Electrocatalyseur et électrode à base
d'oxydes de métaux du groupe du platine,
réduits et thermiquement stabilisés La présente invention concerne un électrocatalyseur, une électrode catalytique et un ensemble membrane/électrode. Elle concerne plus particulièrement des catalyseurs et des électrodes qui sont utiles pour l'électrolyse des halogénures.
La production de gaz par électrolyse d'un composé chimique en ses éléments constitutifs, dont l'un peut être un gaz, constitue bien sur, une technique ancienne et bien connue. on a récemment mis au point une forme d'électrolyseur dans lequel se produit ce type de dégagement gazeux, comprenant une cellule utilisant une électrolyte sous la forme d'une membrane échangeuse d'ions en polymère solide. Dans ce type de dispositif, des électrodes catalytiques, comprenant un catalyseur approprié, sont placées de chaque côté d'une membrane de transport d'ions comme une membrane échangeuse d'ions perfluorocarbonée,sulfonée. Par une réaction d'oxydation, on produit la forme ionique d'un des éléments constitutifs (des ions hydrogène, par exemple, lorsqu'on électrolyse un halogénure de métal alcalin comme le chlorure de sodium), à
une électrode. L'ion est transporté à travers la membrane échangeuse d'ions à l'autre électrode, où il subit une réduction pour former un produit d'électrolyse comme de l'hydrogène moléculaire, NaOH, etc. Les dispositifs d'électrolyse à membrane échangeuse d'ions en polymère sont particulièrement intéressants, parce qu'ils sont efficaces, de petite taille et qu'ils n'utilisent pas d'électrolytes liquides corrosifs.
Dans le passé, on a utilisé divers métaux et alliages comme constituants d'électrodes catalytiques pour ce type de cellules électrochimiques d'électrolyse. L'efficacité du catalyseur au niveau des électrodes où le gaz se dégage est, évidemment cruciale, puisqu'elle détermine l'efficacité et le rendement de la cellule et donc le coût du procédé. Le choix d'un catalyseur dans une cellule électrochimique et son efficacité dépendent d'un jeu complexe de variables comme la surface spécifique du catalyseur, de la présence d'oxydes des matériaux le constituant à la surface du catalyseur, des impuretées présentes dans les réactifs, et de la nature de la transformation qui se produit dans la cellule.
En conséquence, il est, et il a toujours été difficile de déterminer s'il sera possible d'appliquer un catalyseur utile dans une cellule électrochimique à un système différent. Le brevet des Etats Unis <EMI ID=1.1>
gaz" décrit une électrode catalytique perfectionnée à laquelle
se dégage de l'oxygène, comprenant un alliage platine-iridium,
un mélange que l'on a trouvé plus performant et plus efficace.
Un autre brevet des Etats Unis d'Amérique, n[deg.] 4.039.490 décrit une autre électrode catalytique à laquelle se dégage de l'oxygène
qui comprend des oxydes réduits de platiné-ruthénium.Le catalyseur de platine-ruthénium est non seulement nettement moins cher que le catalyseur de platine-iridium réduit, puisqu'il utilise un matériau
<EMI ID=2.1>
il se trouve qu'il est aussi plus efficace parce qu'il présente
une surtension d'oxygène inférieure à celle d'une électrode platineiridium.
Toutefois, les tentatives d'utilisation d'électrocatalyseurs renfermant des oxydes réduits de ruthénium, pour l'obtention d'un dégagement d'halogène par électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures n'ont pas donné entière satisfaction, à cause des conditions dures de l'électrolyse dans la cellule. Il peut se produire une perte importante de catalyseur de la membrane pendant le dégagement de chlore puisque ces oxydes réduits de métaux du groupe du platine sont susceptibles de se dissoudre en milieu acide, ce qui est le cas pour l'électrolyse d'acide halogënhydriques ou pour l'électrolyse de solutions d'halogénures de métaux alcalins qui sont souvent acidifiées . Non seulement les métaux
du groupe du platine ont tendance à se dissoudre, ce qui entraîne une perte en matériau catalytique, mais la surtension des électrodes a aussi tendance à augmenter, de sorte que le rendement de la cellule diminue, et dans de nombreux cas, ne permet pas de longues durées de fonctionnement.
On comprendra les avantages de l'invention à la lecture de
la description qui suit.
Conformément à l'invention, le nouvel électrocatalyseur comprend au moins un oxyde réduit d'un métal du groupe du platine
que l'on traite ensuite en présence d'oxygène à une température suffisamment élevée pour stabiliser thermiquement l'oxyde afin d'augmenter la résistance du catalyseur aux conditions corrosives de l'électrolyse. L'oxyde réduit d'un métal du groupe du platine, catalytique, peut éventuellement contenir d'autres oxydes réduits de métaux du groupe du platine comme l'iridium et éventuellement jusqu'à cinquante (50) pourcent en poids de produits de charge électroconducteurs, comme le graphite, les oxydes de métaux pour soupape électrochimique, des nitrures, des carbures, des sulfures
et des oxydes de titane. On peut citer parmi les métaux du groupe
du platine que l'on peut utiliser, le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium et l'osmium, les oxydes métalliques réduits les plus recommandés pour la production du
chlore et d'autres halogènes étant les oxydes réduits de ruthénium, stabilisés thermiquement. On recommande les oxydes de ruthénium réduits parce qu'on a trouvé qu'ils présentaient des surtensions d'oxygène extrêmement faibles et qu'ils étaient très stables
dans le milieu électrolytique.
Comme on l'a indiqué précédemment, le matériau électrocatalytique peut être constitué par un unique oxyde réduit d'un
métal du groupe du platine comme l'oxyde de ruthénium, ou l'oxyde
de platine, ou l'oxyde d'iridium, etc. On a toutefois découvert
que les mélanges ou alliages d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement étaient encore plus stables, en particulier en mélange ou alliage d'oxyde réduit- de ruthénium renfermant jusqu'à vingt cinq (25) pourcent d'oxyde. réduit d'iridium et, de préférence, entre cinq (5) et vingt cinq (25) pourcent en poids exprimé en métal, même si l'iridium est un peu plus cher que le ruthénium utilisé seul.
Les produits de charge électroconducteurs comme le graphite présentent de faibles surtensions pour les halogènes et sont nettement moins coûteux que les oxydes de métaux du groupe du platine, et on peut facilement les incorporer dans le catalyseur sans diminuer son efficacité. En plus du graphite, on peut ajouter
des oxydes de métaux, comme le titane, le tantale, le niobium, le tungstène, le vanadium, le zirconium, et l'hafnium, pour stabiliser encore l'électrocatalyseur et augmenter sa résistance aux conditions défavorables de l'électrolyse.
On met les oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement et les charges sous la forme d'une électrode, en les liant avec des particules de résine fluorocarbonée comme celle vendue par Dupont, sous la marque Teflon. On mélange
les particules catalytiques et les particules de résine, on les
place dans un moule et on chauffe jusqu'à ce que la composition
soit frittée et acquiert une forme appropriée, que l'on lie à au moins une surface de la membrane par application de chaleur' et de pression pour réaliser une électrode et un ensemble unique membrane/ .électrode.
Le nouveau procédé de- préparation de l' électrocatalyseur comprend:
- la mise en. forme d'oxydes d'au moins un métal du groupe du platine, avec un ou plusieurs produits de charge comme le graphite, les métaux pour soupape électrochimique,
- la réduction .des. oxydes pour atteindre un état d'oxvdation partielle,
- puis le chauffage de ces derniers en présence d'oxygène à une température suffisamment élevée pour stabiliser les oxydes réduits.
On pourra toutefois mieux comprendre l'invention ellemême, à la fois du point de vue de son organisation et de son mode de fonctionnement, ainsi que d'autres objets et d'autres avantages de cette même invention, en se reportant à la description qui suit, et aux figures annexées qui représentent respectivement:
Figure 1, une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse, comprenant conformément à l'invention une membrane en électrolyte polymère solide et un nouveau catalyseur lié à sa surface, Figure 2, une représentation schématique montrant les réactions qui se produisent dans les différentes parties de la cellule pendant l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure.
On peut préparer le nouvel électrocatalyseur qui comprend un oxyde réduit d'un métal du groupe du platine stabilisé thermiquement, seul ou en combinaison avec d'autres métaux du groupe du platine ou d'autres métaux pour soupape électrochimiques de n'importe quelle manière qui convient pour réduire partiellement, de manière permanente, et stabiliser thermiquement un catalyseur à base d'oxydes.
On recommande de mettre en oeuvre la réduction par une modification du procédé Adams de préparation du platine par addition d'un halogénure d'un métal du groupe du platine décomposable thermiquement, comme le chlorure de ruthénium, seul ou si on le souhaite, en combinaison avec une quantité appropriée d'autres halogênures de métaux du groupe du platine ou de métaux pour souppape électrochimique décomposables thermiquement, à du nitrate
de sodium en excès. On trouvera la description du procédé Adams
de préparation du platine dans un article publié en 1923 par
R. Adams et R.L. Schriner dans le Journal of the American Chemical Society, volume 45, Page 217. Il convient de mélanger les halo-génures finement divisés des métaux du groupe du platine, comme l'acide chloroplatinique, dans le cas du platine, le chlorure de ruthénium dans le cas du ruthénium , le chlorure de titane, le chlorure de tantale, dans le cas du titane et du tantale, dans le même rapport pondéral des métaux que celui que l'on souhaite avoir dans l'alliage final. On incorpore du nitrate de sodium en excès, et on fond le mélange dans une coupelle de silice, à 500 <EMI ID=3.1> pour éliminer les nitrates et les halogénures encore présents,.
et on obtient un résidu constitué de l'oxyde de métal du groupe
du platine voulu, c'est-à-dire d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de platine et d'oxyde de ruthénium, d'oxyde de ruthénium et d'oxyde d'iridium, d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de titane, etc. On réduit ensuite partiellement la suspension résultante d'oxydes mélangés et alliés. On peut effectuer la réduction des oxydes de métaux du groupe du platine par n'importe quel procédé de réduction approprié connu, par exemple par réduction électrochimique ou en faisant barboter de l'hydrogène dans le mélange à température ambiante tant que les oxydes n'ont pas été complètement réduits
en métaux libres. Dans une réalisation recommandée, on réduit les oxydes en utilisant une technique de réduction électrochimique, c'est-à-dire par réduction électrochimique dans un milieu acide.
On sèche soigneusement le produit qui est maintenant un oxyde réduit d'un métal du groupe du platine seul ou un mélange de
tels oxydes, en utilisant, par exemple, une lampe chauffante,
on le broie puis on le tamise à travers une toile de nylon de 38 microns pour produire une poudre fine d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine.
On stabilise ensuite thermiquement les oxydes de métaux du groupe du platine résultants en les chauffant en présence d'oxygène pendant un temps suffisant pour obtenir un matériau cata- lytique qui soit stable en milieu acide halogénhydrique et en présence d'halogènes. D'une manière que l'on décrira plus loin,
la stabilisation thermique du catalyseur permet d'obtenir un catalyseur qui résiste mieux à l'action corrosive des halogènes, comme le chlore et aux solutions d'halogénure,comme . l' acide. chlorhydrique ,etc. On pense que la stabilisation thermique a
pour résultat la formation d'une particule catalytique qui présente un diamètre de pore moyen plus grand et un film mince d'oxyde
stable sur l'extérieur de la particule d'oxyde réduit. Cela stabilise les particules d'oxyde réduit, de sorte qu'elles présentent de meilleurs propriétés mécaniques, pour la liaison à la membrane
en électrolyte polymère solide, et que leur résistance à la dissolution dans les solutions d'acide chlorhydrique ou d'autres acides halogénhydriques, ou aux halogènes qui se dégagent, augmente. On chauffe donc, de préférence, les oxydes réduits entre 350
et 750[deg.]C pendant de trente (30) minutes à six (6) heures, en recommandant de mettre en oeuvre le procédé de stabilisation thermique, en chauffant les oxydes réduits une (1) heure entre 550 et
600[deg.]C. On a aussi découvert que l'on améliorait au maximum l'activité électrocatalytique du catalyseur et de l'électrode conprenant le catalyseur en réduisant les particules catalytiques en une poudre aussi fine que possible. On a donc découvert que la surface spécifique des particules,déterminée par la procédé d'adsorption de l'azote (BET), devait être d'au moins 25 mètres carrés par gramme
<EMI ID=4.1>
On prépare l'électrode perméable aux gaz constituée de particules catalytiques et de particules de polymère fluorocarboné,
en mélangeant les particules catalytiques à une dispersion de Teflon pour produire une électrode liée de la manière décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n[deg.] 3.297.484. Dans le procédé de liaison de l'électrode, il est souhaitable de mélanger le catalyseur à la dispersion de Teflon de manière à ce que la dispersion renferme peu ou pas d'hydrocarbures .Si la composition fluorocarbonée de Teflon renferme des agents tensioactifs organiques hydrocarbonés, il en résulte une diminution de la surface spécifique du catalyseur à base d'oxydes réduits. Toute réduction de la surface spécifique du catalyseur est évidemment indésirable puisqu'elle a une action potentiellement nuisible sur l'efficacité du catalyseur. Il faut donc fabriquer l'électrode en utilisant
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qui renferme peu ou pas du tout d'hydrocarbures. Pour fabriquer l'électrode on dispose d'une forme appropriée de ce type de particules vendue par Dupont sous la marque Teflon T-30.
On place le mélange de particules de métaux nobles et de particules de Teflon ou de graphite et les particules d'oxydes réduits dans un moule et on les chauffe jusqu'à ce que la composition soit sous forme d'un décalque que l'on lie et noie ensuite dans la surface par application du chaleur et de pression. Comme
le décrit, par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique
n[deg.] 3.297.484, cité précédemment, on lie l'électrode à la membrane échangeuse d'ions, en liant le mélange de particules absorbant les gaz à la membrane de manière à ne former qu'une seule pièce et
dans certains cas, en noyant de préférence ce mélange dans la surface de la membrane.
Le nouvel ensemble membrane/électrode ainsi fabriqué comprend une membrane en électrolyte polymère solide permettant le transport sélectif des ions, à laquelle est liée, sur au moins une des faces de la.membrane, une électrode mince, poreuse, perméable aux gaz, en oxydes réduits de métaux du groupe du platine électrocatalytiques décrits précédemment. On peut lier une seconde électrode à l'autre face de la membrane, électrode qui peut être constituée par le
même matériau électrocatalytique ou par n'importe quel autre matériau cathodique approprié. La membrane permettant le transport sélectif d'ions est, de préférence une membrane cationique, stable, hydratée, qui transporte sélectivement les ions. La membrane échangeuse permet le passage des ions chargés positivement comme les ions hydrogène, dans le cas de l'électrolyse d'un acide halogénhydrique comme l'acide chlorhydrique ou les cations de métaux alcalins, dans le cas de l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins et réduit donc au minimum le passage des ions chargés négativement.
Il existe différents types de résines échangeuses d'ions que l'on peut mettre sous la forme de membranes pour obtenir un transport sélectif des cations. Les résines échangeuses de cations appelées résines acides sulfoniques et les résines échangeuses de cations appelées résines carboxyliques constituent deux groupes de résines de ce type. Les résines échangeuses acides sulfoniques,
qui constituent le groupe le plus recommandé, comprennent des groupes d'échange d'ions, sous la forme de radicaux acides sulfoni-
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sulfonation. Les radicaux acides d'échange d'ions de la membrane sont liés de manière fixe au squelette du polymère, de sorte que la concentration de l'électrolyte ne peut pas varier. Comme on l'a <EMI ID=7.1>
de cations acides sulfoniques perfluorocarbonëes; Dupont vend un groupe particulier de membranes échangeuses de cations en polymère appartenant à cette catégorie, sous la marque "Nafion". Ces mem- branes "Nafion" sont des copolymëres hydratés de polytétrafluoro- éthylène (PTFE) et de poly(oxysulfonyl fluorure de vinyle) conte- j nant des groupes acides sulfoniques latéraux.
La capacité d'échange d'ions (CEI) d'une membrane échangeuse
<EMI ID=8.1>
cité d'échange d'ions, et donc l'aptitude de la membrane à transporter les cations, est grande. Toutefois, si la capacité d'échange d'ions de la membrane augmente, la teneur en eau augmente et la capacité de rejet des sels de la membrane diminue. Dans l'électrolyse ; de solutions d'halogênures de métaux alcalins, de la soude se forme donc du côté de la cathode et la vitesse à laquelle l'hydroxyde
de sodium se déplace de l'anode à la cathode augmente donc la CEI. Cette migration en retour diminue le rendement en courant cathodique
(RC) et provoque aussi, à l'anode, la formation d'oxygène qui a
une action nuisible sur l'électrode (anode) catalytique. En conséquence, on recommande comme membrane échangeuse d'ions pour l'êlectrolyse de saumure, un stratifié constitué par un film mince
(environ 0,05 mm) de membrane échangeuse de cations qui présente une capacité de rejet des sels élevée, un MEP de 1500, une faible
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ayant une capacité d'échange d'ions élevée, un MEP de 1100, par l'intermédiaire d'un tissu de Teflon. La Dupont Company vend un stratifié de ce type sous la marque Nafion 315. On dispose d'autres stratifiés de ce type, dans lesquels la couche qui est du côté
de la cathode est constituée par un film mince de résine ayant une faible teneur en eau (5 à 15%) pour augmenter au maximum la
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les Nafion 355, 376, 390, 227, 214. Dans le cas d'un stratifié
de membranes liées par un tissu de Teflon, il peut être souhaitable de nettoyer les membranes et le tissu de Teflon en les chauffant
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plus du trempage dans de la soude caustique, préalable recommandé.
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l'acide chlorhydrique, il n'y a pas de problème de migration en retour de la soude caustique ou d'autres sels, si bien que l'on peut utiliser des types de membranes plus simples comme le Nafion
120 pour le transport des ions.
Dans le cas de l'électrolyse de saumure, la couche formant écran, côté cathode, doit présenter une faible teneur en eau et peut être constituée par un stratifié dans lequel la couche située du côté de la cathode est un film mince (0,05 à 0,10 mm), chimiquement modifié par des groupes sulfonamides ou par des groupes carboxyliques.
Si on se reporte à la figure 1, on a représenté d'une manière générale, en 10 la cellule d'électrolyse, qui est constituée par un compartiment cathodique 11 et par un compartiment anodique 12 séparés par une membrane en électrolyte polymère solide 13 qui est, de préférence, une membrane cationique, hydratée, à perméabilité sélective. Des électrodes sont liées de chaque côté de la membrane 13 et elles sont constituées par des particules d'un fluorocarbure comme le Teflon, liées à des oxydes réduits de ruthé-
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des oxydes réduits stabilisés, de ruthénium-iridium (RuIr), de ruthénium-titane (RuTi), de ruthénium-tantale (RuTa), de ruthénium-tantale-iridium (RuTaIr), ou de ruthénium ou des combinaisons des précédents avec le graphite et d'autres oxydes de métaux pour soupape électrochimique et de métaux de transition. La cathode,
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membrane et une anode catalytique, non représentée est liée et, de préférence, noyée dans la face opposée de la membrane. Des collecteurs de courant, sous la forme de grilles métalliques 15 et 16 sont pressés contre les électrodes; tout l'ensemble membrane/élec-
<EMI ID=15.1>
boitier grâce aux garnitures 17 et 18, qui sont faites dans un quelconque matériau résistant ou inerte au milieu de la cellule, c'est-à-dire à la soude caustique, au chlore, à l'oxygène, au
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et à HC1, HBr dans le cas de l'électrolyse d'acideshalogénhydriques. La Irving Moore Company de Cambridge, Mass. vend une garniture de ce type, qui est une garniture de caoutchouc chargé, sous la marque EPDM.
On introduit une solution aqueuse d'halogènure de métal
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partiment 20. On évacue l'électrolyte usé et les halogènes comme
le chlore par le conduit de sortie 21. Dans le cas de l'électrolyse de saumure, on dispose d'un conduit d'entrée de compartiment cathodique 22 qui communique avec le compartiment cathodique 11, permettant l'introduction du catholyte, de l'eau ou NaOH aqueux
(plus dilué que celle qui se forme électrochimiquement à l'interface électrode/électrolyte)'. Dans le cas de l'électrolyse d'acides halogénhydriques, comme l'acide chlorhydrique, il n'est pas nécessaire d'introduire du catholyte et on peut se passer du conduit d'entrée 22 du compartiment cathodique.
Dans une cellule d'électrolyse de saumure, l'eau remplit
deux fonctions distinctes. Une partie de l'eau est électrolysée pour produire des anions hydroxyles (CET) qui se combinent avec les cations sodium qui traversent la membrane pour former de la soude caustique (NaOH). L'eau passe aussi à travers la cathode poreuse, liée, pour diluer la soude caustique hautement concentrée formée
à l'interface membrane/électrode pour réduire le plus possible
la diffusion en retour de la soude caustique à travers la membrane dans le compartiment anodique. Le conduit de sortie 23 du compartiment cathodique communique avec le compartiment cathodique 11
et permet d'évacuer le catholyte en excès et les produits de l'électrolyse comme la soude caustique dans le cas de l'électrolyse de saumure, et l'hydrogène qui se dégage à la cathode, à la fois dans le cas de. l'électrolyse de saumure et dans celui de l'électrolyse de l'acide chlorhydrique. Un câble d'amenée de courant 24 pénètre dans le compartiment cathodique et un câble comparable pénètre dans le compartiment anodique. Les câbles relient les écrans conducteurs 15 et 16 ou n'importé- quelle autre forme appropriée de collecteur à une source d'énergie électrique.
La figure 2 représente schématiquement les réactions qui se produisent dans la cellule pendant l'électrolyse solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, comme de la saumure et est utile pour la compréhension du procédé d'électrolyse, tel qu'il se produit à 1:intérieur de la cellule. On introduit donc une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment anodique qui est séparé du compartiment cathodique par la membrane cationique 13. La membrane 13 est une membrane composite comprenant une couche 26 de teneur en eau élevée (20 à 35% du poids de la membrane sèche), du côté de l'anode, et une couche de faible teneur en eau
5 à 15% du poids de la membrane sèche), de MEP élevé, du côté de
la cathode, séparées par un tissu de Teflon 28. La couche formant écran qui est du côté de la cathode peut aussi être chimiquement modifiée du côté de la cathode pour former une couche mince de polymère de faible teneur en eau. On peut y parvenir par exemple,
en modifiant le polymère pour former une couche de membrane substituée par des groupes sulfonamides. En transformant la couche du côté de la cathode, en forme acide faible (sulfcnamide), on diminue la teneur en eau de cette partie de la membrane et on augmente la capacité de rejet des sels du film. Par suite , on réduit au minimum la diffusion en retour de l'hydroxyde de sodium vers l'anode à travers la membrane. Bien que l'on recommande les membranes stratifiées pour l'électrolyse de saumure pour bloquer la migration de l'hydroxyde de sodium, on peut utiliser d'autres films homogènes de faible teneur en eau (c'est-à-dire, le Nafion 150,
les perfluorocarboxylates, etc..). Evidemment, dans le cas de l'électrolyse d'acides halogénhydriques comme HC1, HBr, etc., la membrane de transport d'ions peut être constituée par un simple film homogène, comme le Nafion 120, cité précédemment.
Les catalyseurs à base d'oxydes réduits de métaux nobles,
liés au Teflon contiennent au moins un oxyde réduit d'un métal
du groupe du platine, stabilisé thermiquement, comme les oxydes
de ruthénium, d'iridium, de ruthénium-iridium avec ou sans oxydes réduits de titane, de niobium ou de tantale, et des particules
de graphites, et, comme on l'a représenté, on les presse dans la surface de la membrane 13. On presse les collecteurs de courant
15 et 16, représentés seulement partiellement, par mesure de clarté, contre la surface des électrodes catalytiques et on les relie, respectivement, aux bornes positive et négative de la source de courant pour établir la différence de potentiel d'électrolyse entre les électrodes de la cellule. On introduit la solution aqueuse d'ions halogénures, par exemple, la solution aqueuse de chlorure
de sodium, dans le compartiment anodique. Elle est électrolysée
à l'anode 29 pour produire du chlore, comme représenté schématiquement par un dégagement de bulles 30. En réalité, le chlore se dégage principalement à l'interface entre l'électrode
et la membrane, mais traverse l'électrode poreuse pour atteindre
la surface de l'électrode. Les ions sodium (Na+) sont transportés
à travers la membrane 13 vers la cathode 14. On introduit un courant d'eau ou de NaOH aqueuse, représenté en 31, dans le compartiment cathodique où il joue le rôle de catholyte. Le courant aqueux balaye la surface de la cathode catalytique liée avec du .Teflon 14 pour diluer la soude caustique formée à l'interface membrane/cathodeet diminuer ainsi la diffusion en retour de la soude caustique vers l'anode, à une partie du catholyte aqueux est électrolysé â la cathode pour former des ions hydroxyles et de l'hydrogène gazeux. les
ions hydroxyles se combinent avec les ions sodium qui ont traversé la membrane pour produire de l'hydroxyde de sodium à l'interface membrane/électrode. L'hydroxyde de sodium mouille facilement la partie en Teflon de l'électrode liée et migre vers la surface où
il est dilué par le courant aqueux, balayant en la traversant la surface de l'électrode. Même en présence d'un courant aqueux à la cathode, on produit de l'hydroxyde de sodium concentré, entre 4,5
et 6M, à la cathode. Un peu d'hydroxyde de sodium, comme on l'a représenté par la flèche 33, migre en retour vers l'anode, à travers la.membrane 13. La migration de NaOH se fait par un processus de diffusion provoqué par le gradient de concentration et par
le transport électrochimique des ions négatifs vers l'anode. L'nydroxyde de sodium transporté à l'anode est oxydé pour produire de l'eau et de l'oxygène, représenté par le dégagement de bulles 34. Il s'agit, bien sur, d'une réaction parasite qui diminue le rendement en courant à la cathode et que l'on doit réduire au minimum
en utilisant des membranes qui présentent des capacités de rejet
des sels élevées du côté de la cathode. A côté de son action
sur le rendement en courant, la production d'oxygène à l'anode n'est pas souhaitable puisque celui-ci peut avoir des effets gênants sur l'électrode et sur la membrane, en particulier si l'électrode renferme du graphite. De plus, l'oxygène dilue le chlore produit à l'anode et il faut prévoir un traitement pour éliminer l'oxygène. On peut encore diminuer la formation d'oxygène en acidifiant l'anolyte aqueux pour transformer l'hydroxyde. migrant en sens inversé,en eau plutôt qu'en oxygène qui se dégage.
Les réactions de l'électrolyse de NaCl dans les diverses parties de la cellule, sont les suivantes :
<EMI ID=18.1>
Les réactions de l'électrolyse d'un acide halogénhydrique, comme HCl sont très similaires :
<EMI ID=19.1>
Le nouveau dispositif pour l'électrolyse de saumure ou de solution aqueuses de HC1 que l'on décrit ici se caractérise par
le fait que les sites catalytiques dans ces électrodes sont en contact direct avec la membrane échangeuse de cations et avec
les radicaux acides échangeurs d'ions fixés au squelette du polymère
(que ces radicaux soient des radicaux sulfoniques S03H x H20 ou
<EMI ID=20.1>
de chute ohmique de tension à proprement parler dans les compartiments anodique ou cathodique (cette chute ohmique de tension est habituellement désignée par "chute IR de l'électrolyte").La chute IR de l'électrolyte est caractéristique de systèmes et de procédés existants dans lesquels l'électrode et la membrane sont séparées et peut être de l'ordre de 0,2 à 0,5 volts. L'élimination ou la diminution importante de cette chute de tension constitue, bien sur, un des principaux avantages de cette invention puisqu'elle a un effet évident et très important sur la tension totale de la cellule et sur le coût du procédé.
De plus, comme le chlore se forme directement à l'interface membrane/anode, il n'y a pas de chute IR due àce qu'on appelle "l'effet de bulles" qui consiste en un mélange de gaz et en une perte de transport de masse due à l'interruption ou au blocage du trajet de l'électrclyte entre l'électrode et la membrane. Comme on l'a indiqué précédemment, dans les systèmes de l'art antérieur, l'électrode catalytique où se dégage le chlore est séparée de la membrane. Le gaz se forme directement à l'électrode et il en résulte une couche gazeuse dans l'espace entre la membrane et l'électrode. Cela interrompt, en fait, le trajet de l'électrolyte entre le collecteur et l'électrode et la membrane et bloque le passage des ions Na+, et augmente, donc la chute IR.
Dans une réalisation recommandée, l'électrode de métal noble lié au Teflon, renferme des oxydes réduits de ruthénium, d'iridium ou de ruthénium-iridium pour diminuer le plus possible une surtension de chlore à l'anode. On stabilise les oxydes réduits de ruthénium envers le dégagement de chlore et d'oxygène, pour que l'anode produite soit stable. On réalise cette stabilisation tout d'abord par stabilisation thermique, c'est-à-dire en chauffant les oxydes réduits de ruthénium, une heure, à des températures comprises entre 550 et 600[deg.]C. On stabilise encore l'anode en oxydes réduits de ruthénium liés au Teflon, en mélangeant ces oxydes avec du graphite et/ou en les mélangeant, ou en les alliant, avec des oxydes réduits d'iridium (Ir) 0 , en une quantité représentant entre 5 et 25% d'iridium, et de préférence 25%, ou avec des oxydes
<EMI ID=21.1>
On a aussi trouvé qu'un alliage ternaire d'oxydes réduits de titane, ruthénium et iridium (Ru, Ir, Ti)Ox ou de tantale, ruthénium
<EMI ID=22.1>
produire une anode stable, de longue durée de vie. Dans le cas de l'alliage ternaire, on recommande une composition comprenant de 5% à 25% en poids d'oxyde réduit: d'iridium, environ 50% en poids d'oxyde réduit de ruthénium, le reste étant constitué par un métal de transition comme le titane. Pour un alliage binaire d'oxydes réduits de ruthénium et de titane, on recommande une composition qui comprend 50% en poids de titane, le reste étant constitué par du ruthénium. Le titane présente, bien sur, l'avantage supplémentaire d'être beaucoup moins cher que le ruthénium ou l'iridium, et il constitue donc un produit de charge efficace qui diminue
le coût de l'électrode et qui, en même temps, la stabilise en milieu acide et en présence de dégagement d'HCl,de chlore et d'oxygène. On peut facilement remplacer, dans les électrodes, le titane par d'autres métaux de transition, comme le niobium (Nb), <EMI ID=23.1>
métaux de transition on peut aussi utiliser comme produits de
charge catalytiques des sulfures, des nitrures et des carbures de métaux de transition.
On mélange les alliages d'oxydes réduits de métaux nobles et les oxydes réduits de titane ou d'autres métaux de transition avec du Teflon pour former un mélange homogène. La teneur en Teflon de l'anode peut être comprise entre 15 et 50% en poids, et, de préférence, entre 20 et 30% en poids. On utilise du Teflon du type vendu par la Dupont Corporation sous la marque T.30, bien que
l'on puisse utiliser avec la même facilité d'autres fluorocarbures. L'anode présente classiquement des charges de métaux nobles etc.,
de 0,6 mg/cm <2> de surface del'électrode, la gamme la plus recommandée se situant entre 1 et 2 mg/cm . Le collecteur de courant de l'anode peut être constitué par une grille fine de niobium recouverte
de platine qui réalise un bon contact avec la surface de l'électrode. On peut aussi utiliser, en variante, une grille de ruthénium expansé recouverte d'oxydes de ruthénium, d'oxydes d'iridium, d'oxydes de métaux de transition et de mélanges d'entre eux, comme collecteur pour l'anode. Le collecteur pour l'anode peut encore prendre la forme d'une plaque de titane-palladium à laquelle est fixée par soudage ou par liaison une grille revêtue de platine.
La cathode est, de préférence, constituée par un mélange lié
de particules de Teflon et de noir de platine avec une charge de noir de platine de 0,4 à 4 mg/cm<2>.
On lie la cathode, comme l'anode, et on la noie dans la surface de la membrane échangeuse de cations. La cathode est assez mince, d'une épaisseur de 0,051 à 0,076 mm ou moins, et de préférence d'environ 0,013 mm, elle est poreuse et présente une
faible teneur en Teflon.
L'épaisseur de la cathode peut être très importante dans la mesure où elle peut diminuer le passage ou la pénétration de l'eau
<EMI ID=24.1>
le rendement en courant cathodique. On a construit des cellules avec des cathodes liées au Tef lon,noir de Pt -15% Teflon, minces (environ 0,013 - 0,051 mm). Les rendements en courant des cellules
<EMI ID=25.1>
qu'elles fonctionnaient entre 88 et 91[deg.]C avec un apport à l'anode de NaCl à 290 g/1. Avec une cathode Ru-graphite de 0,076 mm, le rendement en courant tombait à 54%, à NaOH 5M. Le Tableau A montre la relation qui existe entre le rendement en courant (RC) et l'épaisseur, et indique que ce sont les épaisseurs ne dépassant pas 0,051 à 0,076 mm qui donnent les meilleurs résultats.
TABLEAU A
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On rend l'électrode perméable aux gaz pour permettre aux gaz qui se dégagent à l'interface électrode/membrane de s'échapper rapidement. On la rend poreuse pour permettre la pénétration de l'eau vers l'interface électrode/membrane de la cathode, où NaOH se forme et l'accès rapide de la saumure introduite vers la membrane et vers les sites catalytiques de l'électrode. Cela permet de diluer NaOH hautement concentrée lors de sa formation
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l'électrode pour être encore diluée par l'eau qui balaye en la traversant la surface de l'électrode. Il est important de diluer NaOH à l'interface de la membrane où la concentration en NaOH est la plus importante. Pour augmenter au maximum la pénétration de l'eau à la cathode, la teneur en Teflon ne doit pas dépasser 15 à
30% en poids puisque le Teflon est hydrophobe. Avec une bonne porosité, une teneur en Teflon limitée, une faible épaisseur et un passage de soude diluée ou d'eau, on règle la concentration en NaOH de manière à diminuer la migration de NaOH à travers la membrane.
Il faut choisir soigneusement le collecteur de courant de la cathode puisque la soude caustique hautement corrosive présente à la cathode attaque de nombreux matériaux, en particulier pendant l'arrêt. Le collecteur de courant peut prendre la forme d'une grille de nickel, puisque le nickel résiste à la soude caustique.
Le collecteur de courant peut, en variante, être constitué par une plaque en acier inoxydable à laquelle est soudée une grille en acier inoxydable. Une plaque de graphite ou une plaque de graphite en combinaison avec une grille de nickel pressée contre la plaque et contre la surface de l'électrode peut constituer un autre collecteur de courant de cathode qui résiste à la solution de soude caustique ou est inerte vis-à-vis de cette solution.
EXEMPLES.
On a construit des cellules comprenant des membranes échangeuses d'ions dans lesquelles étaient noyées des électrodes en oxydes réduits de métaux nobles liés au Teflon, et on les a soumis
à des essais pour montrer l'effet de divers paramètres sur l'efficacité de la cellule pour l'électrolyse de saumure et pour montrer en particulier les caractéristiques de tension de fonctionnement
de la cellule.
Le Tableau 1 montre l'effet sur la tension de la cellule, de diverses combinaisons d'oxydes réduits de métaux nobles. On a construit des cellules avec des électrodes qui contenaient diverses combinaisons particulières de Teflon et qui étaient noyées dans
une membrane cationique de 0,152 mm d'épaisseur. La cellule fonctionnait à une densité de courant de 0,323 A/cm<2> à 90[deg.]C, à des vitesses d'alimentation de 200 à 2000 cm /mn, avec une concentration de la charge de 5 M.
On a construit une cellule conformément aux techniques de l'art antérieur. Elle contenait une anode stabilisée en dimension, espacées de la membrane et une grille cathodique en acier inoxy- dable, espacée de la même manière. Cette cellule témoin fonctionnait dans les mêmes conditions.
On peut facilement observer d'après ces résultats que dans
le procédé de la présente invention, les potentiels de fonctionnement de la cellule sont compris entre 2,9 et 3,6 volts. Si on les compare à ceux d'un dispositif de l'art antérieur (cellule témoin n[deg.] 4), dans les mêmes conditions de fonctionnement, on constate
une diminution de tension de 0,6 V - 1,5 V. Les gains en rendements et en coûts qui en résultent sont évidents.
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<EMI ID=29.1>
On a construit une cellule similaire à la cellule n[deg.] 7 du
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saumure saturée. On a observé le potentiel de la cellule (V) en fonction de la densité de courant (en A/cm<2>) et on les a reportés dans le tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=31.1>
Les résultats montrent que le potentiel de fonctionnement
de la cellule diminue lorsque la densité de courant diminue. La densité de courant en fonction de la tension de la cellule constitue toutefois un compromis entre les coûts de fonctionnement
et d'investissement pour l'électrolyse de chlore. Il apparait nettement, toutefois, que même à de très hautes densités de courant
(0,323 et 0,431 A/cm<2>) on constate des diminutions importantes
(de l'ordre de 1 volt ou plus) des tensions de cellule dans le procédé de production de chlore de la présente invention.
Le Tableau III montre l'effet du rendement en courant cathodique sur le dégagement d'oxygène. On a fait fonctionner une cellule comprenant des cathode et anode catalytiques en oxydes réduits de métaux nobles liés au Teflon, noyées dans une membrane cationique à 90[deg.]C, avec une saumure saturée, sous une densité de courant de 0,323 A/cm<2> et à une vitesse d'alimentation de 0,310 0,775 cm<3>/mn/cm<2> de surface d'électrode. On a déterminé le pourcentage d'oxygène en volume dans le chlore en fonction du rendement en courant cathodique.
TABLEAU III
<EMI ID=32.1>
Le tableau IV rentre comment on peut régler le dégagement d'oxygène par acidification de la saumure
TABLEAU IV
<EMI ID=33.1>
Il est clair, d'après ces résultats que l'on diminue le dégagement d'oxygène dû à l'oxydation électrochimique des OHmigrant en sens inverse, en faisant réagir chimiquement préféren-
<EMI ID=34.1>
On a construit une cellule similaire à la cellule N[deg.] 1 du
<EMI ID=35.1>
turée acidifiée avec HC1 0,2 M et à 0,323 A/cm . On a mesuré la tension de la cellule pour différentes températures de fonctionnement entre 35 et 90[deg.]C.
On a construit une cellule similaire à la cellule n[deg.] 7 du
<EMI ID=36.1>
290 g/1 (� 5 M) (non acidifiée) à 0,215 A/cm<2>). On a mesuré la tension de la cellule pour différentes températures de fonctionnement, entre 35 et 90[deg.]C- On a normalisé les résultats à 0,323 A/cm<2>.
TABLEAU V
<EMI ID=37.1>
Ces résultats montrent qu'on obtient la meilleure tension de fonctionnement entre 80 et 90[deg.]C. Il faut noter, toutefois, que <EMI ID=38.1>
invention, la tension est au moins inférieure de 0,5 volts à celle des électrolyseurs de chlore de l'art antérieur fonctionnant à 90[deg.]C.
Lorsqu'on met en oeuvre l'électrolyse de NaCl dans une cellule dans laquelle les deux électrodes sont liées à la surface d'une membrane de transport d'ions, on obtient l'amélioration maximum.
On obtient toutefois une amélioration pour tous les dispositifs dans lesquels au moins une des électrodes est liée à la surface
de l'élément de transport des ions (cellule hybride) . L'amélioration obtenue dans ce type de dispositif hybride est un peu moins importante que dans le cas où les deux électrodes sont liées.
<EMI ID=39.1>
0,5 volts par rapport aux procédés connus).
On a construit un certain nombre de cellules et on y a mis
en oeuvre l'électrolyse de saumure pour comparer les résultats obtenus dans une cellule où les deux électrodes sont liées avec
les résultats obtenus dans des cellules hybrides (où seule l'anode ou la cathode est liée) et avec les résultats obtenus dans les dispositifs de l'art antérieur (où aucune des électrodes n'est liée). Toutes les cellules comprenaient des membranes de Nafion 315, on
les faisaient fonctionner à 90[deg.]C avec une charge de saumure à environ 290 g/1. les charges catalytiques des électrodes liées étaient
<EMI ID=40.1>
à 0,323 A/cm<2> était pratiquement le même pour toutes les cellules
(84 - 85% pour NaOH 5 M). Le tableau VI indique les caractéristiques de tension des différentes cellules.
TABLEAU VI
<EMI ID=41.1>
On peut voir que la tension de la cellule n[deg.] 1 dont les deux électrodes sont liées est inférieure de presque 1 volt à la tension de la cellule témoin n[deg.] 6 de l'art antérieur dont les deux électrodes ne sont pas liées. Les tensions des cellules hybrides 2 et 3 dont seules les cathodes sont liées, et des cellules hybrides 4 et
5 dont seules les anodes sont liées sont inférieures d'approximativement 0,4 - 0,6 volts à la tension. de la cellule totalement liée avec du Teflon mais encore supérieure de 0,3 à 0,5 volts par rapport à une cellule de l'art antérieur dont aucune des deux électrodes n'est liée.
On comprendra que l'on peut mettre en oeuvre un procédé
très supérieur de production de chlore et d'halogènures à partir
de saumure, et comme on le verra plus loin, à partir de HC1 et d'autres acides halogénhydriques, en faisant réagir l'anolyte et
le catholyte à des électrodes catalytiques directement liées et noyées dans la menbrane cationique. Grâce à cette disposition, les sites catalytiques des électrodes sont en contact direct avec la membrane et les radicaux échangeurs acides de la membrane ce qui
a pour résultat un procédé beaucoup plus efficace en tension,
dans lequel le potentiel requis pour la cellule est nettement inférieur (jusqu'à 1 volt ou plus) à celui requis dans les procédés connus. L'utilisation de catalyseurs en oxydes réduits de métaux nobles stabilisés thermiquement liés par des fluorocarbures hautement efficaces, ainsi que de catalyseurs en oxydes réduits
de métaux nobles de graphite et de fluorocarbures, présentant de faibles surtensions, augmente encore l'efficacité du procédé.
EXEMPLES
On a fabriqué des électrodes contenant des oxydes réduits
de métaux nobles stabilisés thermiquement etc., noyées dans des membranes échangeuses d'ions et on les a soumises à des essais pour montrer l'effet des divers paramètres sur l'efficacité de
la cellule et du catalyseur pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique.
Le Tableau VII montre l'effet sur la tension de la cellule de différentes combinaisons d'oxydes réduits de métaux nobles. On
a construit des cellules avec des électrodes de graphite lié au Teflon contenant différentes combinaisons particulières d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine d'oxydes réduits de titane stabilisés thermiquement, noyées dans une membrane cationique hydratée de 0,305 mm d'épaisseur. On a fait fonctionner la cellule sous
une densité de courant de 0,431 A/cm , à 30[deg.]C, à une vitesse d'alimentation de 70 cm<3>/mn pour 46,4 cm<2> de surface de cellule active, la charge ayant une normalité comprise entre 9 et Il N.
Les Tableaux VIII et IX montrent l'effet du temps sur la tension de fonctionnement de la cellule, pour une même cellule
et sous les mêmes conditions.
Le Tableau X montre l'effet de la concentration en acide
de la charge, entre 7,5 et 10,5 N. On a construit une cellule comme la cellule n[deg.] 5 du Tableau II en ajoutant des oxydes réduits
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du . Teflon. On a fait fonctionner la cellule avec un débit d'alimentation fixe de 150 cm<3>/mn (pour 46,4 cm<2> de surface de cellule active) à 30[deg.]C et sous 0,431 A/cm<2>.
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<EMI ID=44.1>
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TABLEAU VIII
<EMI ID=46.1>
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TABLEAU IX
<EMI ID=48.1>
TABLEAU X
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D'après les exemples précécents, il est clair que l'électrolyse de HCl produit du chlore gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène. Le catalyseur utilisé dans la cellule de l'électrolyseur, permet une tension de cellule basse et une température de fonc-
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On voit que l'on obtient d'excellents résultats sous différentes densités de courant, en particulier sous 0,323 - 0,431 A/cm<2>. Cela a un effet positif et bénéfique sur les coûts de fonctionnement des électrolyseurs de chlore, mettant en oeuvre la présente invention.
Pour montrer l'effet de la stabilisation thermique sur les oxydes réduits de métaux nobles et de métaux de transition, on
a réalisé certains essais. Ces essais montrent l'action de la stabilisation thermique sur la résistance du catalyseur au milieu électrolytique agressif. On a exposé des catalyseurs en oxydes réduits stabilisés thermiquement et non-stabilisés thermiquement
à des solutions d'HCl hautement concentrées, ce qui représente des conditions de fonctionnement dans un milieu extrêmement agressif. On a observé la couleur de la solution, puisque l'assombrissement de la solution indique une perte en catalyseur. Plus la perte en catalyseur augmente, plus le changement de couleur est prononcé.
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tance à la corrosion et de stabilité pour des lots de catalyseurs de 0,5 à 20 g.
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<EMI ID=53.1>
D'après ces résultats, il est clair que la stabilisation thermique des oxydes réduits augmente la résistance à la corrosion du catalyseur dans-HCl très concentré et permet d'obtenir, réellement, une bonne stabilité. Il est évident que la résistance des catalyseurs aux milieux de saumure ou de chlore beaucoup moins corrosifs, est excellente, et due à la stabilisation thermique du catalyseur ou d'oxydes réduits.
Après avoir observé la résistance à la corrosion améliorée des oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement, on a réalisé des essais physiques et chimiques pour déterminer l'effet de la stabilisation thermique sur différentes caractéristiques des catalyseurs, qui pourrait expliquer l'amélioration de la résistance à la corrosion. On a mesuré la
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Adam modifié ; après réduction du catalyseur, et après stabilisation thermique du catalyseur réduit. Les résultats de ces essais, que l'on donnera en détail plus loin, montrent que la surface spécifique du catalyseur diminue un peu, après la réduction du. catalyseur et d'une manière assez importante, après la stabilisation thermique. On pense qu'une chute de la teneur en oxyde après l'étape de réduction explique en partie la diminution de la surface spécifique. On pense qu'une variation importante de la distribution de la taille des pores internes du catalyseur après la stabilisation thermique sans variation correspondante du volume des pores, est responsable de la diminution très importante (rapport de 2 à 1) de la surface spécifique qui accompagne la stabilisation thermique, et cela expliquerait l'amélioration de la résistance
à la corrosion puisque la corrosion est directement fonction de
la surface exposée à l'attaque de tout agent corrosif.
On a tout d'abord préparé 1 ' échantillon^ , un catalyseur de ruthénium - 25% en poids d'iridium par le procédé Adam modifié.
On a réduit électrochimiquement une partie de ce catalyseur
pour former l'échantillon 4 2. On a stabilisé thermiquement un
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(échantillon # 3), mesurées par le procédé d'adsorption de l'azote BET/BRUNAUER-EMMET-TELLER) à trois points.
TABLEAU XII
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On a ensuite mesuré la teneur en oxydes des échantillons 9 1, * 2 et #3 ainsi que celle de l'échantillon * 4 stabilisé thermiquement 1 heure à 700-750[deg.]C. On a encore mesuré la teneur en
oxydes de catalyseurs Pt-Ir contenant respectivement 5 et 50%
en poids d'iridium. Les résultats sont indiqués dans le Tableau XIII
TABLEAU XIII
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Les résultats du tableau XIII montrent que la teneur en
en oxyde diminue après la réduction et la stabilisation thermique, comme la surface spécifique diminue après la réduction et la'stabilisation thermique.
La diminution de la teneur en oxyde (c'est-à-dire en catalyseur non réduit) entraînera une diminution correspondante de
la surface spécifique puisque la surface spécifique des oxydes est normalement supérieure à celle de la forme non-oxydée. Cette diminution de la teneur en oxyde explique en partie la diminution de la surface spécifique mais n'explique pas complètement la diminution très importante de la surface spécifique après la stabilisation thermique.
On a donc mesuré la porosité du catalyseur pour déterminer si la stabilisation thermique du catalyseur entraînait une variation de sa porosité, faisant diminuer sa surface spécifique et augmenter sa résistance à la corrosion. On a prélevé des échantillons de catalyseurs dans les mêmes lots que les échantillons
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et la distribution de taille des particules. On a mesuré la distribution de taille des particules par un procédé de sédimentation et on a trouvé que le diamètre sphérique équivalent pour une
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réduction du catalyseur et de 3,1 microns (u) après la stabilisation thermique. Ceci montrait que la surface externe des particules avait diminué, mais n'expliquait pas encore complètement toute la diminution de la surface spécifique après la stabilisation. On a obtenu le volume de pores total par des procédés de condensation par capillarité et d'injection de mercure. Les résultats
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TABLEAU XIV
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Les résultats montrent que le volume de pores total reste pratiquement constant. La porosité, en cm<3>/g ou transformée en volume de vides (connaissant la taille sphérique et la densité), est donc pratiquement constante et comprise entre 0,7 et 0,8 cm3/g pour Ru-25Ir.
On a mesuré simultanément la distribution de tailles de pores pour obtenir la distribution de diamètre des pores dans la
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rite - dans la gamme 40 - 500 A. Dans ce procédé, on mesure la condensation de liquide pour une pression de vapeur donnée pour obtenir la distribution de taille des pores. Le procédé de condensation par capillarité présente une limite inférieure de résolution de 40 A et une limite supérieure de 500 A. Pour des
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à 10 microns), on utilise un procédé d'injection de mercure pour obtenir la distribution de taille des pores. Les mesures de la distribution de diamètre des pores sont indiquées pour les 2 gammes dans les tableaux XV et XVI respectivement.
TABLEAU XV
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TABLEAU XVI
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Ces résultats montrent que la stabilisation thermique du catalyseur entraîne une variation du diamètre des pores. Cette variation semble s'accompagner d'une variation du nombre de pores, de façon à ce que la surface spécifique globale diminue. Le volume de pores restant à peu près constant, et la distribution de diamètre des pores varient, de façon à présenter un maximum
0
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de moins de 40 A coalescent ce qui diminue le nombre total de pores.
0
Au-dessus de 500 A, le diamètre des pores augmente. Le diamètre
des pores et la surface interne des pores varient donc avec la stabilisation thermique. En résumé, lorsqu'on stabilise thermiquement le catalyseur, on diminue la porosité interne et donc la surface spécifique des pores. On pense que cela est dû à un changement de morphologie qui conduit à un nombre de pores plus petit et une distribution de diamètre des pores plus grande. Le volume des pores restant pratiquement constant et la distribution de diamètre des pores subissant un changement pour conduire à un diamètre de pore plus élevé, il semble clair que l'on puisse attribuer la diminution de surface spécifique liée à la stabilisation thermique du catalyseur à la variation de la surface'interne des pores.
La porosité(exprimée en volume de pores (cm<3>) par unité de poids (g) de catalyseur) du catalyseur d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisé thermiquement est comprise entre
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La distribution de diamètre des pores du catalyseur stabilisé
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la gamme 100-300 A , avec un maximum à 200 A . Au-dessus de 500 A, la distribution de diamètre des pores correspond au volume de pores le plus grand, et la distribution se situe donc principalement entre 0,4 et 9 microns, avec un maximum à 1,5 microns (représentant le point de distribution à 50%).
La surface spécifique des catalyseurs d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement doit être aussi faibles que possible (pour diminuer la corrosion) pour l'activité catalytique voulue, pour tout métal du groupe du platine donné, ou pour toute combinaison donnée de métaux du groupe du platine avec ou sans métaux de transition, etc. La surface spécifique doit donc être supérieure à 10 m<2>/g, elle doit être comprise
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un catalyseur Ru-25Ir stabilisé thermiquement.
Les catalyseurs d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement sont, comme on peut le voir, des catalyseurs de grande surface spécifique, si on les compare aux poudres, aux noirs, etc. qui présentent normalement des surfaces
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La teneur en oxyde du catalyseur peut être comprise entre 2 et 25% en poids, et de préférence entre 13 et 23% en poids.
REVENDICATIONS
1. Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde réduit électroconducteur d'un métal du groupe du platine, stabilisé thermiquement.