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.L'invention se rapporte à des huiles glycéridées con- venant éminemment bien pour les applications comme huile à salade, par exemple dans la mayonnaise.
Plus particulièrement, la présente invention se rap- porte à des huiles glycéridées comportant des esters mixtes d'acides gras inférmeurs et supérieurs, qui se prêtent aux ,applications comme huile à salade.
On peut généralement classer les huiles comestibles liquides comme huiles à frire ou comme huiles à salade. Aux Etats-Unis on établit une différence assez tranchée entre ces deux classes. L'expression huile à salade est réservée aux huile,:-, qui demeurent substantiellement liquides dans une glacière à 4,4- 7,2 0, et qui produisent une émulsion de mayonnaise stable aux basses températures. D'un autre côté une huile à frire peut se solidifier aux températures de 4,4 à 7,2 et elle ne sera normalement pas capable de pro- duire une mayonnaise stable à basse température.
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La mayonnaise peut aisément supporter des températu- res aussi basses qu'environ 10 C sans rupture d'émulsion, Dans les circonstances où elle est soumise à des temparaturen notablement plus basses, comme celles que l'on peut rencon- trer lorsque la température de la glacière mée nique est abaissée pour certaines applications, ou dans l'expédition et l'entreposage durant les mois d'hiver, il peut toutefois se produire une rupture d'émulsion, mise en évidence par une séparation d'huile.
En plus du procédé d'hibernation large- ment pratiqué que l'on utilise lorsque l'huile de coton doit être adaptée aux applications comme huile à salade, diverses tentatives ont été faites pour surmonter cet effet, par exem- ple en utilisant de l'huile de mais ou de l'huile de soya raffinée à la place d'huile de coton modifiée ou autres hui- les plus communément utilisées dans les applications comme huile à salade.
Toutefois, ces tentatives n'ont pas donné en- tière satisfaction et les modifications qui ont été propo- sées offraient certains inconvénients. 0' est ainsi que l'hai- le de mais, indépendamment du fait qu'elle est d'un approvi- sionnement limité, a la réputation de ne pas posséder le degré désiré de stabilité d'arome pour son utilisation éten- due, et l'huile de soya a tendance à subir une réversion d'arome au bout d'un certant temps.
En plus du problème de la séparation d'huile signa- lée plus haut, on peut rencontrer des difficultés supplémen- taires à cause de la susceptibilité à l'oxydation de certai- nes des huiles communément employées.
Un objet de la présente invention est d'apporter une composition d'huile qui, lorsqu'elle est incorporée dans une mayonnaise, confère à celle-ci une meilleure stabilité d'é- mulsion aux basses températures.
Un autre objet de l'invention est d'apporter une huile se prêtant à l'emploi dans les applications comme huile à salade et ayant une meilleure stabilité à l'oxyda- tion.
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On a trouvé que l'on peut réaliser ces objets par l'apport d'une huile comportant des triglycérides ayant deux radicaux d'acide gras saturé à chaîne courte etun radical d'acide gras à longue chaine.
D'autres objets et avantages ressortiront de la des- cription détaillée ci-après.
Dans les huiles de la présente invention, chacun des acides gras saturés combinés à poids moléculaire inférieur des triglycérides mixtes est choisi dans le groupe consis- tant en les a.cides acétique, propionique, butyrique et ca- proïque. Les acides gras combinés à poids moléculaire élevé comprennent les acides caprylique, caprique, laurique, my- ristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique et lignocérique, les acides correspondants contenant une ou deux doubles liaisons carbone-carbone, et pas plus d'une proportion mineure d'acides correspondants contenant trois doubles lia.isons carbone-carbone ou davantae, Ces acides gras proviennent de matières grasses du groupe consistant en (1) des graisses animales, (2) des huiles d'animaux marins ou leurs produits d'hydrogénation, (3)
des huiles végétales du groupe de l'acide la.urique et leurs produits d'hydrogéna- tion et (4) des huiles végétales du groupe acide oléique- linoléique et du groupe cide linolénique et leurs produits d'hydrogénation. (Ces classifications sont retirées de "Industrial Oil and Fat Products", 2e Edition, A.E.Bailey, page 120 et suivantes). Pour les buts visés dans la présen- te invention, la totalité des matières grosses constituant les acides gras combinés à poids moléculaire élevé des hui- les finies, à l'exception des huiles du groupe de l'acide laurique, doivent être ca.ractérisées par un indice d'iode supérieur à 55 environ.
On peut commodément préparer les huiles de la pré- sente invention par interestérification d'un mélange de triglycérides, dont les acides gras combiné;: sont entièrement
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à poids moléculaire inférieur, par exemple, la tracétine, la tripropionine, la tributyrine, la tricapfoïne, leurs mélan- ges, ou de triglycérides mixtes entièrement à poids molé- culaire inférieur, par exemple la monobutyre-diacétine, et d'un triglycéride gras à poids moléculaire élevé choisi dan le groupe des graisses animales, des huiles d'animaux marins et des huiles végétales précédemment citées,
ou leurs mélan- ges..On exécute cette interestérification de manière connue en mettant en contact intime le mélange triglycéril ayec un catalyseur d'interestérification, par exe de du mé te de sodium, jusqu'à ce qu'il se produise une transposition substantielle des groupes acyles dans les molécules de tri- glycéride. On interrompt alors la réaction, en enlevant ou en désactivant le catalyseur, on enlève substantiellement les triglycérides entièrement à poids moléculaire inférieur, ordinairement par distillation, et l'on sépare ensuite les triglycérides comportant deux acyles à poids moléculaire inférieur, d'ordinaire aussi par distillation.
A titre d'exemple, on donne immédiatement plus bas une description plus détaillée d'une préparation dans laquelle on utilise de la triacétine comme glycéride à poids molécu- laire inférieur.
A une huile ou graisse raffinée et séchée ou désodo- risée à l'état liquide on ajoute la quantité choisie de tria- cétine. Pour l'interestérification en triglycéride diacétylé qui, est l'objet visé dans le présent procédé, il faut théo- riquement deux moles de triacétine par mole de triglycéride à poids moléculaire élevé, à supposer qu'il se forme seule- ment des triglycérides diacétylés dans la réaction. Pratique- ment, la proportion optimum peut s'écarter fortement de cette valeur. En général il est préférable pour avoir à la fois une économie de cotit et un rendement élevé en triglycérides dia- cétylés d'employer la triacétine et le triglycéride à poids moléculaire élevé dans un rapport molaire d'environ 0,75:1 à environ 4 :1.
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Au mélange d'huile et de triacotine on ajoute r:l'Jli."U1'I 0,31:'Q d'un cutalyseur d' int\Jrc:..d;..51'li'ic:!tÍnn aL ba. ";0 tr.:111,rD.- ture, par exemple du méthylate de sodium, un ;tll.ia;e sudiu¯- potassium ou. du sodium métallique. Par agitation, le m..;lo.n,.,;e à deux phases devient rapidement homogène loruaue l'interes- térification se produit. On maintien); le mélange d' int".#eGté:lli- fication à environ 37,7 0 ou plus haut si c'est nécessaire pour maintenir un mélange homogène. Au bout d'une 1/2 heure environ l'interestérification est achevée bien que, malgré
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qu'un degré substantiel d' interestéri- ication doive être ob- tenu, il ne soit pas impératif que la réaction se poursuive jusqu'à achèv0"..::mt complet, c'est-à-dire jusqu'à l'équilibre.
On interrompt l'interestérification en désactivant le catalyseur par acidification ou lavage à l'eau. Après aci- dification, on peut enlever les sels solubles dans l'eau et tout ;'acide libre par lavage à l'eau.ou, si on le veut, on peut/ d'abord neutraliser tout acide libre avec un alcali. Ou bien encore, on introduit parfois une]hase opératoire de raffinage à 1'.alcali après acidification du mélange gras transposé.
Le mélange transposé est de composition complexe; il comprend de la triacétine, des triglycérides à poids molécu-
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laire élevé, des mono-ci-.'1-diacétines et des diacyl-monoacé- tines. Par conséquent, en vue d'obtenir les triglycérides di- acétylés convenant au but visé dans l'invention, on élimine en premier lieu pratiquement la totalité de la triacétine et autres constituants à bas point d'ébullition qui peuvent sub-
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sister dans le mélange transposé après desactivation du cata- lyseur et lavage. D'ordinaire on réalise ceci par une distil- tout lation sous une pression de 2 ou 3 mm de mercure/en fa ent
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passer un courant de gaz inerte, par ex- r' '1zote oc due vapeur d'eau, à travers le mélange.
La 1;>,;- j,¯,ie distille facile,.dnt a cette pression avant que l'on atteigne une tempe- rature d'environ 148,8 C. A la suite de ce stade on isole tout d'abord une fraction consistant principalement en\ des trigly-
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cérides diacétylés à poids moléculaire élevé. A cette fin, on élève la température de la distillation à la vapeur d'eau ou autre distillation et/ou on réduit la pression jusqu'à ce que'les triglycérides diacétylés distillent.
On évite au- tant que possible des conditions sévères au point de provo- quer la distillation de quantités substantielles de triglycé- rides contenant moins de deux groupes acétylea. La tempéra- ture exacte de distillation variera avec la graisse particu- utilisée lière/et avec la vitesse requise de distillation.
Dans le cas par exemple d'une huile de coton non-hydrogénée, on a eff,ectué la distillation à partir de 204,4 C environ jusqu'à environ 248,8 C, sous une pression d'environ 2 mm de mercure, alors que dans le cas d'une huile de colza non-hydrogénée, il fallait des températures d'environ 221,1 à environ 271,1 0
Le résidu, après avoir chassé par distillation les triglycérides diacétylés, consiste principalement en un mé- lange de triglycérides monoacétylés et de triglycérides à poids moléculaire élevé n'ayant pas réagi ; on peut retravail
1er ce mélange dans le procédé conjointement avec la triacé- tine n'ayant pas réagi, récupérée-comme indiqué plus haut.
Il est entendu que la description précédente est don- née à titre purement explicatif et que d'autres procédés viendront d'eux-mêmes à l'esprit de ceux qui sont au courant de la partie. Par exemple, si on le désire, on peut utiliser une huile lavée à l'eau, séchée et non-raffinée comme ma- tière première pour l'interestérification avec la triacétine ou un des autres triglycérides à poids moléculaire inférieur mentionnés précédemment, en présence d'un catalyseur d'in- terestérification.
Lorsque cette interestérification est achevée , on peut désactiver le catalyseur par addition d'eau au mélange interestérifié, On peut alors hydrogéner ce der- nier au degré voulu conformément à la pratique bien connue, après quoi on peut isoler la fraction diacétine désirée com- me indiqué précédemment, ou l'on peut effectuer l'hydrogéna- tion après que la fraction diacétine a été séparée.
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En plus du procédé d' :Lnt':::J'.'OJtfrÍfic:itioLl .i#<;:i plus haut on peut utiliser d'autres procèdes pour introduire des radicaux d'acides gras à yoid moléculaire :.i.i.1tsaC:L21'.' dans des triglycérides d'acides ;r!: à poids o10Gulirc élevé
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pour produire les triglycérides combinas des 1)T'.3en'!;.as huiles. De plus, on peut utiliser des catalyseurs d'interestérification autres que ceux Mentionnes i-p4ci-fiji;ei.>.ent ici, pour promouvoir la réaction d'in.ter.. cation. On trouvera une description d'autres catalyseurs et procédés, donnant satisfaction pour les buts présentement visés, dans
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10:br8VJ Rj-iëricain n. 2.61r 937; colonnes 10, 12 et 13 respectivement.
Il est sous-entendu aussi que l'invention env sage également des séparations par des moyens autres que la dis- tillation, pcr exemple les procédés de cristallisation ou la séparation fractionnée au moyen. de solvants.
On prépare la mayonnaise à partir des huiles de la présente invention en incorporant à ces huilas du vinaigre, des oeufs, du sel et autres ingrédients de la manière or-,
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di,.aire::.et1 t utilisée à cette fin (par exemple conformé:Lent au procédé standard de préparation de mayonnaise de la Fe- deral Security Agency , Fédéral Register, 12 août 1950, pages 5227 à 5232).
Dans l'industrie, l'efficience d'une huile à salade pour la préparation de mayonnaise est établie ordinairement d'après les résultats d'ur.. test de refroidissement portant sur l'huile à salade elle-même Il est en général que l'absence de trouble à 0 C pendant 5-1/2 heures est le simple standard minimum pour une huile à salade qui donne satisfac-
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tion à l'emploi dans la mayonnaise (test de rç-zfroidis,,, rit siia,ndard-Officia1 I\Zethod Cc 11-53 of thé Amorican Oil C11".- mists' Society).
On croyait également que plus le temps du- rant lequel l'huile demeure exempte de trouble est long conformément à cet essai, plus grande est la résistance à la congélation de la maoynnaise préparée avec cette huile.
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Contrairement à cet c.e::ci ¯.1.=u.en et; . cf, tte croyance générale, on a trouva de mau10J.'0 Ín.lttcnJue que, ..aal;Jré que . certaines des huiles- de la pl'é:JtJUGC invention ont de Lusts de refroidisset1l8nt qui :3 :!raient juges non-suti-jfaisants conformément au critère indiqué plus haut, c'est-à-dire moins de 5,5heures et dans ce:-tains cas quelques minutes seule- ment, ces huiles peuvent néanmoins s'employer pour préparer une mayonnaise qui est extrêmement stable aux basses tempé- ratures.
En plus de cet avantage imprévisible, on a trouvé que les huiles de l'invention sont particulièrement utiles , du fait qu'elles conviennent éminemment bien pour la pré- paration de mayonnaise aux oeufs entiers. D'après ce que l'on sait de l'expérience antérieure dans ce domaine, l'em- ploi d'oeufs entiers dans la préparation de la mayonnaise, contrairement à l'emploi de jaunes d'oeufs, a donné lieu à des difficultés en ce qui concerne la stabilité de l'émul- sion de la mayonnaise à basse température. Toutefois, avec les compositions huilèuses de la présente invention, on peut préparer avec facilité une mayonnaise aux oeufs entiers qui se caractérise par une stabilité remarquable de l'émulsion à basse température.
Par conséquent- les huiles de la pré- sente invention offrent un avantage économique substantiel par rapport à celles antérieurenent connues en ce qu'elles permettent de remplacer les jaunes d'oeufs par des oeufs entiers dans la préparation de mayonnaise à stabilité accep- table à basse température.
Il est entendu que dans les revendications ci-jointes se rapportant aux compositions de mayonnaise on,doit interprê- ter le terme "oeufs" comme comprenant à la fois les oeufs entiers et les jaunes d'oeufs.
Malgré que ce qui a été dit précédemment à trait principalement à l'emploi de ces huiles dans la préparation de mayonnaise et aux avantages que l'on peut en retirer, on
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notera qufe C(;3 huilu:j 1";uvc:rr L jW r .::émc:n t, u 1 (3(,plcJY:;.r' de û.nire avo.nt..as'euue chuquo llui.>i quu lou ÜLtllu:: :1. Ijalu.elu lJ.>o-tvent une applicuti.on. f'ar exu.JI)Jle, on 1>cL1t 1.';-! uL,Ll1IJú.c <J.in;J 1,. yré-- paration dl,W8tÜHOèll1Cullli:: français c'b 0 LIe:J oJéi'cnt un in- térêi; particulier duns la IJ1'tlj)tLI'lltion d'un l:LJ:JLl.iDOnrwr.1r:!lt français ne produisant pia do ;.7;JOaru.tion, dan; lequel la caractéristique des huile:3 de former une émulsion stable à busse température est très précieuse.
Dans les exemples suivunts, qui sont donnés dans un but purement explicatif, la stabilité à basse température de la mayonnaise produite est déterminée de la manière suivante, sauf indication contraire :
Après préparation, on entrepose d'abord la mayonnaise pendant une nuit (environ 16 à 24 heures) à une température de 10 C Après enlèvement de l'endroit d'entreposage, on la soumet après cette période initiale à un entreposage al- ternatif à -6,6 C pendant des durées variables et on la laisse dégeler à la température ordinaire. Après dégel on examine l'échantillon de mayonnaise pour la séparation éven- tùelle d'huile, c'est-à-dire pour la résistance de l'émul- sion à la rupture.
Exemple 1 -
On hydrogénise une partie d'huile de noix de coco raffinée et séchée jusqu'à un indice d'iode de 1 et on l'in- terestérifie ensuite par mélange avec 1,5 parties de tria- cétine et 0,3% de méthylate de sodium comme catalyseur et par maintien à 60 C pendant 20 minutes. On désactive le ca- talyseur avec de l'eau et on enlève la triacétine restante par entraînement à la vapeur d'eau sous une pression de 2 à 3 mm de mercure. L'enlèvement de la triacétine est pratique- ment complet à 160 C. On élève alors la. température du mé- lange et l'on sépare la portion de diacétine, laquelle dis-
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tille dans l'intervalle de 171,1 1 ii 221 , 1 C.
On utiliiie par la suite cette huile pour préparer une
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mayonnaise aux oeufs entiers, laquelle mu -'l Lc.;; ur:; ;<;.,, stabilité d'émulsion satisfaisante (pas -1 , w.r¯.twcn 'i'\'j-- le) conformément au test précédent apr0,j 'c.J.:8.
Une mayonnaise comparable aux oe,- '. ,"1 Í.l ; :';;; pi.' .- --". avec de l'huile de coton grenue ce! .- .it lIa inhibitua .. ditionnel de cristallisation pour e '1:' ?h.ôL la 0rist:2.l1i>1;ic,n des triglycérides à point de fusion élev'3, deneure stable, c'est-à-dire ne montre pas de séparation d'huile, pen41,a;# 6 jours seulement. Pour les applications 'Ll pl';8ent bre--T, dans ce qui suit on se réfère à cette 1>aile de coton <il ;'--:..t'''' avec inhibiteur additionnel de cristal'.i;aion, en 1. f-. gnant par huile à salade "standard".
Exemple 2 -
On interestérifie deux partiec d'huile de caten faf- finée et blanchie, ayant un indice d'iode de 110, avec me partie de triacétine conformément au procédé de l'exemple 1.
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On sépare la fraction diacétine cuns ltinerval-, de 198,8 à 240,5 C par distillation sous une pression deà 3 mm de mercure.
On utilise ensuite l'huile de diacétine séparée dans la préparation d'une mayonnaise aux jaunes d'oeufs qui pré- sente toujours une stabilité d'émulsion satisfaisante selon le test précédent après 7 jours,
Une mayonnaise comparable aux jaunes d'oeufs préparée
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avec 1- huile à salade "standard" mentionnée précéde 1'1\.1 1 se rompt après un jour.
Exemple 3 ..
On hydrogénise une partie d'une huile, consistant en 85% en poids d'huile de soya raffinée et 15% en paige
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d'huile de coton raffinée, jusqu'à un indice d'iode cb j- ensuite on l'interestérifie par mélange avec une partie de triaoétine conforraément au procédé de .' ex:.= a¯e 1.
On sépare la fraction diacétine de l'haile bns l'in- tervalle de 198,8 à 240,500 par dà.;,t.Il.rion ,".J,1 1 a, , dJ1tl de mercure.
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On utilise par la suibe l'huile de diactine séparée dans la préparation d'une mayonnaise aux oeufs entiers qui présente toujours une stabilité d'émulsion satisfaisante co formément au test précité après neuf jours.
On constate qu'une mayonnaise comparable aux oeufs entiers, préparée à partir de l'huile à salade "standard" citée plus haut, demeure stable pendant deux, jours, mais se sépare après cinq jours.
Exemple 4-
On pèse 600 g d'huile de coton raffinée, blanchie et séchée et 840 g de tributyrine dans un récipient de 1892 cm3, et on ajoute 0,5% de méthylate de sodium dans du xylène comme catalyseur d'interestérification. On maintient ce mé- lange à 60 C jusqu'à ce que l'on note un bon changement de couleur. Puis on le refroidit à la température ordinaire ou ,: plus bas et on neutralise le catalyseur avec de l'eau. On 'ajoute une quantité d'eau supplémentaire, suffisante pour produire.de petits grumeaux flottants de soapstock. On chauf- fe ensuite l'huile à 60 C pour rassembler le soapstock et on la filtre par gravité. On traite l'huile filtrée avec une terre décolorante et on la filtre de nouveau.
On enlève la tributyrine n'ayant pas réagi par en- traînement à la vapeur d'eau à 200 0 sous un vide de 0,2 mm de mercure. Par un entraînement à la vapeur plus poussé, jusqu'à 270 0, on isole la fraction dibutyrine de l'huile.
Par la suite on utilise l'huile de dibutyrine séparée pour la préparation d'une mayonnaise aux jaunes d'oeufs, la- quelle présente toujours une stabilité d'émulsion satisfai- sante après avoir été soumise à : unentreposage d'une nuit à 0 C. un chauffage jusqu'à la température ordinaire, un en- treposage d'une nuit à -6,6 C., un chauffage jusqu'à la température ordinaire, un entre.posage d'une nuit à -17,7 C et un chauffage jusqu'à la température ordinaire.
Une mayonnaise comparable aux jaunes d'oeufs, pr'
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parée avec l'huile à salade "standard" mentionnée antérieu- rement et soumise au même traitement, se sépare après la pé- riode d'entreposageà -6,6 C.
.Bien que les avantages que l'on peut retirer de l'em-= ploi des huiles de la présente invention dans les applica- tions comme huile à salade soient le plus complètement réa- lisés lorsqu'on les utilise comme seule source d'huile, on peut aussi, si on le désire, les employer avantageusement en combinaison avec d'autres huiles comestibles. De plus, on peut tolérer dans les huiles de faibles quantités de ma- tières ayant un point d'ébullition plus bas ou plus élevé que les triglycérides de ces huiles avec deux radicaux à poids moléculaire inférieur et un radical à poids moléculai- re supérieur, sans affecter sérieusement leurs caractéristi- ques recherchées.
De même, dans le cas où l'on souhaite pour certaines applications une meilleure stabilité à l'oxydation que celle offerte par les huiles de la présente invention, on peut ajouter à ces huiles divers antioxydants bien connus comme les tocophérols, l'hydroxyanisol butylé et le gallate de propyle.
Si pour certain..., raisons on désire aussi un meilleur comportement de ces huiles à basse te pénrature, on peut a- jouter divers inhibiteurs de cristallisation, par exemple de la lécithine et des huiles oxydées (soufflées).
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