands. 



   Les poids moléculaires indiqués dans les exemples ont été calculés   conventionnell@ment   en se basant sur les mesures des viscosités intrinsèques de solutions dans la tétraline à 130 C. Les points de fusion ont été déterminés par inflexion dans la courbe de refroidissement en fonction du temps. Les den- sités ont été déterminées à 20 C/20 C par la méthode de flotta- tion. 



   Les exemples suivants se rapportent, sauf indication contraire, à de l'éthylène pur. L'invention n'exclut cependant pas des mélanges d'éthylène avec, en quantité inférieure, du propylène. Le dernier exemple se rapporte à ce cas. 

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   Exemple 1 - ''.:em On introduit dans un tube en fer, résistant à la pression et d'une capacité de 250 cm3, une solution de 4 g de tétrachlorure de titane dans 150,cm3 d'isooctane. On y ajoute une suspension de 8 g d'amylsodium dans 50 cm3 de pen- tane. Le tube est raccordé à une bonbonne d'éthylène et on y admet une pression de 50 atm. La température monte de 20 à 
30 C, puis redescend lentement à 2090. La pression de 50 atm. est maintenue pendant 17 heures à 20 C. Le polyéthylène formé, imbibé d'isooctane, est séché sous vide, lavé à l'alcool   mé-   thylique, puis à chaud par de l'acide chlorhydrique dilué à 
5% pour dissoudre le catalyseur. Le polymère est ensuite lavé à l'eau chaude jusqu'à neutralité, puis essoré et séché. On 
Qbtient ainsi 30 g de polyéthylène blanc de poids moléculaire moyen de 225.000.

   Point de fusion: environ 125 C. 



   Exemple 2. 



   Les conditions de l'exemple 1 sont observées, mais les quantités du catalyseur sont les suivantes: 8 g de tétra- chlorure de titane et 2 g d'amylsodium. 3 g de polyéthylène insoluble dans la tétraline et de point de fusion   12020   sont obtenus. 



   Exemple 3. 



   Mêmes conditions que dans l'exemple 1, à   l'exoep-     tior   de la température: 80 C, de la durée: 5 heures, et du solvant:' pentane. On obtient 25 g de polymère de poids'molé- culaire 225.000, de point de fusion supérieur à 130 C et de densité   0,95.   



   Exemple 4. 



   Les mêmes quantités de réactifs que dans l'exemple 1 sont mises en oeuvre. La température est maintenue à 2090 pen- dant 14 heures, puis à 80 C pendant 5 heures. On obtient ainsi 
40 g de polymère qui a été traité de la façon suivante: 
Le produit est extrait à chaud par de l'isooctane. 



   La partie soluble (2 g), précipitée par l'acétone, a un poids moléculaire de   9.100   et un point de fusion de 105 C 

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La partie insoluble est extraite à chaud par du xylène pendant 2 heures. La partie soluble (2 g), précipitée par l'acétone, a un poids moléculaire de 27. 200 et un point de fusion de 115 C. 



   La partie insoluble a un poids moléculaire de 
530.000 et un point de fusion supérieur à 130 C. 



  Exemple 5. 



   La polymérisation de l'éthylène peut s'effectuer à la pression atmosphérique dans un ballon à 4 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube pour l'introduction de l'éthylène. Dans un ballon de 
2 litres à 4 tubulures, on commence par mettre une solution de 
4 g de chlorure de titane dans   500   cm3 d'isooctane et une suspension de 8 g   d'amylsodiumdanslOO   cm3 du même solvant. On fait passer de l'éthylène dans le ballon pendant 24 heures. La température se maintient à environ 25 C sans devoir chauffer de manière continue. On obtient finalement 3 g de polymère lavé et séché, de poids moléculaire 80.000 et de point de fusion 125 C. 



  Exemple 6. 



   Dans les conditions de l'exemple 1, de l'éthylène, contenant 10% de propylène, a été soumis à la polymérisation. 



   On obtient 22 g de polymère de poids moléculaire d'environ 
100.000, de point de fusion de 112 à 117 C et de densité 
0,92.

Claims (1)

1. Résumé 1 Procédé de préparation de polyéthylènes, caractérisa en ce que l'on met l'éthylène gazeux ou dissou en contact avec un mélange d'un composé organique d'un métal alcalin et d'un composé d'un métal du quatrième groupe du système périodique 2 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 , caractérisé en ce que le composé organique d'un métal alcalin est un mé- tal alcoyle.

   3 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 et 2 , ca- ractérisé en ce que le composé organique d'un métal alcalin est l'amylsodium.

   4 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 à 3 , ca- ractérisé en ce que le composé d'un métal du quatrième groupe du système périodique est le tétrachlorure de gitane.

   5 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 à 4 , carac- térisé en ce que l'on opère sous pression inférieure à 100 atmosphères.

   6 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 à 5 , carac térisé en ce que l'on opère à une température supérieure à 10 C 7 Procédé de préparation de polyéthylènes selon 1 à 69, oarac- térisé en ce que l'on opère en présence de solvants, 8 Procédé de préparation de polyéthylènes modifiés par polymé- risation d'un mélange d'éthylène et d'une quantité inférieure de propylène. polymérisation 9 Procédé de préparation de polyéthylènes modifiés par/ d'un gaz contenant de l'éthylène ou du propylène mélangé à de l'éthylène.

   10 Utilisation des polymères obtenus suivant les procédés reven- diqués ci-dessus. <Desc/Clms Page number 7>

   11 A titre de produits industriels nouveaux,les catalyseurs préparés pour la mise en oeuvre des procédés revendiqués ci-dessus.