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La présente invention est relative à des matériaux de oons- truction contenant du borure de chrome ou à des combinaisons de ma- tières qui accusent une résistance élevée à la chaleur, au choc à haute température, et à la corrosion à des températures élevées, ainsi qu'à la produotion de ces matériaux.
parmi les objets de l'invention, on distingue des matériaux de oonstruotion destinés a être utilisés dans des applications telles que pièces critiques de turbines à gaz et autres applications simi- laires, qui requièrent une matière aoousant une résistance élevée à la rupture et à l'impact à haute température, une résistance élevée au choc à haute température et une grande résistance à la corrosion dans des conditions délicates, dans lesquelles d'autres matières oon- nues n'ont qu'une faible longévité ou ne donnent pas satisfaction sous un autre point de vue,
Depuis longtemps, on sait que le chrome est une matière qui
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possède une grande résistance à. la. corrosion à des températures éle vées,
cette résistance à la corrosion étant obtenue par la formation d'une couche superficielle d'oxyde de chrome résistant à la corro- sion, sur la surface de chrome qui est exposée aux gaz de combustion oxydants à des températures élevées. Toutefois, le chrome n'a qu'une résistance relativement faible au fluage aux températures élevées et,. pour cette raison, le chrome en soi ne peut être utilis6 pour des
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applications qui requièrent une faible résistinae au fixage aux tes- pératures élevées.
On connaît également une matière, portant le ses ri, "o3rronoy" qui contient comme constituants principaux trois bar-arcs de Throne, 2 OrB et r3BB, et qui contient aussi d1Dtr dditins minimes de chrome, de bore, dx3ninit3r; et de fer.
Cependant, le "oolmonoy" a une irn;i3it excecsirs et ;'a pu être utilisé, ni seul ni en particule c6>q ntà>z arec 1% 'L ne des ad- ditions connues de cémentation, pour produire une matière cémentée qui accuserait la résistance élevée requise, et qui seyait pte à fléchir élastiquement sous une charge à des températures élevées,
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comme 016st requis dans certaines pièces de turbines à gaz.
La demande de brevet U.S. Il 3â. '2, enregistres le 22 juin 1953, fait mention de la âû..,.¯. erte dtune nouvelle sistiere, oombi- nant du chrome du biborure de chrome, Or 2 B, laquelle possède plu- sieurs caractéristiques désirables qui la rendent supérieure aux ma- tières cémentées a base de borure de chrome connues aup,r vvont, y compris le colmonoy mentionné ci-avant, la matière fs.ia&nt lobjet de cette invention est exempte en grande partie de oorpo:ds de borure de chrome, riches en bore, comme le OrB 2 OrB et orB.
Tenant oompte des critères de l'Office des Brevets selon lesquels l'expression
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"free of" (a certain substance) "exempt de" (ula certaine substance) constitue une limitation négative et ne doit pas être employée dans les revendications, il est entendu ici que la matière de l'invention contient au plus une petite quantité négligeable au plus 0,01 %
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d'une substance spécifique, et l'expression sera 11: Drprôtée comme
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signifiant que la matière de l'invention est exempte en grande partie de la dite substance spécifiée,
La présente invention est basée sur la découverte d'une ma- tière nouvelle de loinsupérieure au point de vue résistance à la rupture à celles mentionnées dans la dite demande Ser.
N 363.972. et ayant toutes les autres propriétés désirables; elle est obtenue en oombinant du biborure de chrome, Or 2 1;' à un alliage chrome-molyb- dène, le rapport du biborure à l'alliage variant de 95/5 à 10/90 et celui du chrome au molybdène de l'alliage de 95/5 à 50/50, pour donner de meilleurs résultats, la matière faisant l'ob- jet de l'invention doit être exempte d'impuretés de carbone supé- rieures à environ 0,1 %, d'impuretés de fer supérieures à 0,15 % en- viron, et ne pas avoir une teneur en azote supérieure à 0,05 % envi- ron.
(Dans la spécification et les revendications, toutes les pro- portions sont données en poids, sauf stipulation contraire).
Une phase de l'invention est basée sur la découverte que la température, à laquelle la matière résistante de l'invention peut être produite par frittage ou compression à chaud, peut varier d'une manière contrôlable en surveillant les impuretés d'oxygène de la ma- tière. Donc, si la Native non moulée est faite dans des conditions telles qu'il y reste un maximum de 1,5 % d'O2 et 0,3 % N, la matiè. re façonnée désirée peut être produite en frittant entre 1470 C et
1530 C.
D'autre part, si la matière non moulée est faite dans des conditions qui réduisent les impuretés d'oxygène à un maximum de 0,1 % et selles d'azote à un maximum de 0,05 %, la matière façonnée désirée peut être produite en frittant à 16100 C. Une telle varia- tion de la température de frittage agit aussi sur la résistance de la matière, la résistance à la rupture la plus élevée étant obtenue avec la matière qui a été frittée à la température la plus haute.
Dono, une matière frittée faisant l'objet de l'invention et consti- tuée par 20 % de Cr2B et 80% d'un alliage Cr-Mo à 80% Cr et 20% Mo, supporte une sollicitation jusqu'à rupture, pendant' 100 heures, sous une charge de 14.000 lbs/pouce carré et à 7600 C, si elle est
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produite avec des impuretés d'oxygène de 1 il on frittant à 1470 C.
Une mâtiné analogue produi te avec des impuretés d'oxygène d'un ma- ximum de 0,1% et par frittage à 1680 C, supporte une sollicitation jusque rupture pendant 200 heures soua les marnes conditions de charge et de température.
La matière dure et résistante faisant l'objet de la présente invention, qui oombine du biborure de ohrome, or2B, à un alliage de chrome et de molybdène, peut être produite en tassant d'abord les particules de biborure et celles de la poudre d'alliage pour donner un compact vert, et en frittant ensuite à des températures élevées pour former hors du oompaot vert la matière dure désirée. Elle peut également être produite en comprimant à chaud le mélange des oonsti- tuants dans une matrice adéquate telle qu'une matrice en graphite.
Le biborure de chrome, Or2B, peut être produit par synthèse directe de chrome et de bore ayant une pureté d'au moins 95% envi- ron. Pour obtenir de meilleurs résultats, les impuretés ne doivent pas dépasser 2,5% environ, on obtient de meilleurs résultats encore si les impuretés ne représentent que 0,5% environ ou moins. Le chrome électrolytique et le bore amorphe de telle pureté, que l'on peut se procurer dans le commerce, peuvent être utilisés pour pro- duire cette matière. On peut utiliser du bore cristallin en rempla- oement de bore amorphe.
En vue de la production du biborure de chro- me, les poudres de chrome et de bore sont mélangées en proportions correspondant aux proportions stoeohiométriques du CrB2, et le mé- lange de ces constituants en poudre est soumis à un traitement 4 chaud au cours duquel la petite quantité présente de poudre de bore se combine à la poudre de ohrome pour former du biborure de chrome, Cr2B.
On obtient des résultats satisfaisants en mélangeant les pro- portions requises de poudre de chrome et de poudre de bore dont les particules ont été réduites à. une dimension de 4 à 7 microns, et en soumettant ensuite le mélange de ces poudres à un traitement oomplé- mentaire de mélange, comme dans un broyeur à boulots, aux fins de
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réaliser un mélange intime des différentes poudres et d'encore dimi- nuer la dimension des particules jusqu'à 1/3 à 2 miorons environ.
On obtient de bons résultats si on réduit les poudres dans un broy- eur pulvérisateur de type vortex, jusqu'à une dimension de particule de 4 à 7 microns, et si on traite ensuite le mélange des deux pou- dres dans un broyeur à boulets pendant 54 heures environ. Des es- sais ont prouvé que la prolongation du traitement au broyeur à bou- lets au-delà de 54 heures environ ne donne pas d'amélioration du produit final.
Le mélange, traité au broyeur à boulets, des constituants en poudre, en proportions adéquates, est alors chauffé sous une atmos- phère protectrice, dans un creuset, à une température de 1300 à
1350 C ou, en général, de 1200 à 1500 C, jusqu'à ce que le bore amorphe soit purifié et que la réaction entre le chrome et le bore ait atteint son équilibre. On obtient de bons résultats avec un traitement thermique de une à deux heures, qui donne le biborure de chrome. Cr2B.
Comme impureté principale, le bore amorphe contient de l'oxyde de magnésium; le traitement thermique à 1300 0 sous une atmosphère d'hydrogène dans un creuset en graphite réduit l'oxyde de magnésium en magnésium, et le magnésium obtenu se volatilise à 13000 C, laissant dans le creuset le bore épuré qui forme le Cr3B désiré, lorsque les conditions d'équilibre de la réaction sont at- teintes au cours du traitement thermique.
Selon une variante du procédé, le biborure de chrome, or 3 B, peut s'obtenir en mélangeant du chrome éleotrolytique et du bore pu- rifié dans les proportions désirées, auquel cas il n'est pas requis de procéder à la réduction initiale des particules dans un broyeur- pulvérisateur de type Vortex.
Ce procédé requiert du bore de la plus grande pureté possible, minimum environ 95 % du total, suivant ana- lyse par voie ohimique, Le mélange, en proportions convenables de chrome électrolytique et de bore pur en poudre, passe alors au broyeur 4 boulets aux fins de mélange, et il est alors soumis à un traitement thermique similaire dans un creuset en graphite, sous at-
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mosphère d'hydrogène, à une te sure de 1300 à 1350 C, jusqu'à ce que la réaction entre le chres- et le bore présent dans le mé- lange donne, aux conditions d'équilibre, le biborure de chrome, Cr2B.
L'alliage de molybdène et de chrome peut être préparé en mé- langeant des poudres de chrome et de molybdène dans les proportions désirées, et en les faisant rouler pendant 24 heures dans un broyeur en acier pour assurer un bon mélange, on admet le mélange dans un creuset en alundon vitrifié, on dame dans le creuset et on fritte en chauffant à une température comprise entre 1300 et 16000 0 dans une atmosphère protectrice adéquate jusqu'à ce que les constituants soient bien alliés; suivent alors un refroidissement et une réduc- tion à la dimension de particule désirée, par exemple inférieure au tamis à 100 mailles.
On obtient de bons résultats avec de la poudre de chrome électrolytique d'une dimension de particule infé- rieure au tamis k 325 mailles, d'une pureté de 99 % et d'une teneur maximum en fer de 0,3%, et aveo de la poudre de molybdène d'une pureté de 99% et d'une dimension de particule inférieure au tamis à 100 mailles. Le mélange en proportions désirées de l'alliage chrome-molybdène - 80% de chrome et 20% de molybdène par exemple .. est admis dans un creuset léquat, tel un creuset en alundon vitri- fié ou un creuset en zirconium, qui peut être disposé dans un oreu- set en graphite, L'intérieur du creuset est nettoyé en y faisant passer un gaz, comme de l'hélium ou de l'argon épuré.
On obtient de bons résultats avec de l'argon que l'on fait passer dans un épura- teur contenant de l'éponge de titane chauffée à 950 C. Après net- toyage du creuset avec l'argon, on commence le chauffage, après chauffage pendant une heure à 1500 C on arrête et on refroidit, Un chauffage à 1430 0 pendant 24 heures donne également un alliage satisfaisant.
La poudre frittée de chrome et de molybdène, traitée de cette.manière, est alors broyée et réduite en une poudre d'une dimension de particules inférieure au tamis à @ mailles, La masse frittée peut d'abord être brisée en gros morceaux par un mouton,
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ensuite être broyée, comme par un moulin. à café, et enfin être ré- duite à sa dimension par broyage pondant 24 heures avec des boulets en casier.
Une analyse d'un échantillon de la poudre produite par le procédé qui vient d'être décrit montre que 97,7 % au moins en sont constitues par 79 % de Or et 20,8% Mo, et qu'elle contient moins de 0,3 % de Fe et moins de 0,1 ,, de 0. Une analyse aux rayons
X de la poudre a montra une phase simple Cr-Mo sans lignes supplé- mentaires.
EXEMPLE-
On prend 20% de Cr2B. préparé comme décrit ci-avant, et 80% de l'alliage chrome-molybdène (80/20), également préparé comme dé- crit ci-avant, Le biborure de chrome, Cr2B, a été réduit à une di- mension de particule de 4 - 6 microns et l'alliage chrome-molybdène à une dimension de particule inférieure au tamis à 100 mailles. ces constituants sont mélangés et broyée ensemble à sec pendant 24 heu- @ res dans un broyeur à boulets en acier, par après, on ajoute 1% d'une résine phénolique liante (tel qu'un produit de condensation de formaldéhyde de phénol à l'état "B") et on oontinue le mélange pendant une heure encore.
Le mélange poudreux obtenu est alors com- primé à froid, à 10-la tonnes/pouce oarr, dans une matrice en acier, lubrifiée avec une solution d'acétone diacide stéarique. Le liant résineux du compact vert est alors séché à 2300 C pendant 1/2 heure dans un four à circulation d'air. oeoi donne le compact vert qui peut être broyé à la dimension voulue et dont les imperfections peu- vent être éliminées si on le désire.
Le compact vert est alors placé dans un creuset en alundon, recouvert de granules d'alundon, oouverts à leur tour d'une couche protectrice en molybdène, et il est chauffé dans un four sous atmos- phère sèohe d'hydrogène. La température de l'atmosphère sèche d'hy- drogène est maintenue à 1400 C, portée à 1550 C pendant un instant, et,'ensuite ramenée lentement 4 1400 0 alors que le creuset est retiré lentement du four vers la zone de refroidissement. Le traitement de frittage dure 1/2 heure ou plus. Le produit fritté en résultant a
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une densité de 97 %.
On a trouvé que le produit avait les propriétés suivantes :
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<tb> TEMPERATURE <SEP> LONGEVITE <SEP> (heures) <SEP> CHARGE
<tb>
<tb>
<tb> 1800 F <SEP> 10 <SEP> 46.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 31.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 30.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 18.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 15.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> la.500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 13,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 10.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> ahoa <SEP> à <SEP> chaud- <SEP> NACA <SEP> plus <SEP> de <SEP> 100 <SEP> cycles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rupture <SEP> en <SEP> travers <SEP> (1000 <SEP> 0)
<SEP> 150.000 <SEP> lbs/pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> résilience <SEP> NACA <SEP> 3.7"/lbs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Chaleur <SEP> spécifique <SEP> (1000 <SEP> c) <SEP> 1387 <SEP> cal/grm/c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> moyen <SEP> de <SEP> dilatation <SEP> therm, <SEP> (25-10000 <SEP> C) <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> m/m <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'oxydation <SEP> 100 <SEP> hr/1000 <SEP> C <SEP> Omg/cm
<tb>
Comme indiqué ci-avant, il y a une gamme étendue dans la- quelle on peut choisir les différents constituants selon les appli- oations auxquelles on destine le produit.
Dans l'alliage, on peut changer la proportion de chrome et de molybdène ou bien on peut mo- difier celle de l'alliage par rapport au biborure de ohrome, plus élevée est la teneur en biborure de chrome, plus longtemps peut s'appliquer la sollicitation jusqu'à rupture et plus grande est la fragilité, tandis que si on augmente la proportion d'alliage, on di- minue la fragilité mais la durée de la sollicitation jusqu'à rupture n'est pas aussi longue.
Le tableau suivant illustre les proportions et propriétés de différentes compositions que l'on peut réaliser occire décrit ci- avant :
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pt.do fuu, Ra1atnce F!irQX. nëalot, à Exemple ar2B/Cjr-Mo 0?/Mo ii le,4 ritpt7,to or), la rupture ------- ---------- ----- -.-.-##.## long 4 18000 F. en travers --"---------------- à 18000 P.
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<tb>
Longévité <SEP> Longévi-
<tb>
<tb> 100 <SEP> h.(lba/ <SEP> té <SEP> 100 <SEP> h.
<tb>
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poe.carr6) ¯¯¯¯¯¯ 1 Bo/so 90/10 1525 g 14.000 7.700 139.000 a zo/so 80/ao 15250 a 14,000 7.7.00 139.000
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<tb> 3 <SEP> 20/80 <SEP> 80/30 <SEP> 1525 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 4 <SEP> 30/80 <SEP> 70/30 <SEP> 1535 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30/70 <SEP> 80/20 <SEP> 15000 <SEP> C <SEP> 16.000 <SEP> Il.500 <SEP> 111.000
<tb>
EMI9.5
b 30/70 70/30 15000 0 16*000 il,500 111.000 7 50/50 Bo/zo isooo a 17.500 120500 108.000
EMI9.6
<tb> 8 <SEP> 50/50 <SEP> 70/30 <SEP> 15000 <SEP> 0 <SEP> 17.500 <SEP> la.500 <SEP> 108.000
<tb>
<tb> 9 <SEP> 40/60 <SEP> 90/10 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16,
000 <SEP> 88.000
<tb>
<tb> 10 <SEP> 40/60 <SEP> 80/30 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16.000 <SEP> 88.000
<tb>
EMI9.7
11 40/60 70/30 1575* a 1&.000 88.000
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<tb> 12 <SEP> 60/40 <SEP> 90/10 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 13 <SEP> 60/40 <SEP> 80/20 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 14 <SEP> 60/40 <SEP> 70/30' <SEP> 17. <SEP> 500
<tb>
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Les oaractéristiqu bat principes se trouvant à la base de l'invention décrite oi-avant, rapprochés d'exemples spéoifiques, suggéreront aux pâoiiï de nombreuses autres modïfioutîons, C'est pourquoi, il est souhaité que les revendications oui-annexées ne soient pas liro1tes à une caractéristique spécifique ou aux de-' talle montrés et décrits en rapport avec les exemples donnés.
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The present invention relates to construction materials containing chromium boride or combinations of materials which exhibit high resistance to heat, high temperature impact, and corrosion at high temperatures, as well. than to the production of these materials.
among the objects of the invention are distinguished construction materials intended for use in applications such as critical parts of gas turbines and other similar applications, which require a material having a high resistance to breakage and tear. 'high temperature impact, high impact resistance at high temperature and high corrosion resistance under difficult conditions, in which other oon materials have little durability or are unsatisfactory under pressure. another point of view,
It has long been known that chromium is a material that
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has great resistance to. the. corrosion at high temperatures,
this corrosion resistance being obtained by the formation of a surface layer of corrosion resistant chromium oxide on the chromium surface which is exposed to oxidizing combustion gases at elevated temperatures. However, chromium has relatively low resistance to creep at elevated temperatures and. for this reason, chromium itself cannot be used for
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applications which require low fastening resistance at high temperatures.
We also know a material, carrying the ri ses, "o3rronoy" which contains as main constituents three bar-arcs of Throne, 2 OrB and r3BB, and which also contains d1Dtr dditins minimal of chromium, boron, dx3ninit3r; and iron.
However, the "oolmonoy" has an excecirs irn; i3it and; 'could be used, neither alone nor as a particle c6> q nt> z with 1% of known additions of carburizing, to produce a carburized material. which would have the required high strength, and which would be able to flex elastically under load at elevated temperatures,
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as required 016st in some gas turbine parts.
U.S. Patent Application Il 3a. '2, recorded on June 22, 1953, mentions the âû ..,. ¯. A new series, which combines chromium with chromium biboride, Gold 2 B, which possesses several desirable characteristics which make it superior to the case-hardened materials based on chromium boride known aup, r vvont, including colmonoy mentioned above, the material fs.ia & nt the object of this invention is largely free of orpo: ds of chromium boride, rich in boron, such as OrB 2 OrB and orB.
Taking into account the criteria of the Patent Office according to which the expression
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"free of" (a certain substance) "free of" (ula certain substance) constitutes a negative limitation and should not be used in the claims, it is understood here that the material of the invention contains at most a negligible small amount not more than 0.01%
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of a specific substance, and the expression will be 11: D given as
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meaning that the material of the invention is largely free of said specified substance,
The present invention is based on the discovery of a new material which is far superior in tensile strength to those mentioned in said Ser application.
No. 363.972. and having all other desirable properties; it is obtained by combining chromium biboride, Gold 2 1; ' to a chromium-molybdenum alloy, the ratio of the biboride to the alloy varying from 95/5 to 10/90 and that of the chromium to the molybdenum of the alloy from 95/5 to 50/50, to give better results , the material object of the invention should be free from carbon impurities greater than about 0.1%, iron impurities greater than about 0.15%, and not have a nitrogen content greater than approximately 0.05%.
(In the specification and the claims, all proportions are given by weight, unless otherwise specified).
One phase of the invention is based on the discovery that the temperature, at which the resistive material of the invention can be produced by sintering or hot pressing, can vary in a controllable manner by monitoring the oxygen impurities of the gas. material. So if the unmoulded Native is made under conditions such that there is a maximum of 1.5% O2 and 0.3% N left, the raw material. desired shape can be produced by sintering between 1470 C and
1530 C.
On the other hand, if the non-molded material is made under conditions which reduce oxygen impurities to a maximum of 0.1% and nitrogen stool to a maximum of 0.05%, the desired shaped material can be. produced by sintering at 16100 C. Such a change in sintering temperature also affects the strength of the material, the highest tensile strength being obtained with the material which has been sintered at the highest temperature.
Dono, a sintered material forming the subject of the invention and consisting of 20% Cr2B and 80% of a Cr-Mo alloy at 80% Cr and 20% Mo, withstands stress until fracture, during '' 100 hours, under a load of 14,000 lbs / square inch and at 7600 C, if it is
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produced with oxygen impurities of 1 µl on sintering at 1470 C.
A similar mâtiné produced with oxygen impurities of a maximum of 0.1% and by sintering at 1680 ° C., withstands stress to rupture for 200 hours under the conditions of load and temperature.
The hard and strong material object of the present invention, which combines biboride of ohrome, or2B, with an alloy of chromium and molybdenum, can be produced by first packing the particles of biboride and those of the powder of alloy to give a green compact, and then sintering at elevated temperatures to form the desired hard material out of the green oompaot. It can also be produced by hot pressing the mixture of the constituents into a suitable die such as a graphite die.
Chromium biboride, Or2B, can be produced by direct synthesis of chromium and boron having a purity of at least about 95%. For best results, the impurities should not exceed about 2.5%, even better results are obtained if the impurities are only about 0.5% or less. Electrolytic chromium and amorphous boron of such purity, which are commercially available, can be used to produce this material. Crystalline boron can be used as a substitute for amorphous boron.
For the production of chromium biboride, the chromium and boron powders are mixed in proportions corresponding to the stohiometric proportions of CrB2, and the mixture of these powdered constituents is subjected to a hot treatment during which the small amount of boron powder present combines with the ohrome powder to form chromium biboride, Cr2B.
Satisfactory results are obtained by mixing the required proportions of chromium powder and boron powder, the particles of which have been reduced to. a size of 4 to 7 microns, and then subjecting the mixture of these powders to a further mixing treatment, as in a ball mill, for the purpose of
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make an intimate mixture of the various powders and further reduce the size of the particles to approximately 1/3 to 2 miorons.
Good results are obtained if the powders are reduced in a vortex-type pulverizer, to a particle size of 4 to 7 microns, and then the mixture of the two powders is treated in a ball mill. for about 54 hours. Tests have shown that prolonging the ball mill treatment beyond about 54 hours does not result in an improvement in the final product.
The mixture, treated in a ball mill, of the powdered constituents, in suitable proportions, is then heated under a protective atmosphere, in a crucible, to a temperature of 1300 to
1350 C or, in general, 1200 to 1500 C, until the amorphous boron is purified and the reaction between chromium and boron has reached equilibrium. Good results are obtained with a heat treatment of one to two hours, which gives the chromium biboride. Cr2B.
As the main impurity, amorphous boron contains magnesium oxide; heat treatment at 1300 0 under a hydrogen atmosphere in a graphite crucible reduces the magnesium oxide to magnesium, and the magnesium obtained volatilizes at 13000 C, leaving in the crucible the purified boron which forms the desired Cr3B, when the equilibrium conditions of the reaction are reached during the heat treatment.
According to a variant of the process, the chromium biboride, gold 3 B, can be obtained by mixing eleotrolytic chromium and purified boron in the desired proportions, in which case it is not necessary to carry out the initial reduction of the particles. particles in a Vortex-type pulverizer.
This process requires boron of the highest possible purity, at least around 95% of the total, following ohimic analysis. The mixture, in suitable proportions of electrolytic chromium and pure boron powder, then passes through a 4-ball mill. mixture, and it is then subjected to a similar heat treatment in a graphite crucible, under at-
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hydrogen sphere, at a temperature of 1300 to 1350 C, until the reaction between the chres- and the boron present in the mixture gives, at equilibrium conditions, the chromium biboride, Cr2B.
The alloy of molybdenum and chromium can be prepared by mixing powders of chromium and molybdenum in the desired proportions, and rolling them for 24 hours in a steel grinder to ensure good mixing, mixing is allowed. in a vitrified alundon crucible, the crucible is quenched and sintered by heating to a temperature between 1300 and 16000 0 in a suitable protective atmosphere until the constituents are well alloyed; This then follows cooling and reduction to the desired particle size, for example less than a 100 mesh screen.
Good results are obtained with electrolytic chromium powder having a particle size smaller than a 325 mesh sieve, 99% purity and maximum iron content of 0.3%, and with 99% purity molybdenum powder with a particle size smaller than 100 mesh sieve. The mixture in the desired proportions of the chromium-molybdenum alloy - 80% chromium and 20% molybdenum for example .. is admitted into a suitable crucible, such as a vitrified alundon crucible or a zirconium crucible, which can be arranged in a graphite oreu- set, the interior of the crucible is cleaned by passing a gas, such as helium or purified argon.
Good results are obtained with argon which is passed through a scrubber containing titanium sponge heated to 950 C. After cleaning the crucible with argon, heating is started, after heating for one hour at 1500 C is stopped and cooled. Heating at 1430 0 for 24 hours also gives a satisfactory alloy.
The sintered chromium molybdenum powder, treated in this way, is then crushed and reduced to a powder of smaller particle size on the mesh sieve. The sintered mass can first be broken into large pieces by a sheep,
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then be crushed, as by a mill. coffee, and finally be reduced to size by grinding for 24 hours with balls in the rack.
An analysis of a sample of the powder produced by the process which has just been described shows that at least 97.7% consist of 79% Gold and 20.8% Mo, and that it contains less than 0 , 3% Fe and less than 0.1 ,, of 0. A ray analysis
X of the powder showed a Cr-Mo single phase with no additional lines.
EXAMPLE-
We take 20% of Cr2B. prepared as described above, and 80% of the chromium-molybdenum alloy (80/20), also prepared as described above, Chromium biboride, Cr2B, was reduced to particle size. of 4 - 6 microns and the chromium-molybdenum alloy has a particle size smaller than the 100 mesh screen. these components are mixed and ground together in dry for 24 hours in a steel ball mill, thereafter 1% of a binder phenolic resin (such as a condensation product of phenol formaldehyde is added to the mixture). (state "B") and mixing is continued for an additional hour.
The powdery mixture obtained is then cold compressed, at 10-tons / inch / inch, in a steel die lubricated with a solution of acetone diacid stearic acid. The resinous binder of the green compact is then dried at 2300 C for 1/2 hour in a circulating air oven. oeoi gives the green compact which can be crushed to the desired size and from which imperfections can be removed if desired.
The green compact is then placed in an alundon crucible, covered with alundon granules, in turn covered with a protective layer of molybdenum, and it is heated in an oven under a dry hydrogen atmosphere. The temperature of the dry hydrogen atmosphere is maintained at 1400 ° C., raised to 1550 ° C. for a moment, and then slowly returned to 4100 ° C. as the crucible is slowly withdrawn from the furnace to the cooling zone. The sintering treatment lasts 1/2 hour or more. The resulting sintered product has
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a density of 97%.
The product was found to have the following properties:
EMI8.1
<tb> TEMPERATURE <SEP> LONGEVITY <SEP> (hours) <SEP> LOAD
<tb>
<tb>
<tb> 1800 F <SEP> 10 <SEP> 46,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 31,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 30,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 18,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 15,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> la.500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 13,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 10,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Test <SEP> at <SEP> ahoa <SEP> at <SEP> hot- <SEP> NACA <SEP> plus <SEP> of <SEP> 100 <SEP> cycles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Break <SEP> in <SEP> through <SEP> (1000 <SEP> 0)
<SEP> 150,000 <SEP> lbs / inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resilience <SEP> <SEP> test <SEP> NACA <SEP> 3.7 "/ lbs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Specific heat <SEP> <SEP> (1000 <SEP> c) <SEP> 1387 <SEP> cal / grm / c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> coefficient <SEP> of <SEP> expansion <SEP> therm, <SEP> (25-10000 <SEP> C) <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> m / m <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> oxidation <SEP> 100 <SEP> hr / 1000 <SEP> C <SEP> Omg / cm
<tb>
As indicated above, there is a wide range in which the different constituents can be chosen according to the applications for which the product is intended.
In the alloy, we can change the proportion of chromium and molybdenum or we can change that of the alloy with respect to the biboride of ohrome, the higher the content of chromium biboride, the longer can apply the stress to break and the greater the brittleness, while if the proportion of alloy is increased, the brittleness is reduced, but the duration of the stress to break is not so long.
The following table illustrates the proportions and properties of different compositions that can be produced as described above:
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EMI9.1
pt.do fuu, Ra1atnce F! irQX. nëalot, to Example ar2B / Cjr-Mo 0? / Mo ii le, 4 ritpt7, to or), the break ------- ---------- ----- -.- .- ##. ## long 4 18000 F. across - "---------------- at 18000 P.
EMI9.2
<tb>
Longevity <SEP> Longevity
<tb>
<tb> 100 <SEP> h. (lba / <SEP> té <SEP> 100 <SEP> h.
<tb>
EMI9.3
poe.carr6) ¯¯¯¯¯¯ 1 Bo / so 90/10 1525 g 14,000 7.700 139,000 a zo / so 80 / ao 15250 a 14,000 7.7.00 139,000
EMI9.4
<tb> 3 <SEP> 20/80 <SEP> 80/30 <SEP> 1525 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 4 <SEP> 30/80 <SEP> 70/30 <SEP> 1535 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30/70 <SEP> 80/20 <SEP> 15000 <SEP> C <SEP> 16,000 <SEP> Il.500 <SEP> 111,000
<tb>
EMI9.5
b 30/70 70/30 15000 0 16 * 000 il, 500 111,000 7 50/50 Bo / zo isooo a 17,500 120,500 108,000
EMI9.6
<tb> 8 <SEP> 50/50 <SEP> 70/30 <SEP> 15000 <SEP> 0 <SEP> 17.500 <SEP> la.500 <SEP> 108.000
<tb>
<tb> 9 <SEP> 40/60 <SEP> 90/10 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16,
000 <SEP> 88,000
<tb>
<tb> 10 <SEP> 40/60 <SEP> 80/30 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16,000 <SEP> 88,000
<tb>
EMI9.7
11 40/60 70/30 1575 * a 1 & .000 88,000
EMI9.8
<tb> 12 <SEP> 60/40 <SEP> 90/10 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 13 <SEP> 60/40 <SEP> 80/20 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 14 <SEP> 60/40 <SEP> 70/30 '<SEP> 17. <SEP> 500
<tb>
EMI9.9
The characteristics of the principles forming the basis of the invention described above, taken together with specific examples, will suggest to the paoiiï many other modifications. Therefore, it is desired that the appended claims are not straightforward. to a specific feature or details shown and described in connection with the examples given.