<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à la préparation d'esters polymères d'alcool polyhydrique et d'acide téréphtalique propres à être utilisés comme émaux de fils, et à des couincteurs électriques enduits de tels esters.
Il a déjà été proposé d'utiliser un térphtate de 1 t éthylène..glycol polymère comme isolant pour des conducteurs électriques. Cependant,il est difficile de dissoudre, dans des solvants,du térphétalate d'éthylène-glyool polymère ayantun
<Desc/Clms Page number 2>
poids moléculaire suffisamment élevé pour son utilisation comme isolant. Ceci nécessairement rend plus difficile le problème d'enduire le conducteur.
Il a également été proposé d'enduire les conducteurs électriques au moyen d'une solution d'ester polymère de glygé- rine ou de pentaérythrite et d'acide téréphtalique, qui a été préparée en présence d'un solvant non miscible à l'eau choisi dans le groupe consistant en ariines tertiaires, dialkyl-amides, cétones et esters d'acides gras et certains esters et éthers d'éthylène glycol et de polyéthylène glycol. Toutefois, les solvants employés sont relativement coûteux. En outre, des émaux de fil parfaitement satisfaisants n'ont pas été obtenus par un tel procédé. Si le polyester est modifié par un silicone, il y gagne en pouvoir adhérent et en flexibilité, mais, là en- core, le produit final laisse quelque peu à désirer.
Une autre suggestion a été faite de remplacer une partie de l'acide téréphtalique par certains acides dicarboxyliques aliphatiques, mais cette méthode également n'est pas une solu- tion complète du problème.
La présente invention fournit une composition supérieure d'émail pour fils, qui contient un.ester polymère d'acide téréphtalique et d'alcool polyhydrique,
La présente invention permet également d'obtenir un fil ayant un enduit formé d'un polymère d'ester d'acide téréphtalique et d'alcool polyhydrique, pratiquement dépourvu d'autres polymères mais présentant encore une bonne flexibilité et une bonne adhérence au fil.
L'invention apporte un perfectionnement aux propriétés de résistance à l'abrasion des émaux de fil contenant un ester polymère d'acide téréphtalique et d'un alcool polyhydrique.
En outre, l'invention assure une amélioration de l'égalité et de la cohérence d'enduits sur fils constitués d'un tel
<Desc/Clms Page number 3>
émail d'ester d'acide téréphtalique et d'un alcool polyhydrique.
-Au surplus, l'invention permet de réduire le nombre de passages du fil à travers un épiai-1 acide téréphtalique-alcool polyhydrique, qui est nécessaire pour obtenir un enduit d'épaisseur donnée.
La portée d'ensemble d'application de la présente invention ressortira de la description détaillée donnée ci-après; il doit être entendu cepnndant que la description détaillée et les exemples particuliers donnés ci-après, bien qu'ils indi- quent des formes d'exécution préférées de l'invention, n'ont
EMI3.1
qu'un valeur indicative car divers changements et modifications restant dans l'esprit de l'invention, pourront apparaître à ceux qui sont spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée ci-après.
Il a donc été découvert que l'on peut atteindre les ob- jectifs proposés dans ce qui précède, en faisantréagir de la
EMI3.2
glycérine ou du pentaérythrol avec a ; î'acide t8Y'é"'htCilique ou un alkyl ester bas de celui-ci, par exemple des méthyl, éthyl, propyl, butyl, am1 et hexyl téréphtalatesy ou un halogénure d'acide de celui-ci, par exer.:p 1,0 un bichlorure d'acide téréphtalique en la présence de crésol cor:mE fOU] var.t, jusqu t à ce que l'on obtienne un polymère ayant une vi,c,oi7iité criti... que, qui sera définie plus loin. Dans certains cas, il a été trouvé désirable d'ajouter de l'éthyilene L l.ycol cvi w,o a;;ent modificateur. Bien qu'il ne soit pas essentiel d'utiliser un catalyseur d' estérific,-<tion, il est J'ré'-luenl!<lrHtt c1A'Ji'é" b} 4.¯ faire ainsi.
Des catalyseurs habitu(ls) 81s que l'acide chlorhydirque, l'acide tolu.ne-sulfoniq1.1.o et la J it,hr c, tuvc:nt être utilisés. Le catalyseur préféré Pot la ],1,.héir.;je , Dans le mode de réaction préféré, on contenue de la glycérine avec ou sans éthylène Glycol, avoc du dimcthyl térérhLalate. Pour chaque 776 g (4 molécules) de dimé'Ll1:ll téréphtalate,
<Desc/Clms Page number 4>
on utilise 75 à 350 g de glycérine et de 0 à 350 g d'éthylène glycol. Le total de l'éthylène glycol et de la glycérine employé doit toutefois être suffisant pour qu'il y ait au mo environ un groupe hydroxyle disponible pour chaque groupe carboxyle (COO).
De préférence, il y a au total 1 à 1,6 groupes hydroxyle disponibles dans l'alcool polyhydrique pour chaque groupe carboxyle de l'acide téréphtalique ou de son dérivé.
Lorsqu'on emploie un mélange d'éthylène glycol et de glycérine, il est de préférence utilisé pour chaque 776 g de diméthyl téréphtalate, 100 à 200 g d'éthylène glycol et, en correspondance;, de 200 à' 100 g de glycérine.
Comme on l'a indiqué précédemment, la glycérine peut être partiellement ou complètement remplacée par du pentaérythrol.
Dans ce cas,le pentaérythrol doit être utilisé en quantité suffisante pour rendre disponible le même nombre de groupes hydroxyle que lorsqu'on utilise de la glycérine. Le pentaérythrol a été trouvé spécialement avantageux pour remplacer la glycérine, en tout ou en partie, dans des compositions qui contiennent de l'éthylène glycol. Le pentaérythrol purou éventuellement des mélanges commerciaux de celui-ci, tels que le mélange de 90% de pentaérythrol et de 10% de dipentaérythrol, connu commerciale ment sous le nom de "Pentek", peuvent être utilisés.
Comme on l'a indiqué précédemment, le solvant employé est 1' "acide crésylique". En général, l'acide crésylique a un point d'ébullition qui se tient entre 200 et 220 C, par exemple environ 205 C L'acide crésylique est défini dans le "Ben- nett's Concise Chemical and Technical Dictionary" (1947) un mélange de o-, m-, et p- crésols ayant un point d'ébullition comprisentre 185 et 230 C
A la place d'acide crésylique, on peut utiliser les crésols individuels, par exemple le paracrésol Mais il est préfé- rable d'utiliser le mélange commercial acide crésylique
<Desc/Clms Page number 5>
Il est fréquemment, désirable de diluer l'acide crésyli- que avec un goudron lourd ou avec du naphte de pétrole.
Le naphte peut être employé en quantité de u à 60% par exemple de 5 à 650% rapporte au poids total du mélange solvant. L'acide crésylique est le meilleur solvant quant au pouvoir de dissoul- tion mais le naphte améliore l'égalité du fil enduit. De préfé- rence, le naphte est ajouté après que le polyester a atteint ' le stade désiré de réaction, indiqué par des déterminations de la viscosité. Cependant, le naphte peut être ajouté plus t8t si on le désire.
On peut employer divers naphtes habituels, spé- cialement des naphtes à point d'ébullition élevé, tels que le "naphte EW" (naphte de goudron lourd d'émail de fil, vendu par la Barrett Division de l'Allied Chemical and Dye Corporation) et le "Solvésso n 100", un naphte aromatique dérivé du pétrole
La température de réaction n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser les températures généralement adop tées dans la préparation d'esters de glycérine ou d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, par exemple 80 C, comme température de reflux du solvant.
La réaction peut être exécutée soit en un stade, soit par un procédé à stades multiples. De préférence, la réaction est effectuée en un procédé en deux stades. On fait réagir le diméthyl téréphtalate sur la glycérine, avec ou sans éthylène glycol, dans l'acide crésylique jusqu'à obtenir une viscosité intermédiaire déterminée, puis on ajoute de l'acide crésylique supplémentaire et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que la viscosité finale désirée soit atteinte. Les proportions d'acide crésylique par rapport aux réactifs ne sont pas particulièrement critiques, bien que des quantités notables d'acide crésylique, par exemple au moins une partie pour dix parties de diméthyl téréphtalate doivent être employées dans le premier stade.
En général,la réaction se poursuit jusqu'à ce que le
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
produit ait une viscosité dans l'acide cral7¯icuc: du 4.000 lui 5.000 ccntipoises, mesurée a 25 G (température aMbiante) et 'à une concentration de :.;0 Si 40,. des solides. De )rr:t'Ca'f:ttGF., la réaction est effectuée joù. qu'à ce que :le ohf. t,er ait atteint une viscosité Gardne1'-Holl, de Z3 à 1yU,w de concentration des solides dans l'acide clÉ z Liyue, 2 la i;;1,ip4raLur ; ambiante.
Lorsqu'on adopta une réactioa en deux glanes, on effectue dams le premier un cl1.J.uTf: t:e, jusqu'à Ci.:; qu'un c!lctnt:,il::'on prélevé Hur le méLmre réactif et rédni t une teneur de l.(,", de solides par de l'acide cré::;yli.<1ue, présente une *îs;co=it41 de 2.000 à 3.Il(J0 centipoises, iiesurée à 25 C. La rcaction est alors poursuivie après a;1<.iti o>i ci'une nouvelle quantité d'aciue crësyliquej jusqu'à ce qu'un échl1 GiJ.J..on de; 1 ;0,,/1.. :>, r:;.=it à la teneur de 25. de solidas, ait une viscosité de 30 à 100 cecti>oiss, mesurée à 25 C.
La solution Ct'e;iLt i'OTI:nrG :1'=ci<ie téraphtalique dans l'acioc crésylique, avec ou .ans naphte, :ç3l:t être al:.li'1.uée sur un fil, par exemple ,:1.'1' un fil c1e cuivre, par l'une des deux tfiéthodes habitue] ler!8ltt e::j.¯! oyÉes dans la t3ch .i'lue de ltetllâlllâ"e d'un fil. Par ere:nyla, E:lla peut ê-cre réduite en viscosité et en teneur de solides par 1 tutili.:at?.on d'un mélange d'acide crésylique e' de 118.phte .:1 et 7.' on peut l'aire passer le fil en libre plongée. Dans ce procédé, la solution de résine est étendue à une viscosité d'environ 50 à iso centi-
EMI6.2
poises, ou moins, à 25 C, et le fil de cuivre court sur une
EMI6.3
paire de poulies cJenm-irI-ler;ée a,s une cuve contenant la solution étendue.
A titre d'alternative, on eut utiliser le polyester à une viscosité de 400 à 5UU ceutipoises (25 C) à la manière d'un émail appliqué à la filière. l,:.: < l.utloll de rénine pause parfaitement dans l'application ta 1'.i,J-1, 1=e à 50 à 100 centipoises. 1,e fil enduit par l'un l.\! .'.'autre de ces procédés est alors cuit dans un four dtémai t lr.y;E de fil aux
EMI6.4
températures habituelles au-dessus du point d'ébullition du
<Desc/Clms Page number 7>
solvant, par exemple 350 C à 450 C pour achever la polymérisa- tion de la résine et pour éliminer le solvant.
Dans les exemples suivants, et dans toute la description, toutes les parties sont des parties en poids, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement.
EXEMPLE 1
776 g (4 molécules) de diméthyl téréphtalate, 347 g (3,77 molécules) de glycérine, 0,2 g de litharge et 500 g d'aci- de crésylique étaient placés dans un réacteur muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, et d'une courte colonne refroidie par air reliée à un condenseur de distillation. Le réacteur était chauffé à 177 C et à cette température on mettait en marche l'agitateur. La température était élevée graduellement sur une période de 4 heures, jusqu'à atteindre 227 C Pendant ce temps, il se produisait une distillation continue de méthanol provenant du vaisseau de réaction.
La réaction était maintenue à la tempe' rature de 227 C pendant 6 heures, et à ce moment on prélevait un échantillon du mélange réactif, on le réduisait à une te- neur de 25% de solides avec de l'acide crésylique et l'on cons- tatait qu'il présentait une viscosité de 4.000 à 5. 000 centi- poises mesurée à 25 C Trois cent soixante grammes d'acide crésylique étaient alors ajoutés au vaisseau de réaction et la température de la réaction était maintenue à 216 C jusqu'à ce qu'un échantillon de la réaction, réduit à une teneur de- 20% de solides avec de l'acide césylique, présentât une vis- cosité de 4,000 à 5.000 centipoises,
mesurée à 25 C. On arrê- tait alors le chauffage et le produit de la réaction était ré- duit avec un mélange d'acide crésylique et de naphte EW jusqu'à ce que sa viscosité ait atteint 4.000 à 5.000 centipoises, mesu- rée à 25 C La quantité de naphte EW utilisée était telle qu'el- le constituait approximativement 20% du solvant total.
Le produit final de l'exemple 1, ayant une viscosité de
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
4.000 à 5.000 ce.itipoises et contenant 20,. de naphtfj .EU dans le mdanpe solvant d'acide et de naphte, (.tait uti- lisé directement comme émail appliqué à la Une fois appliqué sur du fil de cuivre n 18 A.W.G. on le faisais pas-
EMI8.2
ser dans un four (11 épiai. llai:,>e de 3,7 nègres ayant une pointe de température de 3E'9 G, Si des vit.8s:'es de 5 à 7 meures, par ûxem- ple 6 nôtres par minute, pour obtenir un fil enduit parfaitement satisfaisant.
Un autre échantillon du fil était traité par la méthode de libre plongée avec le produit final de l'exemple 1, qui avait été dilué davantage avec de l'acide crésylique mélangé à du paphte EW (20% de naphte) jusque une viscosité de 50 à 100 centipoises. Le fil enduit était alors cuit à 399 C à une vîtes. se d'environ 6 mètres par minute dans un four de 3,7 mètres pour fournir le fil enduit final.
Dans l'exemple 1 le produit final, avant dilution, était étendu jusqu'à une viscosité de 4.000 à 5.000 centipoises à 25 C avec de l'acide crésylique pur plutôt qu'avec un mélange d'acide crésylique et de naphte. Ce produit convenait comme émail d'application à la filière. Lorsque le produit était plus
EMI8.3
fortement dilué avec <1<= l'acide pur, ju. qu'à une viscosité de 50 à 100 centipoises à 25 C, il étaie capable d'être appliqué par la méthode de libre plongée.
EMI8.4
XI;. PLE 2 776 g (4 molécules) de diz. :th$T1 téréphtalate, 100 g (1,62 molécules) d'éthylène glycol, 250 g (2,72 molécules) de
EMI8.5
glycérine, 0,2 g de litharge et 50U g d'acide crésylique étaient placés dans le réacteur de l'Exemple 1. Le réacteur était chaudfé à 1 77'C et l'on rne ttuït e=: route l'agitateur. Sur une période de lu heures, on chauffai, If; L'éàct<L1r graduellement jusqu'à 27 C avec di::t;illati.ori du mF'tlranol formé.
Le régleur était maintenu à oc pendant 12 hl"ur8, puis 1. viscosité d'un échantillon, réduit à 25, de solide.... l'acide cré::.y1ique,
<Desc/Clms Page number 9>
était de 4.000 à 5.000 ccntpoises à 25 C Ensuite, on ajoutait
360 g d'acide crésylique et on maintenait le réacteur à 216 C pendant 20 heures,et à ce moment la viscosité d'un échantillon, réduit à 20% de solide à l'acide crésylique, était de 4.000 à
5.000 centipoises à 25 C La résine était étendue avec de l'aci- de crésylique et du naphte EW jusqu'à une viscosité de 4.000 à
5. 000 centipoises à 25%11 de solides. Le naphte constituait 20% du solvant total.
Le produit final de l'exemple 2 était appliqué à un fil de cuivre n 18 exactement dans les mêmes conditions que le produit de l'exemple 1 à la fois par la méthode de libre plon- gée et par la méthode d'application à la filière.
EXEMPLE
776 g (4) molécules) de diinéthyl téréphtalate, 190 g (3,06 molécules) d'éthylène glycol, 200 g (2,10 molécules) de glycérine, 0,2 g de litharge, et 500 g d'acide crésylique étaient: placés dans le réacteur de l'exemple 1. Le réacteur était chauf fé à 177 C et l'on meutait l'agitateur en marche. Sur une pé- riode de 4 heures) le réacteur était chauffé à 277 C graduelle- ment avec distillation du méthanol.
Le réacteur était maintenu à 277 C pendant 2 heures, et à ce moment la viscosité d'un échan tillon, réduit à 37% de solides à l'acide crésylique, était de
4.000 à 5.000 centipoises à 25 C On ajoutait alors de l'acide crésylique et du naphte EW jusqu'à ce que la viscosité soit de
40 à 60 centipoises à 25 C La proportion d'acide crésylique et de naphte EW dans l'émail de fil final était de 50% pour chacun d'eux.
EXEMPLE 4
Dans un essai, le procédé de l'exemple 3 était répété.
Toutefoisdans ce cas, il fallait 4 heures de chauffage à 227 C pour obtenir un produit, dont un échantillon, réduit à 37% de solides à l'acide crésylique, avait une viscosité de 4.000 à 5.000 centipoises à 25 C
Les produits des exemples 3 et 4 étaient chacun réduits à 40 à 60 centiposises par remplacemet du naphte EW par
<Desc/Clms Page number 10>
même quantité de Solvesso n 100 pour donner une composition entièrement comparable. Les produits réduits des exemples 3 et
4 étaient utilisés pour enduire du fil de cuivre par la métho- de de libre plongée, en utilinant les mêmes conditions de cuis- son que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
Un bon émail de fil était également obtenu de la maniè- re suivante, 776 g de diméthyl téréphtalate, 347 g de glycérine,
0,2 g de litharge et 100 g d'acide crésylique. Le réacteur était chauffé à 177 C, puis sa température était élevée à 260 C sur une. période de 4 heures.
On appliquait alors le vide (20 mm de pression) pendant 15 minutes à 260 C A ce moment, un échan- tillon prélevé sur le mélange réactif avait une viscosité
Gardner-Holt de Z3 (environ 4.630 centipoises) à 30% de solides dans l'acide crésßlique à 25 C On arrêtait alors le chauffage et la moitié du produit de réaction était réduite avec un mélan ge d'acide crésylique et de naphte EW jusqu'à ce que la viscosité de la solution soit de 4.000 à 5.000 centipoises, mesurée à 25 C et à une concentration de 20% de solides. Le naphte EW était utilisé en quantité d'environ 50% du solvant total. Cette composition était propre à être utilisée. directement comme émail de fil appliqué à la filière.
Le reste du produit de la réaction était réduit à une viscosité de 50 à 85 centipoises, mesurée à 25 C, par addition d'un mélange d'acide crésylique et de naphte pour former une composition appropriée à la méthode de libre plongée pour son application sur un fil de cuivre. Le naphte était utilisé en quantité d'environ 50% du solvant total.
EXEMPLE 6
On répétait l'exemple 5, mais la glycérine, était remplacée par un mélange de 250 g de glycérine et de 100 g d'éthylène glycol, Le traitement sous vide était effectué sur une période de temps courte à 260 C jusqu'à ce que la résine ait une visco-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
sité Gàrdner-Holt de Z., à 30,-,, de solidus dans l'acide crésyli- que à 25 C
La méthode de traitement sous vido des exemples 5 et 6 ne donne.pas un produit de poids moléculaire aussi élevé
EMI11.2
que les procédés des exemples précédents, d#<i,; 1<< :<ju<;is de plus grandes ciuanti.1é;J d'acide crésylique son(, d' U10Y8U[:) au cours du chauffage. En général, dans la rnéthode sous vide, la pression peut varrer entre 16 rani et 100 mm.
Comme on 1'a exposé précédemment, la glycérine, dans l'un quelconque des exemples précédents peut être remplacée par du pentaérythrite. Le pentaérythrol peut être utilisé dans la
EMI11.3
même proportion moléculaire que la glycérina ou, à :tEID#X':S: ti- tre d'alternative, on peut utiliser une quantité aaditionnelle de 10% de pentaérythrol sur la base moléculaire, pour tenir compte de la différence en groupes hydroxyle disponibles. AU lieu de pentaérythrol pur, on peut employer des mélanges impurs, contenant de petites quantités de dipentaérythrol comme dupentek, par exemple.
Il a été trouve en outre que l'addition (le petites quantités de composés de zinc, de plomb, de calcium ou de cadmium améliore sensiblement les qualités de l'émail à l'égard de l'abrasion. On veut utiliser les siccatifs habituels au zinc,
EMI11.4
au plomb, au calcium ou au cadmi1Jr'1, tels que les linoléates et résinates de chacun de ces "légaux, par exemple du résinate de zinc, du rr',oinate de cadmium, du due plomb et du linoléate de calc: um. Cependant, il a été trouvé préférable d'employer les naphténaies, spécialement le naphténatc, de Hinc, le naphténate de plomb, le paphténa"C8 de calcium et le naphténate de cadmium.
D'autres siccatifs métalliques, spécialement des siccatifs à
EMI11.5
métaux polyvalents,, tels que napbténatc de Nt'llg,mose et naphté- nate de cobalt, peuvent également être employés, bieii que les naphténates de zinc, de plomb, de calcium et de cadmium, comme
<Desc/Clms Page number 12>
on l'a exposé précédement soient préférés
Le composé métallique est de préférence utilisé en quanti. té comprise entre0,2% et 0,8% de métal rapportée aux solides totaux de l'émail. Par exemple, pour l'émail de l'exemple 3 on peut ajouter du napliténate de cadmium en quantité suffisante pour donner 0,5% de cadmium rapporté, aux solides totaux.
De même, à l'émail de l'exemple 5, on peut ajouter du napthénate de zinc en quantité suffisante pour donner 0,5% de zinc rapporté aux solides totaux, ou le naphténate de plomb correspondant en quantité convenable pour donner 0,5% de plomb rapporté aux solides totaux ou du naphténate de calcium en quansité voulue pour donner 0,5% de calcium rapporte aux solides totaux.
Les émaux de la présente invention, avec ou sans addition de siccatif métallique, ont une résistance considérable aux températures élevées, ce qui permet de les utiliser comme des isolants de la classe B Une comparaison des propriétés des émaux sur fils en accord avec la préserite invention avec les résultats obtenu};
lorsqu'on utilise un émail commercial "Formvar" (formai polyvinylique) est donnée au tableau 1 ci-après.
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU 1
EMI13.1
11.br'u- 'lIrai 1.,6- L'loii- Choc il K6sin- Vieil- Tempesion ment galion chaud tancs lisse- rature achevé à la à dié1c>c- nwnt de peur- (l) rupture 175 oc trique à la formation chaleur (2) BI1lai1 fai t 0 1G1.5 Lni i1 Volt.s/ heurus 'tforiiivar" 30-50 pasce paf-] se défaut IVl'?11liS/ l1Jl:rus 170-C rtFormvar" 30-50 pasce pause dRtaut "1 l/U 12 C .L.I!!ail fil pasne 3000 2000 polyester 10-30 passe ' passe 3'1 Volt'.3/ lie,:! (S 225-...:: (de l'exemple l.hl à 1) exeniple 175 (;
Email de fil 3UU'U 2000 5-240 Zn (en accord .U 6U passe pause passe Volts/ heures C avec l'exemple 3D !viiI ll5 C
EMI13.2
<tb>
<tb> 7) <SEP> 175 C
<tb>
(1) mesuré sur l'appareil d'essai d'abrasion de la
Général Electric
EMI13.3
(2) J!LTr-r'T-âD3 rnodifié. Il s'agit d'un essai standard décrit dans la spécification commune ttVJire, 5Jaj.yiet" de l'Armée et de 1"J. Marine des Ltats-ïTzis en date du 7 avril 194 . La mo- difi.cation consistait à utiliser une élévation de température de par minute au lieu de 1 C par deux minutes dans la spécification originale.
Du tableau 1 ressort/que l'addition d'un composé de zinc
EMI13.4
augmente notablement la ré::istance à 11.bras-,ion. L'émail de fil naphténate de zinc-polyester de composi-
EMI13.5
tion donnée au tableau 1 était obtcJ].1iJ. de la manière suivante ; BXEl.iPLg 7- Au produit final de 1'exemple 1, ayant une viscosité de 1y.000 à 5'000 centipoises et contenant 20' de naphte .6'r dans le mélange solvant d'acide crésylique et de naphte, on ajoutait assez de naphténate de zinc pour donner 0,8% de zinc, rapporté aux solides totaux de l'émail et l'on utilisait le mé;amnge directement -comme émail.de fil duplication à la filière.
. Dans l'exemple 7, la quantité de zinc présente pouvait
<Desc/Clms Page number 14>
avec un égal succès varier entre 0,6% et 1% rapporté aux solides de l'émail. Le naphténate de zinc et les autres siccatifs mentionnés pouvaient également être utilisés dans l'un quelconque des autres exemples, à la fois pour le procédé de libre plongée et pour le procédé d'application à la filière.
Bien que les siccatifs métalliques soient de préférence utilisés avec les téréphtalates polymères suivant l'invention précédemment décrits, les siccatifs métalliques augmentent aussi la résistance à l'abrasion d'esters polymères de glycérine ou de pentaérylthrite .(avec ou sans éthylène glycol) et d'acide téréphtalique ayant des viscosités dans l'acide crésylique de la gamme mentionnée pour les térépatalates en question.
Il a été trouvé en outre que les ester proposés de téré phtalate de glycérine et de téréphtalate de pentaérythrol, qu'ils soient ou non modifiés par l'éthylène glycol, peuvent être encore améliorés et fournir des enduits plus unis et plus cohérents, en particulier sur des fils de petite dimension, par exemple de dimensions comprises entre 25 A.W.G. et 45 A.W.G par l'addition de certaines résines du type phénol-formaldéhyde à la composition. L'utilisation d'une résine du type phénolformaldéhyde a en outre l'avantage que-la même épaisseur d'enduit d'émail peut être obtenue sur le fil avec peu de passages à travers la solution d'émail dans la méthode de libre plongée.
Par exemple,une épaisseur d'émail qui demandent 10 couches d'enduit des émaux mentionnés dans l'un quelconque des exemples 1 à 7 peut être obtenue avec 6 couches d'enduit, si les émaux sont modifiés avec une résine du type phénol-formaldéhyde exposé ci-après .
Les résines du type phénol-formaldéhyde qui peuvent être utilisées dans la forme améliorée de l"invention sont obtenues par réaction de 0,7 à 0.95 molécule de formaldéhyde (sous la forme de formaldéhyde aqueux, trisoane, parafomraldéhydre, etc. )
<Desc/Clms Page number 15>
avec 1 molécule de phénol, tcl que le phénol même, le m-crésol le p-crésol, le 3,5-xylénol, ou le 2,5-xylénol, et l'on peut utiliser des mélanges commerciaux de tels. phénols, tels que l'acide crésylique, le mëta-para crésol, les xylénols mélanges, etc. De préférence,le phénol employé est alkylé, à 7 à 8 atomes de carbone, et la résine' doit aussi être soluble dans l'acide crésylique. La résine phénolique est formée par condensation en milieu alcalin.
Des catalyseurs appropriés sont la triéthanola- mine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'ammo- niac. Le catalyseur est employé n quantité de 1 à 4% du méta- para crésol ou autre phénol. La résine du type phénol-formaldé- hyde est généralement utilisée en quantité de 2 à 20% de 1'es- et ter polymère au téréphtalates/de préférence en quantité de 6 à 7% de l'ester. L'exemple 8 ci-après illustre-un procédé préféré de formation de la résine' phénol-formaldéhyde, tandis que les exemples suivants montrent l'utilisation de telles résines phénoliques en accord avec l'invention.
EXEMPLE 8
EMI15.1
<tb>
<tb> méta-para <SEP> crésol <SEP> 108 <SEP> g
<tb> formaline <SEP> (37%) <SEP> 04,8 <SEP> g
<tb> triéthanolamine <SEP> 3,24 <SEP> g
<tb>
Le mélange était placé dans une fiole équipée d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. La charge était chauffée jusqu'à ce que le reflux se produise et on poursuivait ce reflux pendant une période de 90 minutes. La charge était alors refroidie à 60 C et le condens eur à reflux remplacé par un condenseur de distillation raccordé à une fiole à son extrémité de sortie, de telle façon que l'ensemble du système puisse être évacué.
Un vide de 508 à 660 millimètres de mercure était appliqué et la charge distillée avec l'aide de la chaleur jusqu'à ce que la température de la résine dans la fiole soit de 80 C Lorsque la résine éteignait cette température, on arêtait le chauffage et le vide, et l'on ajoutait
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
un poids d'acide crésylique é::al au IacicI;s (1e résine dans la fiole.
Ceci donnait une solution ?1 50 du rc:,-.ne dans l'acide nrésylique et était une mi?,,j 1 c01vend.t,le de tr.'1iiA;r la r.6i;1- ne.
EMI16.2
XL:LIYL; 9 final
EMI16.3
1000 g de l'émail de fil/prépara suivant l'exen,i>1<m 3, ayant une viscosité de 40 à 60 centipoises, cbaient Mélanges fla 25 g. de la solution de résine méta-paracrésol-formaldéhyde préparée dans l'exemple 8j et le mélange ébait ar'111i'lU) sur le fil de cuivre de dimension 25 A.I.G, par la méthode de libre
EMI16.4
plongée. Le fil obtenu (après cuisson à 399 C, courue xr;osé dans l'exemple 1) était d'excellente qualité et ne nécessitait que 6 couches d'enduit pour l'obtention de la même épaisseur d'émail, qui nécessitait 10 couches d'enduit de l'émail mentionné à l'exemple 3.
Des résultats comparables sont obtenus lorsqu'on utilise l'émail de fil final pour enduit par libre plongée des exemples
EMI16.5
1, , zur, 5 ou 6, à la place de l'émail de fil de l'exemple 3 pour l'exécution du procédé de l'exemple 9
EXEMPLE 10
EMI16.6
On répétait l'exemple 9 en util¯i:;ent une quantité de solution de résine méta-para-crésol-forrnaldéhyde suffisante pour donner 6,5% $de résine pour le poides d'ester polymère au té- .réphtalate dans l'émail.
EXMELE 11
EMI16.7
On répétait l'exemple 9 en utilisant seulement assez de solution de résine crésol-formaldéhyde pour donner 2,. de résine
EMI16.8
crésol-formaldéhyde rapportés . l'ester polymère au tér4pht,ÜA.te EXgr..PLB 12 On répétait l'exemple 9 en utilisant aszez de solution .de résine crésol-formaldéhyde pour donner 2C,, de ré3iii(t rau'or- tés à la solution de téréphtalate polymère.
<Desc/Clms Page number 17>
La figure unique du dessin est une section transversale d'un conducteur électrique enduit avec la compositon suivant la présente invention.