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La présente invention a trait à la production électrolytique de titane à l'état de métal.
Pour produire du titane à l'état de métal par la décomposition électrolytique d'un composé de titane contenu dans un bain de sel en fusion, il est généralement nécessaire ou tout au moins recommandé d'intercaler une cloison poreuse dans le bain de sel en fusion entre 1'anode et la cathode et de diviser ainsi le bac en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique. Une telle cloison peut être utilisée avec avantage lors de l'électrolyse en bain de sel fondu du chlorure de titane, de fluorures de titane tels que los fluorures doubles de titane et d'un
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métal alcalin ainsi que du mono-oxyde de titane.
La cloi- son poreuse utilisée dans ces procèdes sert à Maintenir une concentration élevée do sel de titane réductible électroly- tiquement dans le voisinage de le. cathode, à empêcher l'oxydation à l'anode des sels de titane de valence infé- rieure, ou à empêcher l'attaque du titane dépose car la cathode par un gaz tel. que le chlore ou l'oxyde de carbone dégage à l'anode, ou à assurer une combinaison de ces buts.
L'utilité d'une cloison solide dans la production de titane métallique électrolytique a cenduità entreprendr une étude approfondie sur l'usage de toute une série de ma- tières capables de servir comme cloison. Un grand nombre de substances expérimentées à cet effet'se sont révélées soit trop poreuses, soit trop impensables. En revanche, on a constaté qu'un grand nombre 'd'autres substances, tel . que l'oxyde d'aluminium, qui peuvent servir à former des barrières poreuses d'un degre de porosité approprié, se détériorent rapidement pendant le fonctionnement de la cel- lule en raison d'une modification chimique ou électro- chimique semble se produire dans la cloison elle-même.
La demanderesse =. maintenant découvert qu'une cloison extrêmement efficace, susceptible d'être utilisée pour le dépôt électrolytique dans le bain fondu de titane métallique peut être constituée par une masse poreuse de titane métallique produit in situ dens le bain. Cette cloi- son est constituée d'après l'invention, par un élément métallique perforé placé dans le bain de sel fondu entre l'andoe et la cathode de façon à séparer le bain en compartiments anodique et catbodique, cet élément perforé étant interconnecté dans le circuit électrique de l'ancde et de la cathode de façon à être électro-négatif par rapport à
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l'anode.
Le courant qui IJ"'<<J'r, M.! bru 7.';.r¯c:c et 1.'e¯¯.¯tc perfcrc est alors r=j=;1.i; de maniure que lo i;.;,:;.f...:c.il7¯.-.:. se dépose de DT,..:>i\'T'(:n0e sur l' <::10WCIJt perfora ce flc.s..G ëlect3?olytique du. -t;:i.-t,z e ul. ï:113.dur sur ledit cli&,jjb ± s:<# poursuivant jusqu'à ce que le dépôt ùu tittarE sur C81'Ü-(;i atteigne un deGré de 1J0r;rlauilit0 811L'fiswjllOl,t f<.,.1 iW. W'.W' constituer une cloison poreuse au cours du. dbp6t du .Là.J;,1-;5 li.,s talliq1.l8 qui se produit par la. suite sur le. Gl..tLoa8.
Lû courant qui passe entre lie-node, l'EilBCl1iSnt pt-r,1.in6 =1>.r< lequel se dépose le titane et la cathode est ensuite re;lf:. de manière que le titane métallique se dépose a z3F:,u pros exclu- . si veillent sur la cathode, tout en maintenant néanmoins à peu
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près le-dépôt de titane métallique poreux sur l' 1.::.r¯t perfore* L té18ü16,nt perfore sur lequel se constitue le ùép6t de titane poreux, c;Jr:C'o.rî4aLerzt è. 1>jr,j-n, i, doit être conducteur du courant électrique- On a constaté cet effet qu'il zur a intérêt &. utiliser un élcrient tnëtallique composé de nickel, d' 1 alli a.,fiLs ;, - base de nickel rsi sta.nt â, la. ooy'ro- sion, d'aciers inoxydables, de molybdène, etc.
Parmi ces métaux, le nickel et les alliages à base de nickel sont ceux qui actuellement donnent plus de satisfaction car ces métaux n'ont guère tendance à être attaques ou dissous dans le bain de sel fondu lors de l'immersion de l'élément métallique dans le bain. Lorsqu'il s'agit d'éléments perfores composés d'un métal comme l'acier inoxydable ou métal analogue, il
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est recornmc11dé de brancher l'élément sur le circuit de la cellule avant d'introduire la matière dans le bain afin que son potentiel négatif soit au. moins égal à celui de la section du métal dans le bain.
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IJ 1 é L:r!!rin t perfore peu.t avoir tonte ii,1,<¯= anproiée
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permettant le dépôt poreux do bitat'e ra.'.Ga?t,nE .ir3Ni, l'élément peut avoir la forme d'une pirque que 1'01' neri'orc au moypn d'un foret ou dans laquelle on peut pratiouer par d'autres moyens une série d'ouvertures Y-['..!-'l;#'oclLcs les unes des autres. Toutefois, on a constaté qu'il est préférable d'utiliser une saille ou une r3ltt:ue son for-me d'écran. x. cti-li4-rsion dps mailles de l'écran n'é. pas unE- t 1;1 [:r'ar"o e imnortance à condition que les ouvertures dc celui-ci soient suffise.n:ment petites pour être recouvertes par un dépôt de titane cohérent mais poreux et adhèrent que l'on peut maintenir sur l'écran pendant toute la durée de fonctionnement de là cellule.
Pour obtenir le dépôt de titane métallique sur l'Élément perforé, il faut commencer par placer celui-ci dans le bain entre l'anode et la cathode; on branche ensuite l'élément perforé dans le circuit comprenant l'ancde et la
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cathode afin que ledit élément soit élect onégaiàf par rap- port à l'anode. La tension entre l'anode et la plaque perforée nécessaire à cet effet dépendra bien entendu de la composition du bain et tout particulièrement de la quantité de composé de titane décomposable contenue dans le bain.
Dans
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craque cas particulier, la tension- àdj)lique*e entre l'anode et l'élément perforé doit être suffisante pour qu'il se produise un dépôt électrolytique de titane métallique sur l'élément perforé, bien qu'il n'y ait pas d'inconvénient à ce qu'une certaine quantité de titane métallique se dépose en même temps sur la cathode*
Dans la mesure où le fonctionnement ultérieur nor- mal de la cellule conformément à 1'intention nécessite le maintien du dépôt de titane métallique sur l'élément perfore pendant le dépôt du titane sur la cathode,
il convient
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d'interconnecter électriquement à la fois l'élément perforé et la cathode de façon à ce qu'il soit possible à tout ions- tant de contrôler la répartition du courant entre ces deux éléments électronégatifs de la cellule et l'anode. Ainsi, l'élément perforé et la cathode sont branchés sur la borne négative de la source de courant de la cellule, et une ré- sistance variable est montée en série soit avec 1'élément perforé soit avec la cathode, afin dE. contrôler la réparti- tion du courant de la cellule entre ces deux éléments electre négatifs.
Lorsqu'on immerge pour la première fois l'élément perforé dans le bain, la répartition du courant entre cet élément perforé 'et la cathode doit être réglée de telle sorte que le dépôt principal ou même le seul dépôt de titane métallique se fasse sur l'élément perforé. On'maintient cetie répartition de courant jusqu'à ce que le dépôt de titane formé sur l'élément perforé soit suffisamment dense pour cons- tituer une cloison poreuse qui séparera le bain ainsi qu'il convient en compartiments anodique et cathodique.
La quantité de métal qui doit être déposée par unité de surface pour obtenir l'abaissement désiré de la perméabilité est fonction de conditions telles que la perméabilité de l'élément per- foré initial, la permabilité du dép8t, le degré de concen- tration des chlorures de timane inférieurs dans lecatkc- lyte au cours de la suite du processus, ainsi que des condi- tions particulières de fonctionnement telles que des varia- tions de la pression dans les compartiments,la température à laquelle se découle l'opération, la viscosité du bain, et éventuellement d'autres facteurs.
Lorsque l'on utilise ' bain d'halogènures conteLorsque l'on utilise un bain d'halogènures conte- nant des chlorures de titane inférieurs et lorsqu'on se sert
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de tétrachlorure de titane cornue source titcaif;r., le d'&-.. galbent d'une quantité aru,r:r. ¯l1 de tétrachlorure de tibane à l'anode en mérite temps que le chlorure dúr;Ct,(: normalement prouve que la cloison n'est pas suffisaient imperméable au courent de l'électrolyte.
Cette aptmrition de tétraclilorlire de titane à l'anode prouve (.!,1'11 se produit dan; l'anolyte une d1i'.f'usi on ou une iniiùi>ation ce u.:!.c.blo:r'l1I'e de titane ou de trichlorure de titane provenant du catholyte &Bi, j'oxyde ensuite dans l'anolyte pour donner naissance à du tétrachlorure de titane*
Quand on a obtenu sur 1'élément perfore un dépôt de titane de la densité voulue, on modifie la répartition du courant entre cet élément et la cathode de façon que le dépôt de titane se fasse de préférence sur la cathode.
Il faut toutefois veiller à ce qu'il passe suffisaient de courant sur l'élément perforé pour y maintenir un potentiel qui soit au moins égal à celui de la solution du dépôt de
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titane métallique et qu'il soit cependant insul'.::isaJ1,1: pour accroître de façon excessive la masse du dépôt de titane sur l'élément perforé. La quantité de courant nécessaire à cet effet dépendra bien entendu en grande partie de la forme géométrique dE la cellule mais la condition physique dans
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laquelle il doit se trouver, cest¯,¯âire la densité que doit avoir le dépôt de titane sur 1 élénert perforé, peut fa- cilement être déterminée de la manière indiquée ci-dessus.
L'exemple suivant montre le principe de l'inven-' tion.
On a fabriqué une cellule à électrolyse au moyen d'un récipient cylindrique en alliage de fer et de rickel
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à l'intérieur duquel on a disposé conce.J:1 G!'iqll6illent urle cathode de dépôt ayant la forme d'une bande circulaire constituée aarls le liJ.ne .allia.ee de fer et de nickel.
A l'intérieur de
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la bande formant cathode de dépôt, en a disposé concentrique- ment un diaphragme en fort-ne de cuvette dont les parois sont constituées par une toile métallique on nickel qui a été calandrée pour en abaisser la perméabilité le fond du diaphragme étant constitué par une feuille de nickel imper- méable. Le bord supérieur du diaphragme a été relié à un tube cylindrique en graphite qui sert de conduit de sortie pour le chlore qui se dégage à l'anode en graphite placée concentriquement à l'intérieur du diaphragme. Le tétra- chlorure de titane est fourni à l'atmosphère qui entoure le conduit de chlore en graphite.
Le bain de la cellule est constitué par un mélange eutectique de 55 molécules pour cent de chlorure de lithium, 40 molécules pour cent de chlo- rure de potassium et 5 molécules pour cent de chlorure de sodium; le volume du bain est suffisant pour dépasser légère- ment le bord supérieur du diaphragme en forme de cuvette*
Le bain est maintenu à unetempérature de l'ordre de 550 C au moyen de résistances électriques entourant le récipient cylindrique de la cellule; et l'anode, la cathode, le dia- phragme-écran et le récipient de la cellule sont reliés électriquement, de sorte que le courant de la cellule peut à volonté être réparti entre la cathode et le diaphragme pendant le fonctionnement de la cellule.
L'opération comprend quatre phases successives.
Au cours de la première phase, pendant laquelle le dépôt'- de titane sur le diaphragme-écran atteint la densité voulue, le courant de'la cellule est distribué de sorte que 20 ampè- res passent dans le diaphragme-écran et 60 ampères dans une cathode pendant 4 heures, tandis que le tétrachlorure de titane est envoyé dans la partie de l'atmosphère de la cel- lule qui est située au-dessus du catholyte (partie de la
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cellule extérieure au diaphragne-écran) selon un d@bit cer- respondant au courant total utilisé pour réduire le tetra- chlorure de titane en mtal. Co débitest de l'0254 cc de tétrachlorure liquide de titane par ampère/heure. Au cours de la seconde phase de l'opération,
on applique la même ré- partition de courant, mais on ajoute du tétrachlorure de titane à raison de 1 794 cm3 par ampère-heure pendant 4 heu- res, de façon à établir dans le catholyte une plus faible concentration de chlorure, équivalut approximativement à
2,75% de dichlorure de titane-
A la fin de la seconde phase de l'@pération, le -courant de la cellule est réparti entre le diaphragme et la cathode à raison de 15 et 45 ampères respectivement, pendant une période de 19 heures. Pendant toute la durée de la troi-. sième période, on- ajoute du tétrachlorure de,titane selon le débit initial de 1,254 cm3 par ampère-heure.
A la fin de cette période, on cesse d'envoyer du tétrachlorure de ti- tane et on passe à la quatrième période, ou période de rec- tfication, tout en maintenant le courant dans le diaphragme- écran et la cathode aux mêmes taux (15 et 45 ampères rspec- tivement). A la fin de cette quatrième période, on soulève l'ensemble diaphragme-écran et l'anode en graphite, ainsi que la cathode du bain de sel fondu en plusieurs étapes pour Permettre au sel fondu de retomber dans le bain. Lorsque cet écoulement est terminé et que la cellule a été refroidie jusqu'à ce que le depôt de titane métallique sur la cathode soit à une température de l'ordre de 200 -250 C, on enlève de la cellule la cathode et le diaphane-écran.
Après lessivée du sel provenant de ces deux dépôts de titane, on constate que 94,8 du dépôt cristallin de titane métallique obtenu . la cathode étaient composés de particules d'une dimension supérieure à 44 microns. Un
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lingot produit à partir de cette partie ,du dépôt avait une dureté Rockwell A de 35. La dimension particulaire du dépôt de métal sur le diaphragme-écran était pour 85% supérieure à 44 microns* En se basait sur le courant total de la cellule et sur la quantité totale 'de 'tétrachlorure de titane envoyée dans le bac, on a pu déterminer que le courant avait un ren- dement global de 88,3 %.
On voit que le nouveau procédé utilisé pour cons- tituer et maintenir une cloison poreuse destinée à être utilisée dans la production par électrolyse de titane métal- lique contribue sensiblement à accroître la duree de l'opé- ration en continu* Lorsque elle a été constituée, la cloison semble fonctionner d'une lanière satisfaisante pendant une durée accrue de fonctionnement de la cellule, belle que l'on @ peut utiliser successivement plusieurs cathodes sans interrompre sensiblement le processus. La durée de D'écran semble @ actuellement n'être limitée que par l'aptitude de l'opérateur à maintenir le dépôt de titane poreux sur l'élément perforé.
Bien que l'on puisse parfois rendre à un dépôt trop épais de titane le degré de porosité voulue, l'enlèvement d'une partie du dépôt en vue de mettre à nu une partie importante de l'élément perforé oblige à interrompre l'opération pendant la durée nécessaire pour reconstituer un dépôt poreux et continu de titane sur l'élément perforé. Il est également important de noter que la mise/en place de l'élément perforé à l'intérieur de la cellule doit se faire selon les méthodes classiques adoptées pour l'installation de tout diaphragme ou cloison de type courant dans un bac à électrolyse.
Une fois en place, l'élément perforé est transformé in situ, conformément à la présente invention, et se trouve ainsi à l'abri de tout risque de mauvaise manutention et des dégâts
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d'ordre mécanique qui se produisaient jusqu'à maintement lors de le. Mise en plc.ce d'ouïe cloison formée à l'avance.
R é s urne '
Procédé de production par électrolyse dE titane métallique dans lequel, sous l'effet du passage alun cou- ratit électrique entre une anode et une cathode reliées électriquement et immergées dans un bain de sel fondu, et sé- parées par une cloison poreuse, le titane contenu dans le compose de titane présent dans le bain est déposé sur la cathode, procédé caractérisé par.les points suivants, sé- parément ou en combinaisons :
1- il consiste à établir et maintenir la cloison nécessaire en disposant un élément perforé en matière conductrice de l'électricité dans le bain entre l'anode et la cathode de façon à le séparer en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique, à interconnecter l'élément perforé dans le circuit électrique comprenant l'anode et la cathode de sorte qu'il soit électro-négatif par rapport à l'anode, à régler le passage du courant entre l'anode et l'élément perforé de façon à ce qu'il se produise un dépôt de titane sur l'élément perforé,
à continuer à déposer par électrolyse du titane sur l'élément perforé jusqu'à ce que le dépôt de titane formé sur celui-ci soit suffisant pour avoir le degré de perméabilité nécessaire pour lui permettre de faire office de cloison poreuse pendant le dépôt ultérieur du titane métallique sur la cathode, puis à régler le passage du courant entre l'anode, l'élément perforé portant le titane et la cathode de manière que le titane métallique se dépose sur la cathode, tout en maintenant néanmoins le dépôt poveux de titane métallique sur l'élément perfora
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la cloison (;;L; [;
Cürl :1.'t:ls.:U Uri 41<µ>.,<,i, "; i; , 1;t,l.liqllC perforer ;5- la cloison c;1:; comjbituco l)['x' un 0('JJ'1:',t'L m'-tc.lli#
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que ;
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4- le bain do ci;1 fondu. eqnsiGtc en h,,lc ;tmr,, et le sel décomyosable do ti tD,u8 présent d;=<ni le bain consiste en triolilorure de titane f'Ol'1.tl0 par l'action rc:iprc# que du dichlorure de titane du bain et de tdtrachlorare de
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titane fourni de 1'extérieur*