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La présente invention se rapporte à la préparation d'esters polymères d'alcool polyhydrique et d'acide téréphtalique propres à être utilisés comme émaux de fils, et à des couincteurs électriques enduits de tels esters.
Il a déjà été proposé d'utiliser un térphtate de 1 t éthylène..glycol polymère comme isolant pour des conducteurs électriques. Cependant,il est difficile de dissoudre, dans des solvants,du térphétalate d'éthylène-glyool polymère ayantun
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poids moléculaire suffisamment élevé pour son utilisation comme isolant. Ceci nécessairement rend plus difficile le problème d'enduire le conducteur.
Il a également été proposé d'enduire les conducteurs électriques au moyen d'une solution d'ester polymère de glygé- rine ou de pentaérythrite et d'acide téréphtalique, qui a été préparée en présence d'un solvant non miscible à l'eau choisi dans le groupe consistant en ariines tertiaires, dialkyl-amides, cétones et esters d'acides gras et certains esters et éthers d'éthylène glycol et de polyéthylène glycol. Toutefois, les solvants employés sont relativement coûteux. En outre, des émaux de fil parfaitement satisfaisants n'ont pas été obtenus par un tel procédé. Si le polyester est modifié par un silicone, il y gagne en pouvoir adhérent et en flexibilité, mais, là en- core, le produit final laisse quelque peu à désirer.
Une autre suggestion a été faite de remplacer une partie de l'acide téréphtalique par certains acides dicarboxyliques aliphatiques, mais cette méthode également n'est pas une solu- tion complète du problème.
La présente invention fournit une composition supérieure d'émail pour fils, qui contient un.ester polymère d'acide téréphtalique et d'alcool polyhydrique,
La présente invention permet également d'obtenir un fil ayant un enduit formé d'un polymère d'ester d'acide téréphtalique et d'alcool polyhydrique, pratiquement dépourvu d'autres polymères mais présentant encore une bonne flexibilité et une bonne adhérence au fil.
L'invention apporte un perfectionnement aux propriétés de résistance à l'abrasion des émaux de fil contenant un ester polymère d'acide téréphtalique et d'un alcool polyhydrique.
En outre, l'invention assure une amélioration de l'égalité et de la cohérence d'enduits sur fils constitués d'un tel
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émail d'ester d'acide téréphtalique et d'un alcool polyhydrique.
-Au surplus, l'invention permet de réduire le nombre de passages du fil à travers un épiai-1 acide téréphtalique-alcool polyhydrique, qui est nécessaire pour obtenir un enduit d'épaisseur donnée.
La portée d'ensemble d'application de la présente invention ressortira de la description détaillée donnée ci-après; il doit être entendu cepnndant que la description détaillée et les exemples particuliers donnés ci-après, bien qu'ils indi- quent des formes d'exécution préférées de l'invention, n'ont
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qu'un valeur indicative car divers changements et modifications restant dans l'esprit de l'invention, pourront apparaître à ceux qui sont spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée ci-après.
Il a donc été découvert que l'on peut atteindre les ob- jectifs proposés dans ce qui précède, en faisantréagir de la
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glycérine ou du pentaérythrol avec a ; î'acide t8Y'é"'htCilique ou un alkyl ester bas de celui-ci, par exemple des méthyl, éthyl, propyl, butyl, am1 et hexyl téréphtalatesy ou un halogénure d'acide de celui-ci, par exer.:p 1,0 un bichlorure d'acide téréphtalique en la présence de crésol cor:mE fOU] var.t, jusqu t à ce que l'on obtienne un polymère ayant une vi,c,oi7iité criti... que, qui sera définie plus loin. Dans certains cas, il a été trouvé désirable d'ajouter de l'éthyilene L l.ycol cvi w,o a;;ent modificateur. Bien qu'il ne soit pas essentiel d'utiliser un catalyseur d' estérific,-<tion, il est J'ré'-luenl!<lrHtt c1A'Ji'é" b} 4.¯ faire ainsi.
Des catalyseurs habitu(ls) 81s que l'acide chlorhydirque, l'acide tolu.ne-sulfoniq1.1.o et la J it,hr c, tuvc:nt être utilisés. Le catalyseur préféré Pot la ],1,.héir.;je , Dans le mode de réaction préféré, on contenue de la glycérine avec ou sans éthylène Glycol, avoc du dimcthyl térérhLalate. Pour chaque 776 g (4 molécules) de dimé'Ll1:ll téréphtalate,
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on utilise 75 à 350 g de glycérine et de 0 à 350 g d'éthylène glycol. Le total de l'éthylène glycol et de la glycérine employé doit toutefois être suffisant pour qu'il y ait au mo environ un groupe hydroxyle disponible pour chaque groupe carboxyle (COO).
De préférence, il y a au total 1 à 1,6 groupes hydroxyle disponibles dans l'alcool polyhydrique pour chaque groupe carboxyle de l'acide téréphtalique ou de son dérivé.
Lorsqu'on emploie un mélange d'éthylène glycol et de glycérine, il est de préférence utilisé pour chaque 776 g de diméthyl téréphtalate, 100 à 200 g d'éthylène glycol et, en correspondance;, de 200 à' 100 g de glycérine.
Comme on l'a indiqué précédemment, la glycérine peut être partiellement ou complètement remplacée par du pentaérythrol.
Dans ce cas,le pentaérythrol doit être utilisé en quantité suffisante pour rendre disponible le même nombre de groupes hydroxyle que lorsqu'on utilise de la glycérine. Le pentaérythrol a été trouvé spécialement avantageux pour remplacer la glycérine, en tout ou en partie, dans des compositions qui contiennent de l'éthylène glycol. Le pentaérythrol purou éventuellement des mélanges commerciaux de celui-ci, tels que le mélange de 90% de pentaérythrol et de 10% de dipentaérythrol, connu commerciale ment sous le nom de "Pentek", peuvent être utilisés.
Comme on l'a indiqué précédemment, le solvant employé est 1' "acide crésylique". En général, l'acide crésylique a un point d'ébullition qui se tient entre 200 et 220 C, par exemple environ 205 C L'acide crésylique est défini dans le "Ben- nett's Concise Chemical and Technical Dictionary" (1947) un mélange de o-, m-, et p- crésols ayant un point d'ébullition comprisentre 185 et 230 C
A la place d'acide crésylique, on peut utiliser les crésols individuels, par exemple le paracrésol Mais il est préfé- rable d'utiliser le mélange commercial acide crésylique
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Il est fréquemment, désirable de diluer l'acide crésyli- que avec un goudron lourd ou avec du naphte de pétrole.
Le naphte peut être employé en quantité de u à 60% par exemple de 5 à 650% rapporte au poids total du mélange solvant. L'acide crésylique est le meilleur solvant quant au pouvoir de dissoul- tion mais le naphte améliore l'égalité du fil enduit. De préfé- rence, le naphte est ajouté après que le polyester a atteint ' le stade désiré de réaction, indiqué par des déterminations de la viscosité. Cependant, le naphte peut être ajouté plus t8t si on le désire.
On peut employer divers naphtes habituels, spé- cialement des naphtes à point d'ébullition élevé, tels que le "naphte EW" (naphte de goudron lourd d'émail de fil, vendu par la Barrett Division de l'Allied Chemical and Dye Corporation) et le "Solvésso n 100", un naphte aromatique dérivé du pétrole
La température de réaction n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser les températures généralement adop tées dans la préparation d'esters de glycérine ou d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, par exemple 80 C, comme température de reflux du solvant.
La réaction peut être exécutée soit en un stade, soit par un procédé à stades multiples. De préférence, la réaction est effectuée en un procédé en deux stades. On fait réagir le diméthyl téréphtalate sur la glycérine, avec ou sans éthylène glycol, dans l'acide crésylique jusqu'à obtenir une viscosité intermédiaire déterminée, puis on ajoute de l'acide crésylique supplémentaire et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que la viscosité finale désirée soit atteinte. Les proportions d'acide crésylique par rapport aux réactifs ne sont pas particulièrement critiques, bien que des quantités notables d'acide crésylique, par exemple au moins une partie pour dix parties de diméthyl téréphtalate doivent être employées dans le premier stade.
En général,la réaction se poursuit jusqu'à ce que le
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produit ait une viscosité dans l'acide cral7¯icuc: du 4.000 lui 5.000 ccntipoises, mesurée a 25 G (température aMbiante) et 'à une concentration de :.;0 Si 40,. des solides. De )rr:t'Ca'f:ttGF., la réaction est effectuée joù. qu'à ce que :le ohf. t,er ait atteint une viscosité Gardne1'-Holl, de Z3 à 1yU,w de concentration des solides dans l'acide clÉ z Liyue, 2 la i;;1,ip4raLur ; ambiante.
Lorsqu'on adopta une réactioa en deux glanes, on effectue dams le premier un cl1.J.uTf: t:e, jusqu'à Ci.:; qu'un c!lctnt:,il::'on prélevé Hur le méLmre réactif et rédni t une teneur de l.(,", de solides par de l'acide cré::;yli.<1ue, présente une *îs;co=it41 de 2.000 à 3.Il(J0 centipoises, iiesurée à 25 C. La rcaction est alors poursuivie après a;1<.iti o>i ci'une nouvelle quantité d'aciue crësyliquej jusqu'à ce qu'un échl1 GiJ.J..on de; 1 ;0,,/1.. :>, r:;.=it à la teneur de 25. de solidas, ait une viscosité de 30 à 100 cecti>oiss, mesurée à 25 C.
La solution Ct'e;iLt i'OTI:nrG :1'=ci<ie téraphtalique dans l'acioc crésylique, avec ou .ans naphte, :ç3l:t être al:.li'1.uée sur un fil, par exemple ,:1.'1' un fil c1e cuivre, par l'une des deux tfiéthodes habitue] ler!8ltt e::j.¯! oyÉes dans la t3ch .i'lue de ltetllâlllâ"e d'un fil. Par ere:nyla, E:lla peut ê-cre réduite en viscosité et en teneur de solides par 1 tutili.:at?.on d'un mélange d'acide crésylique e' de 118.phte .:1 et 7.' on peut l'aire passer le fil en libre plongée. Dans ce procédé, la solution de résine est étendue à une viscosité d'environ 50 à iso centi-
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poises, ou moins, à 25 C, et le fil de cuivre court sur une
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paire de poulies cJenm-irI-ler;ée a,s une cuve contenant la solution étendue.
A titre d'alternative, on eut utiliser le polyester à une viscosité de 400 à 5UU ceutipoises (25 C) à la manière d'un émail appliqué à la filière. l,:.: < l.utloll de rénine pause parfaitement dans l'application ta 1'.i,J-1, 1=e à 50 à 100 centipoises. 1,e fil enduit par l'un l.\! .'.'autre de ces procédés est alors cuit dans un four dtémai t lr.y;E de fil aux
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températures habituelles au-dessus du point d'ébullition du
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solvant, par exemple 350 C à 450 C pour achever la polymérisa- tion de la résine et pour éliminer le solvant.
Dans les exemples suivants, et dans toute la description, toutes les parties sont des parties en poids, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement.
EXEMPLE 1
776 g (4 molécules) de diméthyl téréphtalate, 347 g (3,77 molécules) de glycérine, 0,2 g de litharge et 500 g d'aci- de crésylique étaient placés dans un réacteur muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, et d'une courte colonne refroidie par air reliée à un condenseur de distillation. Le réacteur était chauffé à 177 C et à cette température on mettait en marche l'agitateur. La température était élevée graduellement sur une période de 4 heures, jusqu'à atteindre 227 C Pendant ce temps, il se produisait une distillation continue de méthanol provenant du vaisseau de réaction.
La réaction était maintenue à la tempe' rature de 227 C pendant 6 heures, et à ce moment on prélevait un échantillon du mélange réactif, on le réduisait à une te- neur de 25% de solides avec de l'acide crésylique et l'on cons- tatait qu'il présentait une viscosité de 4.000 à 5. 000 centi- poises mesurée à 25 C Trois cent soixante grammes d'acide crésylique étaient alors ajoutés au vaisseau de réaction et la température de la réaction était maintenue à 216 C jusqu'à ce qu'un échantillon de la réaction, réduit à une teneur de- 20% de solides avec de l'acide césylique, présentât une vis- cosité de 4,000 à 5.000 centipoises,
mesurée à 25 C. On arrê- tait alors le chauffage et le produit de la réaction était ré- duit avec un mélange d'acide crésylique et de naphte EW jusqu'à ce que sa viscosité ait atteint 4.000 à 5.000 centipoises, mesu- rée à 25 C La quantité de naphte EW utilisée était telle qu'el- le constituait approximativement 20% du solvant total.
Le produit final de l'exemple 1, ayant une viscosité de
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4.000 à 5.000 ce.itipoises et contenant 20,. de naphtfj .EU dans le mdanpe solvant d'acide et de naphte, (.tait uti- lisé directement comme émail appliqué à la Une fois appliqué sur du fil de cuivre n 18 A.W.G. on le faisais pas-
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ser dans un four (11 épiai. llai:,>e de 3,7 nègres ayant une pointe de température de 3E'9 G, Si des vit.8s:'es de 5 à 7 meures, par ûxem- ple 6 nôtres par minute, pour obtenir un fil enduit parfaitement satisfaisant.
Un autre échantillon du fil était traité par la méthode de libre plongée avec le produit final de l'exemple 1, qui avait été dilué davantage avec de l'acide crésylique mélangé à du paphte EW (20% de naphte) jusque une viscosité de 50 à 100 centipoises. Le fil enduit était alors cuit à 399 C à une vîtes. se d'environ 6 mètres par minute dans un four de 3,7 mètres pour fournir le fil enduit final.
Dans l'exemple 1 le produit final, avant dilution, était étendu jusqu'à une viscosité de 4.000 à 5.000 centipoises à 25 C avec de l'acide crésylique pur plutôt qu'avec un mélange d'acide crésylique et de naphte. Ce produit convenait comme émail d'application à la filière. Lorsque le produit était plus
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fortement dilué avec <1<= l'acide pur, ju. qu'à une viscosité de 50 à 100 centipoises à 25 C, il étaie capable d'être appliqué par la méthode de libre plongée.
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XI;. PLE 2 776 g (4 molécules) de diz. :th$T1 téréphtalate, 100 g (1,62 molécules) d'éthylène glycol, 250 g (2,72 molécules) de
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glycérine, 0,2 g de litharge et 50U g d'acide crésylique étaient placés dans le réacteur de l'Exemple 1. Le réacteur était chaudfé à 1 77'C et l'on rne ttuït e=: route l'agitateur. Sur une période de lu heures, on chauffai, If; L'éàct<L1r graduellement jusqu'à 27 C avec di::t;illati.ori du mF'tlranol formé.
Le régleur était maintenu à oc pendant 12 hl"ur8, puis 1. viscosité d'un échantillon, réduit à 25, de solide.... l'acide cré::.y1ique,
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était de 4.000 à 5.000 ccntpoises à 25 C Ensuite, on ajoutait
360 g d'acide crésylique et on maintenait le réacteur à 216 C pendant 20 heures,et à ce moment la viscosité d'un échantillon, réduit à 20% de solide à l'acide crésylique, était de 4.000 à
5.000 centipoises à 25 C La résine était étendue avec de l'aci- de crésylique et du naphte EW jusqu'à une viscosité de 4.000 à
5. 000 centipoises à 25%11 de solides. Le naphte constituait 20% du solvant total.
Le produit final de l'exemple 2 était appliqué à un fil de cuivre n 18 exactement dans les mêmes conditions que le produit de l'exemple 1 à la fois par la méthode de libre plon- gée et par la méthode d'application à la filière.
EXEMPLE
776 g (4) molécules) de diinéthyl téréphtalate, 190 g (3,06 molécules) d'éthylène glycol, 200 g (2,10 molécules) de glycérine, 0,2 g de litharge, et 500 g d'acide crésylique étaient: placés dans le réacteur de l'exemple 1. Le réacteur était chauf fé à 177 C et l'on meutait l'agitateur en marche. Sur une pé- riode de 4 heures) le réacteur était chauffé à 277 C graduelle- ment avec distillation du méthanol.
Le réacteur était maintenu à 277 C pendant 2 heures, et à ce moment la viscosité d'un échan tillon, réduit à 37% de solides à l'acide crésylique, était de
4.000 à 5.000 centipoises à 25 C On ajoutait alors de l'acide crésylique et du naphte EW jusqu'à ce que la viscosité soit de
40 à 60 centipoises à 25 C La proportion d'acide crésylique et de naphte EW dans l'émail de fil final était de 50% pour chacun d'eux.
EXEMPLE 4
Dans un essai, le procédé de l'exemple 3 était répété.
Toutefoisdans ce cas, il fallait 4 heures de chauffage à 227 C pour obtenir un produit, dont un échantillon, réduit à 37% de solides à l'acide crésylique, avait une viscosité de 4.000 à 5.000 centipoises à 25 C
Les produits des exemples 3 et 4 étaient chacun réduits à 40 à 60 centiposises par remplacemet du naphte EW par
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même quantité de Solvesso n 100 pour donner une composition entièrement comparable. Les produits réduits des exemples 3 et
4 étaient utilisés pour enduire du fil de cuivre par la métho- de de libre plongée, en utilinant les mêmes conditions de cuis- son que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
Un bon émail de fil était également obtenu de la maniè- re suivante, 776 g de diméthyl téréphtalate, 347 g de glycérine,
0,2 g de litharge et 100 g d'acide crésylique. Le réacteur était chauffé à 177 C, puis sa température était élevée à 260 C sur une. période de 4 heures.
On appliquait alors le vide (20 mm de pression) pendant 15 minutes à 260 C A ce moment, un échan- tillon prélevé sur le mélange réactif avait une viscosité
Gardner-Holt de Z3 (environ 4.630 centipoises) à 30% de solides dans l'acide crésßlique à 25 C On arrêtait alors le chauffage et la moitié du produit de réaction était réduite avec un mélan ge d'acide crésylique et de naphte EW jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit de 4.000 à 5.000 centipoises, mesurée à 25 C et à une concentration de 20% de solides. Le naphte EW était utilisé en quantité d'environ 50% du solvant total. Cette composition était propre à être utilisée. directement comme émail de fil appliqué à la filière.
Le reste du produit de la réaction était réduit à une viscosité de 50 à 85 centipoises, mesurée à 25 C, par addition d'un mélange d'acide crésylique et de naphte pour former une composition appropriée à la méthode de libre plongée pour son application sur un fil de cuivre. Le naphte était utilisé en quantité d'environ 50% du solvant total.
EXEMPLE 6
On répétait l'exemple 5, mais la glycérine, était remplacée par un mélange de 250 g de glycérine et de 100 g d'éthylène glycol, Le traitement sous vide était effectué sur une période de temps courte à 260 C jusqu'à ce que la résine ait une visco-
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sité Gàrdner-Holt de Z., à 30,-,, de solidus dans l'acide crésyli- que à 25 C
La méthode de traitement sous vido des exemples 5 et 6 ne donne.pas un produit de poids moléculaire aussi élevé
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que les procédés des exemples précédents, d#<i,; 1<< :<ju<;is de plus grandes ciuanti.1é;J d'acide crésylique son(, d' U10Y8U[:) au cours du chauffage. En général, dans la rnéthode sous vide, la pression peut varrer entre 16 rani et 100 mm.
Comme on 1'a exposé précédemment, la glycérine, dans l'un quelconque des exemples précédents peut être remplacée par du pentaérythrite. Le pentaérythrol peut être utilisé dans la
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même proportion moléculaire que la glycérina ou, à :tEID#X':S: ti- tre d'alternative, on peut utiliser une quantité aaditionnelle de 10% de pentaérythrol sur la base moléculaire, pour tenir compte de la différence en groupes hydroxyle disponibles. AU lieu de pentaérythrol pur, on peut employer des mélanges impurs, contenant de petites quantités de dipentaérythrol comme dupentek, par exemple.
Il a été trouve en outre que l'addition (le petites quantités de composés de zinc, de plomb, de calcium ou de cadmium améliore sensiblement les qualités de l'émail à l'égard de l'abrasion. On veut utiliser les siccatifs habituels au zinc,
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au plomb, au calcium ou au cadmi1Jr'1, tels que les linoléates et résinates de chacun de ces "légaux, par exemple du résinate de zinc, du rr',oinate de cadmium, du due plomb et du linoléate de calc: um. Cependant, il a été trouvé préférable d'employer les naphténaies, spécialement le naphténatc, de Hinc, le naphténate de plomb, le paphténa"C8 de calcium et le naphténate de cadmium.
D'autres siccatifs métalliques, spécialement des siccatifs à
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métaux polyvalents,, tels que napbténatc de Nt'llg,mose et naphté- nate de cobalt, peuvent également être employés, bieii que les naphténates de zinc, de plomb, de calcium et de cadmium, comme
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on l'a exposé précédement soient préférés
Le composé métallique est de préférence utilisé en quanti. té comprise entre0,2% et 0,8% de métal rapportée aux solides totaux de l'émail. Par exemple, pour l'émail de l'exemple 3 on peut ajouter du napliténate de cadmium en quantité suffisante pour donner 0,5% de cadmium rapporté, aux solides totaux.
De même, à l'émail de l'exemple 5, on peut ajouter du napthénate de zinc en quantité suffisante pour donner 0,5% de zinc rapporté aux solides totaux, ou le naphténate de plomb correspondant en quantité convenable pour donner 0,5% de plomb rapporté aux solides totaux ou du naphténate de calcium en quansité voulue pour donner 0,5% de calcium rapporte aux solides totaux.
Les émaux de la présente invention, avec ou sans addition de siccatif métallique, ont une résistance considérable aux températures élevées, ce qui permet de les utiliser comme des isolants de la classe B Une comparaison des propriétés des émaux sur fils en accord avec la préserite invention avec les résultats obtenu};
lorsqu'on utilise un émail commercial "Formvar" (formai polyvinylique) est donnée au tableau 1 ci-après.
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TABLEAU 1
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11.br'u- 'lIrai 1.,6- L'loii- Choc il K6sin- Vieil- Tempesion ment galion chaud tancs lisse- rature achevé à la à dié1c>c- nwnt de peur- (l) rupture 175 oc trique à la formation chaleur (2) BI1lai1 fai t 0 1G1.5 Lni i1 Volt.s/ heurus 'tforiiivar" 30-50 pasce paf-] se défaut IVl'?11liS/ l1Jl:rus 170-C rtFormvar" 30-50 pasce pause dRtaut "1 l/U 12 C .L.I!!ail fil pasne 3000 2000 polyester 10-30 passe ' passe 3'1 Volt'.3/ lie,:! (S 225-...:: (de l'exemple l.hl à 1) exeniple 175 (;
Email de fil 3UU'U 2000 5-240 Zn (en accord .U 6U passe pause passe Volts/ heures C avec l'exemple 3D !viiI ll5 C
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<tb>
<tb> 7) <SEP> 175 C
<tb>
(1) mesuré sur l'appareil d'essai d'abrasion de la
Général Electric
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(2) J!LTr-r'T-âD3 rnodifié. Il s'agit d'un essai standard décrit dans la spécification commune ttVJire, 5Jaj.yiet" de l'Armée et de 1"J. Marine des Ltats-ïTzis en date du 7 avril 194 . La mo- difi.cation consistait à utiliser une élévation de température de par minute au lieu de 1 C par deux minutes dans la spécification originale.
Du tableau 1 ressort/que l'addition d'un composé de zinc
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augmente notablement la ré::istance à 11.bras-,ion. L'émail de fil naphténate de zinc-polyester de composi-
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tion donnée au tableau 1 était obtcJ].1iJ. de la manière suivante ; BXEl.iPLg 7- Au produit final de 1'exemple 1, ayant une viscosité de 1y.000 à 5'000 centipoises et contenant 20' de naphte .6'r dans le mélange solvant d'acide crésylique et de naphte, on ajoutait assez de naphténate de zinc pour donner 0,8% de zinc, rapporté aux solides totaux de l'émail et l'on utilisait le mé;amnge directement -comme émail.de fil duplication à la filière.
. Dans l'exemple 7, la quantité de zinc présente pouvait
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avec un égal succès varier entre 0,6% et 1% rapporté aux solides de l'émail. Le naphténate de zinc et les autres siccatifs mentionnés pouvaient également être utilisés dans l'un quelconque des autres exemples, à la fois pour le procédé de libre plongée et pour le procédé d'application à la filière.
Bien que les siccatifs métalliques soient de préférence utilisés avec les téréphtalates polymères suivant l'invention précédemment décrits, les siccatifs métalliques augmentent aussi la résistance à l'abrasion d'esters polymères de glycérine ou de pentaérylthrite .(avec ou sans éthylène glycol) et d'acide téréphtalique ayant des viscosités dans l'acide crésylique de la gamme mentionnée pour les térépatalates en question.
Il a été trouvé en outre que les ester proposés de téré phtalate de glycérine et de téréphtalate de pentaérythrol, qu'ils soient ou non modifiés par l'éthylène glycol, peuvent être encore améliorés et fournir des enduits plus unis et plus cohérents, en particulier sur des fils de petite dimension, par exemple de dimensions comprises entre 25 A.W.G. et 45 A.W.G par l'addition de certaines résines du type phénol-formaldéhyde à la composition. L'utilisation d'une résine du type phénolformaldéhyde a en outre l'avantage que-la même épaisseur d'enduit d'émail peut être obtenue sur le fil avec peu de passages à travers la solution d'émail dans la méthode de libre plongée.
Par exemple,une épaisseur d'émail qui demandent 10 couches d'enduit des émaux mentionnés dans l'un quelconque des exemples 1 à 7 peut être obtenue avec 6 couches d'enduit, si les émaux sont modifiés avec une résine du type phénol-formaldéhyde exposé ci-après .
Les résines du type phénol-formaldéhyde qui peuvent être utilisées dans la forme améliorée de l"invention sont obtenues par réaction de 0,7 à 0.95 molécule de formaldéhyde (sous la forme de formaldéhyde aqueux, trisoane, parafomraldéhydre, etc. )
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avec 1 molécule de phénol, tcl que le phénol même, le m-crésol le p-crésol, le 3,5-xylénol, ou le 2,5-xylénol, et l'on peut utiliser des mélanges commerciaux de tels. phénols, tels que l'acide crésylique, le mëta-para crésol, les xylénols mélanges, etc. De préférence,le phénol employé est alkylé, à 7 à 8 atomes de carbone, et la résine' doit aussi être soluble dans l'acide crésylique. La résine phénolique est formée par condensation en milieu alcalin.
Des catalyseurs appropriés sont la triéthanola- mine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'ammo- niac. Le catalyseur est employé n quantité de 1 à 4% du méta- para crésol ou autre phénol. La résine du type phénol-formaldé- hyde est généralement utilisée en quantité de 2 à 20% de 1'es- et ter polymère au téréphtalates/de préférence en quantité de 6 à 7% de l'ester. L'exemple 8 ci-après illustre-un procédé préféré de formation de la résine' phénol-formaldéhyde, tandis que les exemples suivants montrent l'utilisation de telles résines phénoliques en accord avec l'invention.
EXEMPLE 8
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<tb>
<tb> méta-para <SEP> crésol <SEP> 108 <SEP> g
<tb> formaline <SEP> (37%) <SEP> 04,8 <SEP> g
<tb> triéthanolamine <SEP> 3,24 <SEP> g
<tb>
Le mélange était placé dans une fiole équipée d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. La charge était chauffée jusqu'à ce que le reflux se produise et on poursuivait ce reflux pendant une période de 90 minutes. La charge était alors refroidie à 60 C et le condens eur à reflux remplacé par un condenseur de distillation raccordé à une fiole à son extrémité de sortie, de telle façon que l'ensemble du système puisse être évacué.
Un vide de 508 à 660 millimètres de mercure était appliqué et la charge distillée avec l'aide de la chaleur jusqu'à ce que la température de la résine dans la fiole soit de 80 C Lorsque la résine éteignait cette température, on arêtait le chauffage et le vide, et l'on ajoutait
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un poids d'acide crésylique é::al au IacicI;s (1e résine dans la fiole.
Ceci donnait une solution ?1 50 du rc:,-.ne dans l'acide nrésylique et était une mi?,,j 1 c01vend.t,le de tr.'1iiA;r la r.6i;1- ne.
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XL:LIYL; 9 final
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1000 g de l'émail de fil/prépara suivant l'exen,i>1<m 3, ayant une viscosité de 40 à 60 centipoises, cbaient Mélanges fla 25 g. de la solution de résine méta-paracrésol-formaldéhyde préparée dans l'exemple 8j et le mélange ébait ar'111i'lU) sur le fil de cuivre de dimension 25 A.I.G, par la méthode de libre
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plongée. Le fil obtenu (après cuisson à 399 C, courue xr;osé dans l'exemple 1) était d'excellente qualité et ne nécessitait que 6 couches d'enduit pour l'obtention de la même épaisseur d'émail, qui nécessitait 10 couches d'enduit de l'émail mentionné à l'exemple 3.
Des résultats comparables sont obtenus lorsqu'on utilise l'émail de fil final pour enduit par libre plongée des exemples
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1, , zur, 5 ou 6, à la place de l'émail de fil de l'exemple 3 pour l'exécution du procédé de l'exemple 9
EXEMPLE 10
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On répétait l'exemple 9 en util¯i:;ent une quantité de solution de résine méta-para-crésol-forrnaldéhyde suffisante pour donner 6,5% $de résine pour le poides d'ester polymère au té- .réphtalate dans l'émail.
EXMELE 11
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On répétait l'exemple 9 en utilisant seulement assez de solution de résine crésol-formaldéhyde pour donner 2,. de résine
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crésol-formaldéhyde rapportés . l'ester polymère au tér4pht,ÜA.te EXgr..PLB 12 On répétait l'exemple 9 en utilisant aszez de solution .de résine crésol-formaldéhyde pour donner 2C,, de ré3iii(t rau'or- tés à la solution de téréphtalate polymère.
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La figure unique du dessin est une section transversale d'un conducteur électrique enduit avec la compositon suivant la présente invention.
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The present invention relates to the preparation of polymeric esters of polyhydric alcohol and of terephthalic acid suitable for use as thread enamels, and to electrical paint extinguishers coated with such esters.
It has already been proposed to use a polymeric ethylene glycol térphtate as an insulator for electrical conductors. However, it is difficult to dissolve, in solvents, ethylene-glyool terphetalate polymer having a
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molecular weight high enough for its use as an insulator. This necessarily makes the problem of coating the conductor more difficult.
It has also been proposed to coat the electrical conductors with a solution of a polymeric ester of glycerin or pentaerythrite and terephthalic acid, which has been prepared in the presence of a solvent immiscible with water. selected from the group consisting of tertiary arines, dialkyl amides, fatty acid ketones and esters and certain esters and ethers of ethylene glycol and polyethylene glycol. However, the solvents used are relatively expensive. In addition, perfectly satisfactory wire enamels have not been obtained by such a process. If the polyester is modified with a silicone it gains in tackiness and flexibility, but again the end product leaves something to be desired.
Another suggestion has been made to replace part of the terephthalic acid with certain aliphatic dicarboxylic acids, but this method also is not a complete solution to the problem.
The present invention provides a superior yarn enamel composition which contains a polymer ester of terephthalic acid and polyhydric alcohol,
The present invention also makes it possible to obtain a yarn having a coating formed of a polymer of ester of terephthalic acid and polyhydric alcohol, substantially free of other polymers but still exhibiting good flexibility and good adhesion to the yarn.
The invention provides an improvement in the abrasion resistance properties of wire enamels containing a polymeric ester of terephthalic acid and of a polyhydric alcohol.
In addition, the invention provides an improvement in the equality and consistency of coatings on threads made of such
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enamel ester of terephthalic acid and a polyhydric alcohol.
-In addition, the invention makes it possible to reduce the number of passages of the wire through an epiai-1 terephthalic acid-polyhydric alcohol, which is necessary to obtain a coating of given thickness.
The overall scope of application of the present invention will become apparent from the detailed description given below; it should be understood, however, that the detailed description and the particular examples given below, although they indicate preferred embodiments of the invention, do not
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only an indicative value because various changes and modifications remaining within the spirit of the invention may appear to those skilled in the art on reading the detailed description below.
It has therefore been discovered that the objectives proposed in the foregoing can be achieved by reacting
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glycerin or pentaerythrol with a; ethyl acid or a low alkyl ester thereof, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, am1 and hexyl terephthalates or an acid halide thereof, e.g. p 1.0 a terephthalic acid bichloride in the presence of cresol cor: mE fOU] var.t, until a polymer is obtained having a critical vi, c, oi7iity, which will be defined In some instances, it has been found desirable to add the ethylene L l.ycol cvi w, oa ;; ent modifier. Although it is not essential to use an esterification catalyst. <tion, it is J'ré'-luenl! <lrHtt c1A'Ji'é "b} 4.¯ to do so.
Usual catalysts such as hydrochloric acid, tolu.ne-sulfoniq1.1.o acid and J it, hr c, tuvc: nt be used. The preferred catalyst Pot 1a], 1, .héir.; I, In the preferred reaction mode, glycerin is contained with or without ethylene glycol, avocado dimethyl terhLalate. For each 776 g (4 molecules) of dimé'Ll1: ll terephthalate,
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75 to 350 g of glycerin and 0 to 350 g of ethylene glycol are used. However, the total of ethylene glycol and glycerin employed should be sufficient so that there is at least one hydroxyl group available for each carboxyl group (COO).
Preferably, there are a total of 1 to 1.6 hydroxyl groups available in the polyhydric alcohol for each carboxyl group of terephthalic acid or its derivative.
When a mixture of ethylene glycol and glycerin is employed, it is preferably used for each 776 g of dimethyl terephthalate, 100 to 200 g of ethylene glycol and, correspondingly, 200 to 100 g of glycerin.
As previously indicated, glycerin can be partially or completely replaced by pentaerythrol.
In this case, pentaerythrol should be used in an amount sufficient to make available the same number of hydroxyl groups as when using glycerin. Pentaerythrol has been found to be especially advantageous for replacing glycerin, in whole or in part, in compositions which contain ethylene glycol. Pure pentaerythrol or optionally commercial mixtures thereof, such as the mixture of 90% pentaerythrol and 10% dipentaerythrol, known commercially as "Pentek", can be used.
As previously indicated, the solvent employed is "cresylic acid". In general, cresylic acid has a boiling point of between 200 and 220 C, for example about 205 C Cresylic acid is defined in "Ben- nett's Concise Chemical and Technical Dictionary" (1947) as a mixture of o-, m-, and p- cresols having a boiling point between 185 and 230 C
Instead of cresylic acid, the individual cresols, for example paracresol, can be used. However, it is preferable to use the commercial mixture of cresylic acid.
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It is frequently desirable to dilute the cresylic acid with heavy tar or with petroleum naphtha.
The naphtha can be used in an amount of u to 60%, for example 5 to 650% relative to the total weight of the solvent mixture. Cresylic acid is the best solvent in terms of dissolving power, but naphtha improves the smoothness of the coated wire. Preferably, the naphtha is added after the polyester has reached the desired stage of reaction, indicated by viscosity determinations. However, the naphtha can be added earlier if desired.
A variety of customary naphtha can be employed, especially high boiling point naphtha, such as "EW naphtha" (heavy wire enamel tar naphtha, sold by the Barrett Division of the Allied Chemical and Dye Corporation. ) and "Solvésso n 100", an aromatic naphtha derived from petroleum
The reaction temperature is not particularly critical and the temperatures generally adopted in the preparation of esters of glycerin or ethylene glycol and terephthalic acid, for example 80 ° C., can be used as the reflux temperature of the solvent.
The reaction can be carried out either in one stage or by a multi-stage process. Preferably, the reaction is carried out in a two-step process. The dimethyl terephthalate is reacted with glycerin, with or without ethylene glycol, in cresylic acid until a determined intermediate viscosity is obtained, then additional cresylic acid is added and the reaction is continued until the reaction is obtained. desired final viscosity is achieved. The proportions of cresylic acid to reactants are not particularly critical, although substantial amounts of cresylic acid, for example at least one part to ten parts of dimethyl terephthalate should be employed in the first step.
In general, the reaction continues until the
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product has a viscosity in cral7¯icuc acid: from 4,000 to 5,000 ccntipoises, measured at 25 G (ambient temperature) and 'at a concentration of:.; 0 Si 40 ,. solids. De) rr: t'Ca'f: ttGF., The reaction is carried out day. than that: the ohf. t, er has reached a Gardne1'-Holl viscosity of Z3 to 1yU, w concentration of solids in key acid z Liyue, 2 la i ;; 1, ip4raLur; ambient.
When we adopt a two-glean reaction, we do the first one cl1.J.uTf: t: e, up to Ci.:; that a c! lctnt :, it :: 'is removed Hur the reactive substance and reduced to a content of l. (, ", solids by the acid created ::; yli. <1ue, presents a * is ; cost = it41 from 2.000 to 3.Il (J0 centipoise, iiesured at 25 C. The reaction is then continued after a; 1 <.iti o> i'a new quantity of cresylic acid until a scale 1 GiJ.J..on of; 1; 0 ,, / 1 ..:>, r:;. = it at the content of 25. of solidas, has a viscosity of 30 to 100 cecti> oiss, measured at 25 vs.
The solution Ct'e; iLt i'OTI: nrG: 1 '= ci <ie terephthalic in cresylic acioc, with or without naphtha,: ç3l: t be al: .li'1.ue on a wire, by example: 1.'1 'a copper wire, by one of the two usual methods! 8ltt e :: j.¯! Used in the t3ch .i'lue of the ltetllâlllâ "e of a thread. Par ere: nyla, E: It can be reduced in viscosity and solids content by 1 use of a mixture cresylic acid e 'from 118.phtha .: 1 and 7.' it can be passed through the yarn in free plunge. In this process, the resin solution is expanded to a viscosity of about 50 to iso centi-
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poises, or less, at 25 C, and the copper wire runs on a
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pair of pulleys cJenm-irI-ler; ed has, s a tank containing the extended solution.
As an alternative, the polyester could be used at a viscosity of 400-5UU ceutipoise (25C) in the manner of a die-applied enamel. l,:.: <l.utloll of renin breaks perfectly in the application ta 1'.i, J-1, 1 = e at 50 to 100 centipoise. 1, e wire coated by one l. \! . '.' Another of these processes is then baked in a pre-drying oven.
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usual temperatures above the boiling point of
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solvent, for example 350 C to 450 C to complete the polymerization of the resin and to remove the solvent.
In the following examples, and throughout the description, all parts are parts by weight, unless otherwise specified.
EXAMPLE 1
776 g (4 molecules) of dimethyl terephthalate, 347 g (3.77 molecules) of glycerin, 0.2 g of litharge and 500 g of cresylic acid were placed in a reactor fitted with a stirrer, d a thermometer, and a short air-cooled column connected to a distillation condenser. The reactor was heated to 177 ° C and at this temperature the stirrer was started. The temperature was gradually raised over a period of 4 hours, until reaching 227 ° C. During this time, there was continuous distillation of methanol from the reaction vessel.
The reaction was maintained at 227 ° C for 6 hours, at which time a sample of the reaction mixture was taken, reduced to 25% solids with cresylic acid and the mixture. it was found to have a viscosity of 4,000 to 5,000 centipoise measured at 25 ° C. Three hundred and sixty grams of cresylic acid were then added to the reaction vessel and the reaction temperature was maintained at 216 ° C. 'that a sample of the reaction, reduced to 20% solids with cesylic acid, exhibits a viscosity of 4,000 to 5,000 centipoise,
measured at 25 ° C. The heating was then stopped and the reaction product was reduced with a mixture of cresylic acid and EW naphtha until its viscosity reached 4,000 to 5,000 centipoise, measured. at 25 ° C. The amount of EW naphtha used was such that it constituted approximately 20% of the total solvent.
The final product of Example 1, having a viscosity of
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4,000 to 5,000 cc. Itipoise and containing 20 ,. of naphtha .EU in the solvent mdanpe of acid and naphtha, (.was used directly as enamel applied to the Once applied to copper wire n 18 A.W.G. it was not done-
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ser in an oven (11 epiai. llai:,> e of 3.7 negroes having a temperature peak of 3E'9 G, If vit.8s: 'es from 5 to 7 days, for example 6 ours per minute, to obtain a perfectly satisfactory coated wire.
Another sample of the yarn was treated by the free-diving method with the final product of Example 1, which had been further diluted with cresylic acid mixed with EW paphte (20% naphtha) to a viscosity of 50 at 100 centipoise. The coated wire was then baked at 399 C at one speed. se about 6 meters per minute in a 3.7 meter oven to provide the final coated wire.
In Example 1 the final product, before dilution, was expanded to a viscosity of 4,000 to 5,000 centipoise at 25 ° C with pure cresylic acid rather than a mixture of cresylic acid and naphtha. This product was suitable as a die application enamel. When the product was more
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strongly diluted with <1 <= pure acid, ju. that at a viscosity of 50 to 100 centipoise at 25 C, it was capable of being applied by the free diving method.
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XI ;. PLE 2,776 g (4 molecules) of diz. : th $ T1 terephthalate, 100 g (1.62 molecules) of ethylene glycol, 250 g (2.72 molecules) of
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glycerin, 0.2 g of litharge and 50U g of cresylic acid were placed in the reactor of Example 1. The reactor was heated to 177 ° C. and the stirrer was turned off. Over a period of 1 hour, heating was carried out. The ect <L1r gradually up to 27 C with di :: t; illati.ori of the mF'tlranol formed.
The adjuster was kept at oc for 12 hl "ur8, then 1. viscosity of a sample, reduced to 25, of solid .... the created acid:. Ylic,
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was 4,000 to 5,000 ccntpoises at 25 ° C. Then, we added
360 g of cresylic acid and the reactor was maintained at 216 C for 20 hours, at which time the viscosity of a sample, reduced to 20% solid with cresylic acid, was 4,000 to
5,000 centipoise at 25 ° C. The resin was stretched with cresylic acid and EW naphtha to a viscosity of 4,000 to
5,000 centipoise at 25% 11 solids. Naphtha constituted 20% of the total solvent.
The final product of Example 2 was applied to a # 18 copper wire under exactly the same conditions as the product of Example 1 by both the free-dip method and the hand-apply method. Faculty.
EXAMPLE
776 g (4) molecules) of diinethyl terephthalate, 190 g (3.06 molecules) of ethylene glycol, 200 g (2.10 molecules) of glycerin, 0.2 g of litharge, and 500 g of cresylic acid were : placed in the reactor of Example 1. The reactor was heated to 177 ° C. and the agitator was moved on. Over a period of 4 hours the reactor was heated to 277 ° C. gradually with methanol distillation.
The reactor was maintained at 277 C for 2 hours, and at this time the viscosity of a sample, reduced to 37% solids with cresylic acid, was
4,000 to 5,000 centipoise at 25 ° C. Cresylic acid and EW naphtha were then added until the viscosity was
40 to 60 centipoise at 25 ° C. The proportion of cresylic acid and EW naphtha in the final wire enamel was 50% for each of them.
EXAMPLE 4
In one test, the process of Example 3 was repeated.
However, in this case, it took 4 hours of heating at 227 C to obtain a product, a sample of which, reduced to 37% solids with cresylic acid, had a viscosity of 4,000 to 5,000 centipoise at 25 C
The products of Examples 3 and 4 were each reduced to 40 to 60 centiposities by replacing the EW naphtha with
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same amount of Solvesso No. 100 to give a fully comparable composition. The reduced products of Examples 3 and
4 were used to coat copper wire by the free-diving method, using the same firing conditions as in Example 1.
EXAMPLE 5
A good wire enamel was also obtained in the following way, 776 g of dimethyl terephthalate, 347 g of glycerin,
0.2 g of litharge and 100 g of cresylic acid. The reactor was heated to 177 C, then its temperature was raised to 260 C on a. 4 hour period.
A vacuum (20 mm pressure) was then applied for 15 minutes at 260 ° C. At this point, a sample taken from the reaction mixture had a viscosity of
Gardner-Holt Z3 (approx. 4,630 centipoise) at 30% solids in cresylic acid at 25 ° C. The heating was then stopped and half of the reaction product was reduced with a mixture of cresylic acid and EW naphtha to 'that the viscosity of the solution is 4,000 to 5,000 centipoise, measured at 25 ° C. and at a concentration of 20% solids. EW naphtha was used in an amount of about 50% of the total solvent. This composition was fit for use. directly as wire enamel applied to the die.
The remainder of the reaction product was reduced to a viscosity of 50 to 85 centipoise, measured at 25 C, by adding a mixture of cresylic acid and naphtha to form a composition suitable for the free diving method for its application. on a copper wire. The naphtha was used in an amount of about 50% of the total solvent.
EXAMPLE 6
Example 5 was repeated, but the glycerin was replaced by a mixture of 250 g of glycerin and 100 g of ethylene glycol. The vacuum treatment was carried out over a short period of time at 260 C until the resin has a visco-
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Gàrdner-Holt site of Z., at 30, - ,, of solidus in cresylic acid at 25 C
The video processing method of Examples 5 and 6 does not give such a high molecular weight product
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that the methods of the preceding examples, d # <i ,; 1 <<: <ju <;; is of greater ciuanti.1é; J of cresylic acid its (, of U10Y8U [:) during heating. In general, in the vacuum method, the pressure can vary between 16 rani and 100 mm.
As discussed above, glycerin in any of the preceding examples can be replaced by pentaerythritis. Pentaerythrol can be used in
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same molecular proportion as glycerin or, at: tEID # X ': S: alternative, an additional 10% pentaerythrol can be used on the molecular basis, to account for the difference in available hydroxyl groups . Instead of pure pentaerythrol, impure mixtures can be used, containing small amounts of dipentaerythrol such as dupentek, for example.
It has also been found that the addition (the small amounts of compounds of zinc, lead, calcium or cadmium appreciably improves the qualities of the enamel with regard to abrasion. We want to use the usual driers. zinc,
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lead, calcium or cadmium, such as the linoleates and resinates of each of these legal, for example zinc resinate, rr ', cadmium oinate, due lead and linoleate of calc: um. However, it has been found preferable to employ naphthena, especially Hinc naphthenate, lead naphthenate, calcium C8 paphthena and cadmium naphthenate.
Other metallic siccatives, especially dry siccatives
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polyvalent metals, such as naphthenate of Nt'llg, mose and naphthenate of cobalt, may also be employed, as well as the naphthenates of zinc, lead, calcium and cadmium, such as
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it has been explained previously are preferred
The metallic compound is preferably used quantitatively. tee between 0.2% and 0.8% metal based on total enamel solids. For example, for the enamel of Example 3, cadmium napliténate can be added in an amount sufficient to give 0.5% of cadmium reported, to the total solids.
Likewise, to the enamel of Example 5, zinc naphthenate can be added in an amount sufficient to give 0.5% of zinc based on the total solids, or the corresponding lead naphthenate in an amount suitable to give 0.5. % lead based on total solids or calcium naphthenate in the amount needed to give 0.5% calcium based on total solids.
The enamels of the present invention, with or without the addition of metal drier, have considerable resistance to high temperatures, which allows them to be used as class B insulators. A comparison of the properties of enamels on wires in accordance with the present invention with the results obtained};
when using a commercial enamel "Formvar" (polyvinyl formai) is given in Table 1 below.
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TABLE 1
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11.br'u- 'lIrai 1., 6- L'loii- Choc il K6sin- Vieil- Tempesionment hot galleon smooth tanks- rature completed at the to dié1c> c- nwnt of fear- (l) rupture 175 octric to heat formation (2) BI1lai1 fai t 0 1G1.5 Lni i1 Volt.s / heurus 'tforiiivar "30-50 pasce paf-] default IVl'? 11liS / l1Jl: rus 170-C rtFormvar" 30-50 pasce default break "1 l / U 12 C .LI !! garlic yarn pasne 3000 2000 polyester 10-30 pass' pass 3'1 Volt'.3 / lie,:! (S 225 -... :: (from example l.hl to 1) exeniple 175 (;
Wire email 3UU'U 2000 5-240 Zn (in agreement .U 6U passes pause passes Volts / hours C with the 3D example! ViiI ll5 C
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<tb>
<tb> 7) <SEP> 175 C
<tb>
(1) measured on the abrasion tester of the
General Electric
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(2) J! LTr-r'T-âD3 rmodified. This is a standard test described in the joint specification ttVJire, 5Jaj.yiet "Army and 1" J. Navy of the Ltats-ïTzis on April 7, 194. The change was to use a temperature rise of per minute instead of 1 C per two minutes in the original specification.
From Table 1 emerges / that the addition of a zinc compound
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markedly increases the resistance to 11.bras-, ion. Zinc Naphthenate-Polyester Yarn Enamel Composi-
EMI13.5
tion given in Table 1 was obtained. as follows ; BXEl.iPLg 7- To the final product of Example 1, having a viscosity of 1000 to 5000 centipoise and containing 20 'of 6'r naphtha in the solvent mixture of cresylic acid and naphtha, was added enough zinc naphthenate to give 0.8% zinc, based on the total solids of the enamel and the mixture was used directly as enamel. Duplication wire in the die.
. In example 7, the amount of zinc present could
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with equal success varying between 0.6% and 1% based on enamel solids. Zinc naphthenate and the other siccatives mentioned could also be used in any of the other examples, both for the free diving process and for the die application process.
Although the metal driers are preferably used with the polymer terephthalates according to the invention described above, the metal driers also increase the abrasion resistance of polymeric esters of glycerin or pentaerylthritis (with or without ethylene glycol) and d terephthalic acid having viscosities in cresylic acid of the range mentioned for the terepatalates in question.
It has further been found that the proposed esters of glycerin terephthalate and pentaerythrol terephthalate, whether or not modified with ethylene glycol, can be further improved and provide smoother and more consistent coatings, in particular. on small dimension wires, for example of dimensions between 25 AWG and 45 A.W.G by adding certain resins of the phenol-formaldehyde type to the composition. The use of a resin of the phenolformaldehyde type has the further advantage that the same thickness of enamel coating can be obtained on the wire with few passages through the enamel solution in the free-diving method. .
For example, an enamel thickness which requires 10 coats of coating of the enamels mentioned in any one of Examples 1 to 7 can be obtained with 6 coats of coating, if the enamels are modified with a resin of the phenol type. formaldehyde set out below.
Resins of the phenol-formaldehyde type which can be used in the improved form of the invention are obtained by reacting 0.7 to 0.95 molecules of formaldehyde (in the form of aqueous formaldehyde, trisoane, parafomraldehyde, etc.)
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with 1 molecule of phenol, such as the phenol itself, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, or 2,5-xylenol, and commercial mixtures of such can be used. phenols, such as cresylic acid, meta-para cresol, mixed xylenols, etc. Preferably, the phenol employed is alkylated, with 7 to 8 carbon atoms, and the resin should also be soluble in cresylic acid. Phenolic resin is formed by condensation in an alkaline medium.
Suitable catalysts are triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. The catalyst is employed in an amount of 1 to 4% of the meta-para-cresol or other phenol. The phenol-formaldehyde resin is generally used in an amount of 2 to 20% of the terephthalate ester polymer / preferably in an amount of 6 to 7% of the ester. Example 8 below illustrates a preferred method of forming the phenol-formaldehyde resin, while the following examples show the use of such phenolic resins in accordance with the invention.
EXAMPLE 8
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<tb>
<tb> meta-para <SEP> cresol <SEP> 108 <SEP> g
<tb> formalin <SEP> (37%) <SEP> 04.8 <SEP> g
<tb> triethanolamine <SEP> 3,24 <SEP> g
<tb>
The mixture was placed in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. The feed was heated until reflux occurred and this reflux continued for a period of 90 minutes. The load was then cooled to 60 ° C. and the reflux condenser replaced by a distillation condenser connected to a flask at its outlet end, so that the entire system could be evacuated.
A vacuum of 508 to 660 millimeters of mercury was applied and the charge distilled with the aid of heat until the temperature of the resin in the flask was 80 ° C. When the resin extinguished this temperature, the heating was stopped. and the void, and we added
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a weight of cresylic acid equal to the acid (the resin in the vial.
This gave a 1 50 solution of the rc:, -. Ne in nresylic acid and was a mi? ,, j 1 c01vend.t, le de tr.'1iiA; r la r.6i; 1- ne.
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XL: LIYL; 9 final
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1000 g of the wire enamel / prepared according to the examination, i> 1 <m 3, having a viscosity of 40 to 60 centipoise, cbait Mixtures fla 25 g. of the meta-paracresol-formaldehyde resin solution prepared in Example 8j and the mixture ebbed ar'111i'lU) on the copper wire of size 25 A.I.G, by the free method
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diving. The wire obtained (after firing at 399 C, run xr; dared in Example 1) was of excellent quality and only required 6 coats of coating to obtain the same thickness of enamel, which required 10 coats. coating of the enamel mentioned in Example 3.
Comparable results are obtained when using the final wire enamel for free diving in Examples
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1,, zur, 5 or 6, in place of the wire enamel of example 3 for carrying out the process of example 9
EXAMPLE 10
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Example 9 was repeated using:; ent an amount of meta-para-cresol-formaldehyde resin solution sufficient to give 6.5% resin for the weight of the t-rephthalate polymer ester in it. 'E-mail.
EXMELE 11
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Example 9 was repeated using only enough cresol-formaldehyde resin solution to give 2 ,. resin
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cresol-formaldehyde reported. tér4pht polymer ester, ÜA.te EXgr..PLB 12 Example 9 was repeated using enough cresol-formaldehyde resin solution to give 2 C 3 of r3iii (t rau'ordered to the solution of polymeric terephthalate.
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The single figure of the drawing is a cross section of an electrical conductor coated with the composition according to the present invention.