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Dans les procèdes connus de raffinage des huiles minérales par l'acide sulfurique, la production des sulfonates est un résul tat secondaire . Dans le présent procédé, le raffinage par l'acide sulfurique est réalise de façon à transformer la fraction entière extraite de l'huile raffinée en sulfonates utilisables. Il n'y a plus de boues à éliminer D'autrepart on n'utilise pas de sol- vants volatils et les produits servant à l'extraction des acides sulfoniques et des sulfonates suivant la technique définie dans la présente invention permettent de compléter les propriétés desdits sulfonates dans leurs différentes applications,
On obtient :
- des huiles purifiées, désodorisées et décolorées ,. - des sulfonates de couleur olaire précipites sans solvants de l'huile raffinée, dessulfonates purifies extraits desboues acides. Ues sulfonates ne contiennent pas de sels minéraux et peuvent être obtenus, suivant le procède, même lorsqu'il s'agit de sulfonates hydrosolubles. sous une forme soluble à la fois dans l'eau et
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et dans les huiles-minérales, sauf lorsque l'insolubilité dans l'eau est nécessaire en vue de certaines applications.
Le procédéd consiste à - traiter les huiles minérales par un réactif sulfonant appropria dans des conditions permettant de n'obtenir que des acide sulfonqies utilisables; séparer, d'une part l'huile raffinée et les acides sulfoni- ques qu'elle contient et, d'autre part la boue acide et les acides sulfoniques qu'elle contient, sans altérer lesdits acides sulfoni- ques - extraire,par précipitation et sans solvants, les acides sulfoniques contenus dans l'huile raffinée' en utilisant des produit: pouvant être associas en combinaison¯avec lesdits sulfonates dans leurs applications;
- extraire de la boue acide les acides sulfoniques qu'elle contient, sans utiliser de solvant volatil, au moyen de produits permettant de les purifier par simple lavage avec de l'eau suivant le mode opératoire défini dans l'invention, lesdits produits utili- sés pour extraire et purifier les acides sulfoniques des boues étant, de plus, susceptibles de compléter les propriétés des sulfo- nates dérivas de ces acides sulfonqies en vue de leurs differen tes applications. ces différentes opérations sont, suivant le procédé réalisées comme il est décrit ci-après.
1 ) Le réactif sulfonant est un mélange à poids égaux d'acide sulfurique à 66 baumé et d'oléum à 20% de 303.Ce reactif est utilise dans les conditions opératoires suivantes : 13. est-introduit de façon à obtenir le plus rapidement possible son pulsion sous une forme extrêmement fine dans l'huile., la température est mainte- nue entre deux limites au dessus de 0 C pour mermettre la sul- fonation et au dessous de 60 C pour éviter les réactions
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autres que la sulfonation. la quantité de réactif à utiliser est fonction du degrJ de raffinage que l'on veut obtenir pour une huile
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diterminie.
A titre d'indication, on utilise, dans les divers cas suivants : pour obtenir des huiles très pures, au moins deux trai.hements avec"a0wµ, du réactif oi-desuus; pour les huiles blan- ches de parfumerie,, par exemple, un traitement avec 100 f du rnrne réactif; pour les huile blanches industrielles, un traitement avec 15 à .0 5";; du même rjactii'; pour r6gJnJrer des huiles moteur, un prétraitement Jven'li1..:21 avec ï 'a r r (nettoyage) et un traitement avec s% du même réactif. Dans certains cas particuliers tels queL fabrication dhuiles blanches extra pures ouszlfonation de sous- produits'provenant du raffinage d'huile minérales par 50 ou les phénols, le dernier traitement peut être effectua en augmentant la
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teneur en. -003 du réactif. Liais,, quand on opère suivant le proo,6d- J c'est rarement nécessaire.
2 la séparation,d'une part de l'huile raffinée contenant
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des acides suifoniques et, dt autre part,,de la boue acide est effectuée par centrifugation ou par simple repos de à 10 heures suivant la viscosité, la température étant supérieure à 35 c. poux
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permettre la prâcipitation de la boue et inférieure à b 0. pour éviter ItaltJration des acides sulfoniques* o ) - .L'extraction des acides sulfoniques contenus dans i' huile après séparation des Doues est effectuée par addition entre
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o0 et dOo 0.
en agitant, d'un produit insoluble dans l'huile raffinéemais capable de dissoudre les acides sulfoniques qu'elle contient ou de se combiner avec eux pour donner, de toute façon, dans les conditions opératoires définies suivant le procédé, un d'extraction produit insoluble dans ladite huile raffinée.
Le produit/est en
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outre choisi de façon qui il puisse être utilisa avec les sulfonate± dans leurs app2bations et que sa proportion nécessaire pour préoi- piter la totalité des acides sulfoniques contenus dans l'huile
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soit peu elevée et généralement inférieure à 10 % du poids de
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l'huile. rar oentrifugation ou par repos entre :.-50 et n5 c:.,suivan' la viscosîti, le mélange obtenu au.cours de l'agitation est sàparà en ses deux 'constituants :
d'une part, l'huile raffinée et., d'autre part, les acides sulfoniques en'combinaison et/ou en solution dans le produit d'extraction. ' Dans une variante, l'huile saparje après sulfonation est neutralisme par chauffage avec un carbonate alcalin'ou aloalinoter- reux en poudre. L'acide sulfurique qui pourrait avoir été entrainé avec l'huile est précipite, tandis que les sulfonates sont dissout dans l'huile, un filtre, rour extraire les sulfonates dissous, on traite comme ci-dessus par le produit d'extraction.
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Après séparation des sulfonates prleipitis, l'huile est fil- trée ou centrifugée, puis décolorée s'il y a lieu au moyen de terres activées,
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le produit séparé contenant les sulfonates est, de prâf3rence3 utilisé,tel quel après addition de produits complémentaires donnant avec lelproduit d'extraction une combinaison qui complète les propres des sulfonates dans les applications envisagées. Dans dits sulfonates ce-cas les/peuvent agir comme catalyseurs de la combinaison.
Ils
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peuvent,néanmoins, être sépares au contraire du produit d'extraction lorsque c'est nécessaire. les produits d'extraction utilisas suivant le procédé, comme il a été décrit ,ci-dessus, sont des produits possédant des fonc- tions alcool ou amine, parmi les produits se combinant aux acides sulfoniques à extraire :les aminoalcools et spécialement la
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triàthanolamîne, les amines et les polyamines (dijthylene triamine solutions dléthy1ène diamine). mi les produits dissolvant les acides sulfoniques sans se combiner avec eux :
les polyalcools
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(ex. glycerol, ethane-diol), les glycîrides# des oxyacides (acide rie ino1J ique) des acides sulfoniques,(acide sulfo oléique, acide
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sulf ricinol
4 ) L'extraction des acides sulfoniques contenus dans la boue acide est, suivant: le procédé effectuée comme suit : On neutralise incomplètement les boues au moyen d'une solution d'un hydroxyde alcalin de concentration moyenne (par ex. 20% dé façon que le pu reste inférieur à 6 à la fin de l'opération. la quantité d'agent de neutralisation utilisa pour une telle neutra- lisation incomplète est de ob à 80% de la quantité théoriquement nécessaire pour neutraliser complètement.
L'opération est effec- tuée par addition progressive de la boue dans la solution neutra- lisante , en agitant et, au besoin, en refroidissant, de façon à obtenir un mélange fluide à la température de 60 C environ.
On ajoute alors un produit choisi suivant le procède pour remplir la double fonction d'agent d'extraction et de .tiers solvant non volatil tout en permettant, coin;- on l'a dit plus haut de compléter les propriétés tensioactives des sulfonates extraits des boues, en vue de leurs diverses applications. ue produit d'extraction doit posséder les proprits suivantes :
tre un excellent solvant des acides sulfoniques contenus dans les boues et des sulfonates qui en dérivent, être stable dans les conditions opératoires définies suivant le procédé être soluble dans les huiles minérales, donner avec les acides sulfoniques et les sulfonates provenant de la boue acide des solutions parfaitement solubles dans les huiles miné- rales mais impropres à former une émulsion stable avec l'eau ou les solutions d'acides ou de sels minéraux, dans les conditions de température, pn et concentration définies suivant le procédé pour les opérations d'extraction et de purification. Ce produit est ajouta seul ou en mJlange avec une huile minérale fluide si la viscosité le demande.
L'addition est effectué à une tempéra-, ture comprise entre 60 et 100 C. suivait l'huile traitée, et en agitant activeirent. Un obtient une émulsion instable que l'on
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centrifuge ou qu'on laisse reposer entr 60 et 40 c.,jusqu'àd ce que deux couches parfaitement separédes se soient formées.
Le produit) huileux sJparJ de la solution acide de sels minéaux est alors lavé par agita%on active avec son poids d'eau entre 60 eu20 d c Un,obtient à nouveau une Jmulsion instable qu'on centrifuge ou laisse reposer entre oU et 20 u., suivant l'huile traitée jusqu'à ce que deux couches parfaitement sJparJes se soient à nouveau formées et que la couche supérieure huileuse reste parfaitement lira- pide après refroidissement. On répète ce lavage jusqu'à ce que le degré de puretj requis soit obtenu.
Généralement après deux lavage; la totalité de l'acide sulfurique ét des sels minéraux est éliminée si 'après le premier ou le second lavage, la séparation devient plus difficile, on rjacidifie avec une petite quantité d'un acide dilué choisi de preference pour obtenir des sels non corrosifs, puis, on poursuit le lavage.
Dans une variante, les boues acides sont d'abord lavées avec de l'eau pour en extraire la majeure partie de 1?acide sulfurique en excès, puis neutralistes partiellement comme ci'-dessus.
Le produit huileux limpide, décanté ou centrifugé,est consti- tué par une solution,dans le produit d'extraction d'acides sulfo- niques et de sulfonates provenant des boues. Ce produit, totale- ment exempt d'acide.et de sels minéraux, est finalement amené à complète neutralisation par chauffage et malaxage.avec une solu- tion concentrée d'un hydroxyde alcalin ou aloalinoterreux ou avec un carbonate alcalin ou aloalinoterreux. un obtient, en définitive,un sirop neutre, brun, parfaitement limpide (ce qui est un critérium de pureté)..Dans le cas de la neutralisation alcaline, ce produit est soluble aussi bien dans l'eau en donnant une émulsion très fine que dans Je s huiles miné- rales en donnant des solutions parfaitement limpides.
Dans le cas
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de lu neutralisation aloulinoijerrcusc, le produit filial obtenu est peu soluble dans l'eau mais soluble dans les huiles rnin3x<ales en donnant des solutions limpides. Les solutions dans les huiles miné- rales du produit obtenu par neutralisation alcaline forment avec l'eau des mulsions stables et non corrosives.
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.Le pouvoir Jmulsifiant du produit final obtenu. et sa solubili- tij dans les huiles mine2--,les sont accrus par addition de .0 à bO tp4 dlun ester damznoalcaoL et diacide rras ou de tall oil et spicia- lement du mono ou du diester obtenue par condensation de l'acide civique ou du tall oil avec la trÎJthanolamine. La solubilité dans l'eau est accrue par les naphtànatex alcalins et peut aller jusque à la solubilité parfaite.
Les sulfonates purs peuvent être siparis de leur 1I!.Jlange avec le produit d'extraction au moyen de solvants approprias.
Les produits d'extraction utilisas suivant le procède pour réaliser les opérations ci-dessus sont : des acides gras, leurs
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amides, esters ou savons; les aoi(': naphtjniques, leurs amides, esters ou savons; les produits de condensation des glyoirides avec les aminoalcool:::1: des alcools à poids moléculaire J1ev,J, lef. esters des acides du tall oil ou des acides naphtiniques et des aminoalcools tels que la triéthanolamine; les poly epoxy glycols et leurs produits de condensation;
les acides gras sulfonés et les oxyacides sulfon,s. 4.ais parmi ces produits.. ceux qui conviennent le mieux et dans le plus grand nombre de cas à liez¯ traction des acides sulfoniques contenus dans les boues acides suivant le présent procède sont les amides alcool des acides gras
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ou du tall oil ou des acides naphtjniques obtenus par chauffage desdits acides avec un aaino alcool tel que la mon00thanolamine et, spacialement les produits de condensation du tall oil avec la mono ou la di.ithanolamine et, mieux encore, avec la mono ou la
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diisoyro±3nolamine.
Dans les cas d'extractions difficiles (sullonates très hydro- solubles, par exemple),.on utilise des mélanges de plusieurs des produits indiquas ci-dessus; Ear exemple, un mélange dtisopropwno- lamide du tall oil et de mono et/ou de di ester du tall oil et de la triétahnolamine.
Le procédé peut également être appliqua à la purification des sulfonates d'huiles minérales synthétiques telles que les alkyl benzènes ou les alkyl naphtalènes. voici maintenant des exemples d'applications industrielles du procédé
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l!.:....ï#ilPLE l - 1.000 kilos d'huile spindle sont traitis par .t.000 kilos du rJactif constitua par le mélange de &00 kilos d'acidi sulfurique à ce baume et 500 kilos d'oldum à 40 de 03. Le réactif.est mulsionn3 dans l'huile aussi finement et rapidement que possible , par exemple au moyen d'un túrboJmu1seur. La te. :,- rature est maintenue entre ':f<Û8 et o0a 0. une demi heure à une heure après l'introduction complète de ltacidej on arrête l'agitation et on laisse reposer l'imalsion à la température de 350 à 0 0. pendant au moins 3 heures. Les deux couches formées sont séparées.
A la couche supérieure constituas par 100 kilos environ d'huile rai
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fin,je contenant des acides sulphonaphtniques, on ajoute, à "156 0, en agitant, ù5 kilos de triithanolamine. quand le mais- 'e prend .une couleur orangée, on arrête l'agitation et on centrifuge ou bien on laisse reposer entre 25 et 35 C. Dans le cas du repos, il se for- me deux couches. Un les sàpare, La couche supérieure est constituée par l'huile raffinée .Elle est alors filtrée ou centrifugée puis, si c'est nécessaire, décolorée par chauffage avec des terres
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activJes.
La couche infirieure, ou le produit provenant de la centrifugation, contient les sulfonates de triithanolamine et l'excès
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de (;1'10 I.;hnolwJ1ine. 1:'±11' addition d'acides ;t::a ou najaxt.xiyaes ùt c,mu:c;a puis neutralisation, on obtient deu mjlanes de sulfona- tes et de savons et/ou d'esters de la .triJthanolamine qui forment d'excellents Jmu.lguteul'a pour huiles minérales..Len DulL'o.!1::.toG ob- tenus peuvent 080le Il};) nt Être convertis en sulfonates aloalinotor" reux par double décomposition, en vue de la fabrication d'huiles de coupe ou d'huiles détergentes.
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1o aouehe inférieure dcrnt3e est constituée par un m,lunge d'acides sul.foniques et d'acide sulfurique en excès. Un lui ajoute progressivement 500 kilos d'eau en refroidissant et en agitant.
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.La température est maintenue au dessous de uOo 0< mis on laisse reposer et l'on soutire l'acide sulfurique rassemhli dans la couche infjrieure. Un neutralise alors partiellement la couche supérieure d'acides sulfoniques en malaxant avec une solution d'hydroxyde de sodium à 20% introduite progressivement.. la quanti-
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tj de cette solution ajoutée étant limitée à r 0 de la quantité nJoe ssaire pour effectuer la neutralisation complète. un laisse à la fin de l'opération, la température stàlever entre o0o et 5-u,.
()Il ajoute alors aussitôt et rapidement 50 kilos d t isop1'opanolmddë du tall oil bidlstlllé milanais avec 4t50 kilos d'huile spinale, le mélange atant porte à la température de 95 C, un agite active-. ment pendant quelques minutes, puis on laisse reposer entre 70 et
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ubo 0. jusqu'il ce que 'deux couches soient :pa:r:tllite1lJ3'lt formées.
, On. ID utire la,couche inférieure. A la couche sugàri;<iL,,, , pileuse.
¯Qi1-ajqute j /1.500 kilos d'eau à UO"".1.000 C.,en agitant activement juoqueà oc qu'on obtienne une 3mulsion ou un inilang-e homogène, un laisse ensuite reposer entre 75 et 85 C, jusqu'à ce que deux cruches
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soient à nouveau parfaitement formées et qu'une goutta ti- la couche supérieure reste par fuite ment limpide après rai(\ ¯ i;¯:;w:..ant4 plusieurs lavages sont effectuas de la nutne façon jusqu'à ut- que le det1.'0 3r pureté requis soit obtenu, un neutralise alors en
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ajoutant progressivement,, à chaud, une solution d'hydroxyde de sodium à 50% ou une solution d'hydroxyde de potassium à oU ;
, en agitant un obtient finalement 1.300 kilos environ d'un sirop pais, brun,' parfaitement limpide, même à froid, soluble (Jans l'eau en donnant une Jmulsion blanche très fine et dans les huiles Bin- rales en donnant une solution limpide. Les solutions dans les huiles minérales forment des huiles de coupe solubles donnant avec l'eau des emulsions blanches, stables et non corrosives.
En ajoutant 20 de mono et/ou de diester de l'acide oléique ou du tall oil et de la triéthanolamine on augmente sensible-lent le pouvoir mulgateur et la stabilité des émulsions En ajoutant 25 à 50% d' acides naphteniques avant la neutralisation on obtient un produit donnant des solutions limpides aussi bien dans l'eau que dans l'huile minérale.
Pour obtenir des produits solubles dans l'huile minérale et non dans l'eau,on neutralise les acides sulfoniques extraits, en solution dans le produit d'extraction, en malaxant à chaud avec de l'hydroxyde de baryum cristallise ou avec de la chaux éteinte, en vue d'obtenir dehuiles de coupe ou de shuiles détergentes.
EXEMPLE 2 Dans l'exemple precedent, l'huile spindle ou une nulle de viscosité supérieure, après sulfonation et séparation des boues acides,est chauffée avec 5 à 10% de carbonate de sodium en poudre, en agitant.Un filtre l'huile jaune obtenue qui peut servir de base à la fabrication d'une huile soluble. Pour en extraire les sulfonates on la traite par la tréthanolamine ou la triisopropano- lamine comme dans l'exemple I.
.un neutralisant par chauffage avec de l'hydroxyde,de baryum cristallisa on obtient, après filtration, des solutions claires de sulfonates de baryum dans l'huile traita, solutions constituant
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des huiles de coupe de haute qualité, En traitant des huiles de' viscosité convenable, on obtient directement des huiles de graissa* ge détergentes.
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r,.E:PT 3 . j,.000 kilos d'un sous-produit de raffinage des huiles minérales par u02 ou les phénols, par exemple le VUTX ou le aUÉ0,sont traits par 1.000 kilos du mélange sulfonant utilisa dans l'exemple 2 La plus grande partie du produit est sulfonée. l'huile raffinée est distillée.
Les Dutrex légers fournissent
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însi jusqu'à 0 d'une huile claire ayant un pouvoir solvent levé. Les sulfonates extraits de l'huile séparée après sulfonatio.
( par précipitation à l'aide de triithanolamine comme dans llexemp. i), sont 'de couleur plus foncée mais permettent 'néanmoins d'obtehir
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d'excellents emulgateurs pour huiles minérales. Le mjlange d'acides sulfoniques et d'acide sulfurique, traité comme dans l'exemple 1 fournit une quentité importante d'un produit final soluble, après neutralisation alcaline, à la fois dans l'eau et dais l'huile et
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convenant à la fabrication dtâmulgateQrs non corrosifs pour huiles minérales ainsi qu'à la plupart des applications des sulfonates dévivés des huiles minérales.
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XEmPIE 4 i.000 kilos d'huile moteur usée provenant de la vidange des carters de moteurs d'automobiles sont,traités préalable ment, pour nettoyage, par 20 kilos diacide sulfurique à 66 baume ou 20 kilos du réactif utilisa dans l'exemple 1. On laisse reposer et on élimine la faible quantité de boue impure qui se rassemble. puis, on traite la couche supérieure d'huile ainsi nettoyée par 80 kilos du réactif utilisé dans l'expemple 1, le traitement ayant lieu dans les mêmes conditions. Un laisse ensuite reposer au moins heures entre 40 et 45 C Les deux couches qui se for-
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ment sont siparjes. La couche supérieure d'huile contenant leshides sulphonaphtdniques est traître comme dans l'exemple 1 par 00 kilos
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de t.l.'i.J th81101wnine, puis on laisse reposer ou. on centri±l1CE::.
Le sulfonates prJcipit,H3 ou cenLri fuses sont a.)11:;;l.rJ8. 1thui1.;; est alo:#1 traitée par Ott) à o µ, de terres activées à .0 C. en agitant, puis filtrée sous pression. Un obtient une très belle huile moteur reraffinaej de couleur très claire et dont les caraoteri&tiquss sont supérieures à celles de l'huile initiale.
-Les produits extraits de l'huile conviennent pour toutes les applications des sulfonates d'huile minérale mais plus spécialement pour celles qui requièrent des sulfonates de poids moléculaire assez élevé. Les goudrons ou boues acides constituant la couche inférieure séparée après la sulfonation sont traitas comme dans l'exemple 1 et fournissent un
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produit final purifié, exempt de sels minéraux contenant les su2fa nates extraits de la boue acide et convenant à toutes les applioa- tions des sulfonates d'huile minérale et spécialement à celles
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qui requièrent. un poids molJculaire .assez Jlevé. .l!4XE11.PIE 5 - un opère comme dans les exemples ci-dessus pour le raffinage d'huiles ou de produits légers autres que ceux prove- nant du pétrole (par exemple :
huiles de schiste, de lignite de
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houille). Dans le cas de produits facilement sulfona1iles (benzols par ex.), on utilisé une quantité réduite d'un résctif constitué
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par de 1'acide sulfurique à ti6 baumé contenant seulement 4. à M Í d'oleum à 0 p de û03, Les goudrons sont traités comme dans 1' exemple 1
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dM@Ié*.6 - itm vue d'applications particulières, on opère comme dans les exemples ci-dessus mais en utilisant des produits d'extraction différents, choisis parmi ceux cités dans la desorip- tion ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces produits.
par exemple, pour l'extraction des acides sulphonaphténiqùes de l'huile après sulfonation, on utilise de la triisopropanolamine ou une solution concentrée d'éthylène diamine (en vue de produits tensioactifs anticorrosion) ou du glycérol, ou de l'acide sulfo-
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rioinoijique (produits pour l'industrie du cuir) etc.
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De mêmepour l'extraction dessulfonates des boues acides. par exemple,en vue d'applications particulières ou dans des cas difficiles oomme l'extraction de polysulfonates très hydrosolubles ou de sulfonates à poids moléculaire JlevJ on utilise un mélange de montéthanolaminde du tall oil et de mono et/ou diester de la triJthanolamine (ou de la triisopropanolamine) et de l'acide civique (ou du tall oil) ou bien un mélange de l'un de ces produit± (.ou d'acides gras) avec un poly éthylène ou poly propylène glyool de poids moléculaire moyen ou avec un produit de condensation ' obtenu à partir d'un de ces glycols.ou encore un mélange à base de mono qu di ester d'un acide gras (ou du tall oil) et du glycerol etc,
EXEMPLE 7 - En application du procédé à la purification et à la solubilisation dans les huiles de sulfonates autres que ceux dérivas, des huiles de pétrole par sulfonation directe, 1,000 kilof de dodécyl benzène,par exemple, sont traites par 1,500 à 1.800 kilos du réactif employa dans l'exemple 1. Tout le carbure est pratiquement sulfoné. En traitant le goudron acide obtenu après sulfonation, comme on a traita les boues acides dans l'exemple 1 on obtient un produit final de couleur claire, exempt de sels minéraux, soluble par neutralisation alcaline dans l'eau et dans les huiles minérales ou seulement dans les huiles minérales par neutralisation alcalinoterreuse.
Un peut opérer de la même façon avec des sulfonates d'oléfines ou d'alcols secondaires dérivés d'oléfines
Il est entendu que les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'àd titre démonstraftif et qu'ils ne limitent en rien l'invention aussi bien en ce qui concerne les réactifs employés que les produits obtenus et les applications.
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In the known methods of refining mineral oils with sulfuric acid, the production of sulfonates is a secondary result. In the present process, the refining with sulfuric acid is carried out so as to transform the entire fraction extracted from the refined oil into usable sulfonates. There is no more sludge to eliminate. On the other hand, no volatile solvents are used and the products used for the extraction of sulfonic acids and sulfonates according to the technique defined in the present invention make it possible to supplement the properties. of said sulfonates in their various applications,
We obtain :
- purified, deodorized and bleached oils,. - olar-colored sulphonates precipitated without solvents from refined oil, purified sulphonates extracted from acid mud. Ues sulfonates do not contain mineral salts and can be obtained, depending on the process, even in the case of water-soluble sulfonates. in a form soluble in both water and
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and in mineral oils, except when insolubility in water is necessary for certain applications.
The process consists in - treating the mineral oils with an appropriate sulphonating reagent under conditions making it possible to obtain only usable sulphonqies acids; separating, on the one hand, the refined oil and the sulphonic acids it contains and, on the other hand, the acid sludge and the sulphonic acids it contains, without altering the said sulphonic acids - extracting, by precipitation and without solvents, the sulfonic acids contained in the refined oil 'using products: which can be combined in combination with said sulfonates in their applications;
- Extracting the sulphonic acids that it contains from the acid sludge, without using a volatile solvent, by means of products allowing them to be purified by simple washing with water according to the procedure defined in the invention, said products used Seeds for extracting and purifying sulfonic acids from sludge being, moreover, capable of supplementing the properties of sulfonates derived from these sulfonic acids with a view to their various applications. these different operations are, according to the process carried out as described below.
1) The sulfonating reagent is a mixture of equal weight of 66 balsam sulfuric acid and 20% oleum 303 This reagent is used under the following operating conditions: 13. is introduced so as to obtain the fastest possible its pulse in an extremely fine form in oil., the temperature is kept between two limits above 0 C to allow sulphination and below 60 C to avoid reactions
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other than sulfonation. the quantity of reagent to be used depends on the degree of refining that one wants to obtain for an oil
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diterminie.
As an indication, use is made, in the following various cases: to obtain very pure oils, at least two treatments with "a0wµ, oi-desuus reagent; for white perfume oils, for example , a treatment with 100% of the reactive resin; for industrial white oils, a treatment with 15 to .0 5 "; of the same rjactii '; to regulate engine oils, a Jven'li1 ..: 21 pretreatment with ï 'a r r (cleaning) and a treatment with s% of the same reagent. In some special cases such as the manufacture of extra pure white oils or the formation of by-products from the refining of mineral oils by 50 or phenols, the last treatment can be carried out by increasing the
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content. -003 of the reagent. Liais ,, when operating according to the proo, 6d- J it is seldom necessary.
2 separation, on the one hand, of the refined oil containing
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sulfonic acids and, on the other hand, acid slurry is carried out by centrifugation or by simple standing for 10 hours depending on the viscosity, the temperature being above 35 c. lice
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allow precipitation of the sludge and less than b 0. to avoid the ItaltJration of sulphonic acids * o) -. The extraction of the sulphonic acids contained in the oil after separation of the Doues is carried out by addition between
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o0 and dOo 0.
by stirring, a product insoluble in refined oil but capable of dissolving the sulphonic acids it contains or of combining with them to give, in any case, under the operating conditions defined according to the process, an extraction product insoluble in said refined oil.
The product / is in
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besides chosen in such a way that it can be used with the sulphonates ± in their applications and that its proportion necessary to take advantage of all the sulphonic acids contained in the oil
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is low and generally less than 10% of the weight of
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oil. rare oentrifugation or by rest between: .- 50 and n5 c:., following the viscosity, the mixture obtained during the stirring is separated into its two 'constituents:
on the one hand, the refined oil and, on the other hand, the sulphonic acids in combination and / or in solution in the extraction product. Alternatively, the saparje oil after sulfonation is neutralized by heating with a powdered alkali or aloalinoterra carbonate. The sulfuric acid which could have been entrained with the oil is precipitated, while the sulphonates are dissolved in the oil, a filter, rour to extract the dissolved sulphonates, treated as above with the extraction product.
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After separation of the prleipitis sulphonates, the oil is filtered or centrifuged, then decolorized if necessary by means of activated earth,
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the separate product containing the sulfonates is preferably used as such after addition of complementary products giving with the extraction product a combination which complements the properties of the sulfonates in the applications envisaged. In said sulfonates this case the / can act as catalysts of the combination.
They
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can, however, be separated from the extractant when necessary. the extraction products used according to the process, as described above, are products having alcohol or amine functions, among the products which combine with the sulfonic acids to be extracted: amino alcohols and especially
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triathanolamine, amines and polyamines (ethylene triamine solutions of ethylene diamine). mi products dissolving sulfonic acids without combining with them:
sugar alcohols
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(eg glycerol, ethanediol), glycerides # of oxyacids (inoleic acid) of sulfonic acids, (sulfooleic acid, acid
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sulf ricinol
4) The extraction of sulphonic acids contained in the acid sludge is as follows: the process carried out as follows: The sludge is incompletely neutralized by means of a solution of an alkaline hydroxide of average concentration (e.g. 20% that the pu remains below 6 at the end of the operation, the amount of neutralizing agent used for such incomplete neutralization is from 0 to 80% of the amount theoretically necessary to completely neutralize.
The operation is carried out by gradually adding the sludge to the neutralizing solution, stirring and, if necessary, cooling, so as to obtain a fluid mixture at a temperature of about 60 ° C.
A product chosen according to the procedure is then added to fulfill the dual function of extraction agent and non-volatile third solvent while allowing, corner; - as was said above to complete the surfactant properties of the sulfonates extracted from the sludges, with a view to their various applications. The extraction product must have the following properties:
be an excellent solvent for the sulphonic acids contained in the sludge and the sulphonates derived therefrom, be stable under the operating conditions defined according to the process be soluble in mineral oils, give solutions with the sulphonic acids and the sulphonates originating from the acid mud perfectly soluble in mineral oils but unsuitable for forming a stable emulsion with water or solutions of acids or mineral salts, under the conditions of temperature, pn and concentration defined according to the process for the extraction operations and of purification. This product is added alone or in mixture with a fluid mineral oil if the viscosity requires it.
The addition is carried out at a temperature between 60 and 100 ° C. following the treated oil, and with active stirring. One obtains an unstable emulsion which
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centrifuge or let stand between 60 and 40 c., until two perfectly separated layers have formed.
The oily product separated from the acid solution of inorganic salts is then washed by stirring it is activated with its weight of water between 60 eu20 dc Un, again obtains an unstable Jmulsion which is centrifuged or left to stand between oU and 20 u ., following the oil treated until two perfectly separate layers have formed again and the oily top layer remains perfectly smooth after cooling. This washing is repeated until the required degree of purity is obtained.
Usually after two washes; all of the sulfuric acid and mineral salts are removed if 'after the first or second washing the separation becomes more difficult, it is rjacidified with a small amount of a dilute acid preferably chosen to obtain non-corrosive salts, then washing is continued.
Alternatively, the acid sludge is first washed with water to remove most of the excess sulfuric acid, then partially neutralized as above.
The clear oily product, decanted or centrifuged, is constituted by a solution in the extract of sulfonic acids and sulfonates from the sludge. This product, completely free of acid and mineral salts, is finally brought to complete neutralization by heating and kneading with a concentrated solution of an alkali or aloalinoterrous hydroxide or with an alkali or aloalinearth carbonate. one obtains, in the end, a neutral, brown syrup, perfectly clear (which is a criterion of purity). In the case of alkaline neutralization, this product is soluble both in water, giving a very fine emulsion as well as in mineral oils, giving perfectly limpid solutions.
In the case
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from neutralization aloulinoijerrcusc, the filial product obtained is sparingly soluble in water but soluble in mineral oils, giving clear solutions. Solutions in mineral oils of the product obtained by alkaline neutralization form stable and non-corrosive mulsions with water.
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The jmulsifying power of the final product obtained. and its solubility in mine2 - oils, the are increased by adding .0 to bO tp4 of a damznoalcaoL ester and rras diacid or tall oil and spicially of the mono or diester obtained by condensation of civic acid or tall oil with trethanolamine. The solubility in water is increased by alkaline naphthanatex and can go up to perfect solubility.
Pure sulfonates can be mixed with the extractant by means of appropriate solvents.
The extraction products used following the procedure to carry out the above operations are: fatty acids, their
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amides, esters or soaps; aoi (': naphthniques, their amides, esters or soaps; the condensation products of glycorides with aminoalcohols ::: 1: alcohols with molecular weight J1ev, J, lef. esters of tall oil acids or naphthinic acids and amino alcohols such as triethanolamine, poly epoxy glycols and their condensation products;
sulfonated fatty acids and sulfon oxyacids, s. 4.but among these products .. those which are most suitable and in the greatest number of cases for binding the sulfonic acids contained in the acid sludge according to the present procedure are the alcohol amides of the fatty acids
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or tall oil or naphthnic acids obtained by heating said acids with an alcohol such as mon00thanolamine and, spatially the condensation products of tall oil with mono or di.ithanolamine and, better still, with mono or tithanolamine.
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diisoyro ± 3nolamine.
In the case of difficult extractions (very water-soluble sullonates, for example), mixtures of several of the products indicated above are used; For example, a mixture of tall oil isopropwnolamide and tall oil mono and / or di ester and trietholamine.
The process can also be applied to the purification of synthetic mineral oil sulfonates such as alkyl benzenes or alkyl naphthalenes. here are now examples of industrial applications of the process
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l!.: .... ï # ilPLE l - 1.000 kilos of spindle oil are treated by .t.000 kilos of the reagent constituted by the mixture of & 00 kilos of sulfuric acid in this balm and 500 kilos of oldum in 40 of 03. The reagent is mulsified in the oil as finely and rapidly as possible, for example by means of a túrboJmu1seur. The te. :, - rature is maintained between ': f <Û8 and o0a 0. half an hour to one hour after the complete introduction of the acid, the stirring is stopped and the imalsion is left to stand at a temperature of 350 to 0 0. for at least 3 hours. The two layers formed are separated.
At the top layer constituted by about 100 kilos of ray oil
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end, containing sulphonaphthnic acids, one adds, to 156 0, while stirring, ù5 kilos of triithanolamine. when the corn takes. an orange color, one stops the agitation and one centrifuged or one left to rest between 25 and 35 C. In the case of standing, two layers form. One separates them, The upper layer is made up of the refined oil. It is then filtered or centrifuged and, if necessary, decolorized by heating with land
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activJes.
The lower layer, or the product from centrifugation, contains triithanolamine sulfonates and excess
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of (; 1'10 I.; hnolwJ1ine. 1: '± 11' addition of acids; t :: a or najaxt.xiyaes ùt c, mu: c; a then neutralization, one obtains two mjlanes of sulfonates and triJthanolamine soaps and / or esters which form excellent Jmu.lguteul'a for mineral oils..Len DulL'o.! 1 ::. toG obtained can 080le Il};) nt Be converted into aloalinotor sulphonates by double decomposition, with a view to the manufacture of cutting oils or detergent oils.
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1o lower aouehe dcrnt3e consists of a fusion of sulphonic acids and excess sulfuric acid. One gradually adds 500 kilos of water to it while cooling and stirring.
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The temperature is maintained below 0 ° C., the mixture is left to stand and the sulfuric acid is withdrawn, collected in the lower layer. A then partially neutralizes the upper layer of sulphonic acids by kneading with a 20% sodium hydroxide solution introduced gradually.
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tj of this added solution being limited to r 0 of the quantity necessary to effect complete neutralization. a leash at the end of the operation, the temperature stabilizes between o0o and 5-u.
() He then immediately and quickly added 50 kilos of isop1'opanolmdë tall oil bidlstlllé Milanese with 4t50 kilos of spinal oil, the mixture being brought to the temperature of 95 C, an active stirring. ment for a few minutes, then let stand between 70 and
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ubo 0. until 'two layers are: pa: r: tllite1lJ3'lt formed.
, We. ID uses the, lower layer. To the sugàri layer; <iL ,,,, pilose.
¯Qi1-ajqute j / 1,500 kilos of water at UO "". 1,000 C., by actively stirring until a homogeneous 3mulsion or inilang-e is obtained, then let stand between 75 and 85 C, until that two jugs
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are again perfectly formed and that a droplet ti- the top layer remains by leakage ment clear after rai (\ ¯ i; ¯:; w: .. ant4 several washes are carried out in the same way until the det1.'0 3r required purity is obtained, a then neutralizes into
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gradually adding, hot, a 50% sodium hydroxide solution or a 0U potassium hydroxide solution;
, by stirring one finally obtains about 1,300 kilos of a thick, brown syrup, perfectly limpid, even when cold, soluble (in water giving a very fine white emulsion and in general oils giving a limpid solution Solutions in mineral oils form soluble cutting oils with water giving white, stable and non-corrosive emulsions.
By adding 20 of mono and / or diester of oleic acid or tall oil and triethanolamine the mulgating power and the stability of the emulsions are significantly increased. By adding 25 to 50% of naphthenic acids before neutralization one obtains a product giving clear solutions both in water and in mineral oil.
To obtain products soluble in mineral oil and not in water, the sulphonic acids extracted, in solution in the extraction product, are neutralized by hot kneading with crystallized barium hydroxide or with lime. off, in order to obtain cutting oils or detergent oils.
EXAMPLE 2 In the preceding example, the spindle oil or one of higher viscosity, after sulfonation and separation of the acid sludge, is heated with 5 to 10% of powdered sodium carbonate, while stirring. A filter of the yellow oil obtained which can be used as a basis for the manufacture of a soluble oil. To extract the sulfonates therefrom, it is treated with trethanolamine or triisopropanolamine as in Example I.
.a neutralizer by heating with hydroxide, barium crystallized, after filtration, clear solutions of barium sulfonates in the treated oil are obtained, solutions constituting
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high quality cutting oils. Processing with oils of the correct viscosity produces detergent lubricating oils directly.
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r, .E: PT 3. j, .000 kilos of a by-product of refining of mineral oils by u02 or phenols, for example VUTX or aUÉ0, are treated by 1000 kilos of the sulfonating mixture used in example 2 Most of the product is sulfonated. the refined oil is distilled.
Lightweight Dutrex provide
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însi up to 0 of a clear oil with a high solvent power. The sulfonates extracted from the oil separated after sulfonation.
(by precipitation with the aid of triithanolamine as in experiment i), are 'darker in color but still allow' to obtain
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excellent emulsifiers for mineral oils. The mixture of sulfonic acids and sulfuric acid, treated as in Example 1 provides a significant amount of a soluble end product, after alkaline neutralization, both in water and in oil and
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suitable for the manufacture of non-corrosive mineral oil emulgateQrs as well as most sulphonate applications derived from mineral oils.
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XEmPIE 4,000 kilos of used motor oil from the emptying of automobile engine crankcases are, previously treated, for cleaning, with 20 kilos of sulfuric acid at 66 balsam or 20 kilos of the reagent used in Example 1 Allow to stand and remove the small amount of impure sludge that collects. then, the upper oil layer thus cleaned is treated with 80 kilograms of the reagent used in Example 1, the treatment taking place under the same conditions. A then let stand at least hours between 40 and 45 C. The two layers which form
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ment are siparjes. The upper layer of oil containing sulphonaphthnic hydrides is treacherous as in example 1 per 00 kilos
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of t.l.'i.J th81101wnine, then let stand or. on centri ± l1CE ::.
The precipitated sulfonates, H3 or cenLri fuses are a.) 11: ;; l.rJ8. 1thui1. ;; is alo: # 1 treated by Ott) at o µ, activated earths at .0 C. with stirring, then filtered under pressure. One obtains a very nice reraffinaej motor oil of very light color and of which the caraoteri & tiquss are superior to those of the initial oil.
-The products extracted from oil are suitable for all applications of mineral oil sulphonates but more especially for those which require sulphonates of fairly high molecular weight. The tars or acid slurries constituting the lower layer separated after the sulfonation are treated as in Example 1 and provide a
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final purified product, free from mineral salts containing sulphonates extracted from the acid slurry and suitable for all applications of mineral oil sulphonates and especially those
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that require. a fairly high molecular weight. .l! 4XE11.PIE 5 - one operates as in the examples above for the refining of oils or light products other than those from petroleum (for example:
shale oils, lignite
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coal). In the case of easily sulfonated products (e.g. benzols), a reduced amount of a compound consisting of
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with sulfuric acid at ti6 balsam containing only 4 to M Í of oleum at 0 p of û03. The tars are treated as in Example 1
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dM@Ié*.6 - itm view of particular applications, the procedure is as in the examples above but using different extraction products, chosen from those mentioned in the description or mixtures of two or more of these products.
for example, for the extraction of sulphonaphthenic acids from the oil after sulphonation, triisopropanolamine or a concentrated solution of ethylene diamine (with a view to anti-corrosion surfactant products) or glycerol, or sulphonated acid are used.
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rioinoijique (products for the leather industry) etc.
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Likewise for the extraction of sulfonates from acid sludge. for example, with a view to particular applications or in difficult cases such as the extraction of very water-soluble polysulfonates or of high molecular weight sulfonates, a mixture of tall oil montethanolamind and triJthanolamine mono and / or diester (or triisopropanolamine) and civic acid (or tall oil) or a mixture of one of these products ± (or fatty acids) with a medium molecular weight polyethylene or poly propylene glyool or with a condensation product 'obtained from one of these glycols. or a mixture based on mono qu di ester of a fatty acid (or tall oil) and glycerol, etc.
EXAMPLE 7 - In application of the process for the purification and the solubilization in oils of sulfonates other than those derived from petroleum oils by direct sulfonation, 1,000 kilof of dodecyl benzene, for example, are treated with 1,500 to 1,800 kilos of the reagent employed in Example 1. All of the carbide is substantially sulfonated. By treating the acid tar obtained after sulfonation, as was treated the acid sludge in Example 1, a final product of clear color, free of mineral salts, soluble by alkaline neutralization in water and in mineral oils or only, is obtained. in mineral oils by alkaline earth neutralization.
One can operate in the same way with sulfonates of olefins or secondary alcohols derived from olefins
It is understood that the above examples are given only as a demonstration and that they in no way limit the invention as regards the reagents employed as well as the products obtained and the applications.