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La présente invention est relative à des matériaux de oons- truction contenant du borure de chrome ou à des combinaisons de ma- tières qui accusent une résistance élevée à la chaleur, au choc à haute température, et à la corrosion à des températures élevées, ainsi qu'à la produotion de ces matériaux.
parmi les objets de l'invention, on distingue des matériaux de oonstruotion destinés a être utilisés dans des applications telles que pièces critiques de turbines à gaz et autres applications simi- laires, qui requièrent une matière aoousant une résistance élevée à la rupture et à l'impact à haute température, une résistance élevée au choc à haute température et une grande résistance à la corrosion dans des conditions délicates, dans lesquelles d'autres matières oon- nues n'ont qu'une faible longévité ou ne donnent pas satisfaction sous un autre point de vue,
Depuis longtemps, on sait que le chrome est une matière qui
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possède une grande résistance à. la. corrosion à des températures éle vées,
cette résistance à la corrosion étant obtenue par la formation d'une couche superficielle d'oxyde de chrome résistant à la corro- sion, sur la surface de chrome qui est exposée aux gaz de combustion oxydants à des températures élevées. Toutefois, le chrome n'a qu'une résistance relativement faible au fluage aux températures élevées et,. pour cette raison, le chrome en soi ne peut être utilis6 pour des
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applications qui requièrent une faible résistinae au fixage aux tes- pératures élevées.
On connaît également une matière, portant le ses ri, "o3rronoy" qui contient comme constituants principaux trois bar-arcs de Throne, 2 OrB et r3BB, et qui contient aussi d1Dtr dditins minimes de chrome, de bore, dx3ninit3r; et de fer.
Cependant, le "oolmonoy" a une irn;i3it excecsirs et ;'a pu être utilisé, ni seul ni en particule c6>q ntà>z arec 1% 'L ne des ad- ditions connues de cémentation, pour produire une matière cémentée qui accuserait la résistance élevée requise, et qui seyait pte à fléchir élastiquement sous une charge à des températures élevées,
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comme 016st requis dans certaines pièces de turbines à gaz.
La demande de brevet U.S. Il 3â. '2, enregistres le 22 juin 1953, fait mention de la âû..,.¯. erte dtune nouvelle sistiere, oombi- nant du chrome du biborure de chrome, Or 2 B, laquelle possède plu- sieurs caractéristiques désirables qui la rendent supérieure aux ma- tières cémentées a base de borure de chrome connues aup,r vvont, y compris le colmonoy mentionné ci-avant, la matière fs.ia&nt lobjet de cette invention est exempte en grande partie de oorpo:ds de borure de chrome, riches en bore, comme le OrB 2 OrB et orB.
Tenant oompte des critères de l'Office des Brevets selon lesquels l'expression
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"free of" (a certain substance) "exempt de" (ula certaine substance) constitue une limitation négative et ne doit pas être employée dans les revendications, il est entendu ici que la matière de l'invention contient au plus une petite quantité négligeable au plus 0,01 %
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d'une substance spécifique, et l'expression sera 11: Drprôtée comme
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signifiant que la matière de l'invention est exempte en grande partie de la dite substance spécifiée,
La présente invention est basée sur la découverte d'une ma- tière nouvelle de loinsupérieure au point de vue résistance à la rupture à celles mentionnées dans la dite demande Ser.
N 363.972. et ayant toutes les autres propriétés désirables; elle est obtenue en oombinant du biborure de chrome, Or 2 1;' à un alliage chrome-molyb- dène, le rapport du biborure à l'alliage variant de 95/5 à 10/90 et celui du chrome au molybdène de l'alliage de 95/5 à 50/50, pour donner de meilleurs résultats, la matière faisant l'ob- jet de l'invention doit être exempte d'impuretés de carbone supé- rieures à environ 0,1 %, d'impuretés de fer supérieures à 0,15 % en- viron, et ne pas avoir une teneur en azote supérieure à 0,05 % envi- ron.
(Dans la spécification et les revendications, toutes les pro- portions sont données en poids, sauf stipulation contraire).
Une phase de l'invention est basée sur la découverte que la température, à laquelle la matière résistante de l'invention peut être produite par frittage ou compression à chaud, peut varier d'une manière contrôlable en surveillant les impuretés d'oxygène de la ma- tière. Donc, si la Native non moulée est faite dans des conditions telles qu'il y reste un maximum de 1,5 % d'O2 et 0,3 % N, la matiè. re façonnée désirée peut être produite en frittant entre 1470 C et
1530 C.
D'autre part, si la matière non moulée est faite dans des conditions qui réduisent les impuretés d'oxygène à un maximum de 0,1 % et selles d'azote à un maximum de 0,05 %, la matière façonnée désirée peut être produite en frittant à 16100 C. Une telle varia- tion de la température de frittage agit aussi sur la résistance de la matière, la résistance à la rupture la plus élevée étant obtenue avec la matière qui a été frittée à la température la plus haute.
Dono, une matière frittée faisant l'objet de l'invention et consti- tuée par 20 % de Cr2B et 80% d'un alliage Cr-Mo à 80% Cr et 20% Mo, supporte une sollicitation jusqu'à rupture, pendant' 100 heures, sous une charge de 14.000 lbs/pouce carré et à 7600 C, si elle est
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produite avec des impuretés d'oxygène de 1 il on frittant à 1470 C.
Une mâtiné analogue produi te avec des impuretés d'oxygène d'un ma- ximum de 0,1% et par frittage à 1680 C, supporte une sollicitation jusque rupture pendant 200 heures soua les marnes conditions de charge et de température.
La matière dure et résistante faisant l'objet de la présente invention, qui oombine du biborure de ohrome, or2B, à un alliage de chrome et de molybdène, peut être produite en tassant d'abord les particules de biborure et celles de la poudre d'alliage pour donner un compact vert, et en frittant ensuite à des températures élevées pour former hors du oompaot vert la matière dure désirée. Elle peut également être produite en comprimant à chaud le mélange des oonsti- tuants dans une matrice adéquate telle qu'une matrice en graphite.
Le biborure de chrome, Or2B, peut être produit par synthèse directe de chrome et de bore ayant une pureté d'au moins 95% envi- ron. Pour obtenir de meilleurs résultats, les impuretés ne doivent pas dépasser 2,5% environ, on obtient de meilleurs résultats encore si les impuretés ne représentent que 0,5% environ ou moins. Le chrome électrolytique et le bore amorphe de telle pureté, que l'on peut se procurer dans le commerce, peuvent être utilisés pour pro- duire cette matière. On peut utiliser du bore cristallin en rempla- oement de bore amorphe.
En vue de la production du biborure de chro- me, les poudres de chrome et de bore sont mélangées en proportions correspondant aux proportions stoeohiométriques du CrB2, et le mé- lange de ces constituants en poudre est soumis à un traitement 4 chaud au cours duquel la petite quantité présente de poudre de bore se combine à la poudre de ohrome pour former du biborure de chrome, Cr2B.
On obtient des résultats satisfaisants en mélangeant les pro- portions requises de poudre de chrome et de poudre de bore dont les particules ont été réduites à. une dimension de 4 à 7 microns, et en soumettant ensuite le mélange de ces poudres à un traitement oomplé- mentaire de mélange, comme dans un broyeur à boulots, aux fins de
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réaliser un mélange intime des différentes poudres et d'encore dimi- nuer la dimension des particules jusqu'à 1/3 à 2 miorons environ.
On obtient de bons résultats si on réduit les poudres dans un broy- eur pulvérisateur de type vortex, jusqu'à une dimension de particule de 4 à 7 microns, et si on traite ensuite le mélange des deux pou- dres dans un broyeur à boulets pendant 54 heures environ. Des es- sais ont prouvé que la prolongation du traitement au broyeur à bou- lets au-delà de 54 heures environ ne donne pas d'amélioration du produit final.
Le mélange, traité au broyeur à boulets, des constituants en poudre, en proportions adéquates, est alors chauffé sous une atmos- phère protectrice, dans un creuset, à une température de 1300 à
1350 C ou, en général, de 1200 à 1500 C, jusqu'à ce que le bore amorphe soit purifié et que la réaction entre le chrome et le bore ait atteint son équilibre. On obtient de bons résultats avec un traitement thermique de une à deux heures, qui donne le biborure de chrome. Cr2B.
Comme impureté principale, le bore amorphe contient de l'oxyde de magnésium; le traitement thermique à 1300 0 sous une atmosphère d'hydrogène dans un creuset en graphite réduit l'oxyde de magnésium en magnésium, et le magnésium obtenu se volatilise à 13000 C, laissant dans le creuset le bore épuré qui forme le Cr3B désiré, lorsque les conditions d'équilibre de la réaction sont at- teintes au cours du traitement thermique.
Selon une variante du procédé, le biborure de chrome, or 3 B, peut s'obtenir en mélangeant du chrome éleotrolytique et du bore pu- rifié dans les proportions désirées, auquel cas il n'est pas requis de procéder à la réduction initiale des particules dans un broyeur- pulvérisateur de type Vortex.
Ce procédé requiert du bore de la plus grande pureté possible, minimum environ 95 % du total, suivant ana- lyse par voie ohimique, Le mélange, en proportions convenables de chrome électrolytique et de bore pur en poudre, passe alors au broyeur 4 boulets aux fins de mélange, et il est alors soumis à un traitement thermique similaire dans un creuset en graphite, sous at-
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mosphère d'hydrogène, à une te sure de 1300 à 1350 C, jusqu'à ce que la réaction entre le chres- et le bore présent dans le mé- lange donne, aux conditions d'équilibre, le biborure de chrome, Cr2B.
L'alliage de molybdène et de chrome peut être préparé en mé- langeant des poudres de chrome et de molybdène dans les proportions désirées, et en les faisant rouler pendant 24 heures dans un broyeur en acier pour assurer un bon mélange, on admet le mélange dans un creuset en alundon vitrifié, on dame dans le creuset et on fritte en chauffant à une température comprise entre 1300 et 16000 0 dans une atmosphère protectrice adéquate jusqu'à ce que les constituants soient bien alliés; suivent alors un refroidissement et une réduc- tion à la dimension de particule désirée, par exemple inférieure au tamis à 100 mailles.
On obtient de bons résultats avec de la poudre de chrome électrolytique d'une dimension de particule infé- rieure au tamis k 325 mailles, d'une pureté de 99 % et d'une teneur maximum en fer de 0,3%, et aveo de la poudre de molybdène d'une pureté de 99% et d'une dimension de particule inférieure au tamis à 100 mailles. Le mélange en proportions désirées de l'alliage chrome-molybdène - 80% de chrome et 20% de molybdène par exemple .. est admis dans un creuset léquat, tel un creuset en alundon vitri- fié ou un creuset en zirconium, qui peut être disposé dans un oreu- set en graphite, L'intérieur du creuset est nettoyé en y faisant passer un gaz, comme de l'hélium ou de l'argon épuré.
On obtient de bons résultats avec de l'argon que l'on fait passer dans un épura- teur contenant de l'éponge de titane chauffée à 950 C. Après net- toyage du creuset avec l'argon, on commence le chauffage, après chauffage pendant une heure à 1500 C on arrête et on refroidit, Un chauffage à 1430 0 pendant 24 heures donne également un alliage satisfaisant.
La poudre frittée de chrome et de molybdène, traitée de cette.manière, est alors broyée et réduite en une poudre d'une dimension de particules inférieure au tamis à @ mailles, La masse frittée peut d'abord être brisée en gros morceaux par un mouton,
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ensuite être broyée, comme par un moulin. à café, et enfin être ré- duite à sa dimension par broyage pondant 24 heures avec des boulets en casier.
Une analyse d'un échantillon de la poudre produite par le procédé qui vient d'être décrit montre que 97,7 % au moins en sont constitues par 79 % de Or et 20,8% Mo, et qu'elle contient moins de 0,3 % de Fe et moins de 0,1 ,, de 0. Une analyse aux rayons
X de la poudre a montra une phase simple Cr-Mo sans lignes supplé- mentaires.
EXEMPLE-
On prend 20% de Cr2B. préparé comme décrit ci-avant, et 80% de l'alliage chrome-molybdène (80/20), également préparé comme dé- crit ci-avant, Le biborure de chrome, Cr2B, a été réduit à une di- mension de particule de 4 - 6 microns et l'alliage chrome-molybdène à une dimension de particule inférieure au tamis à 100 mailles. ces constituants sont mélangés et broyée ensemble à sec pendant 24 heu- @ res dans un broyeur à boulets en acier, par après, on ajoute 1% d'une résine phénolique liante (tel qu'un produit de condensation de formaldéhyde de phénol à l'état "B") et on oontinue le mélange pendant une heure encore.
Le mélange poudreux obtenu est alors com- primé à froid, à 10-la tonnes/pouce oarr, dans une matrice en acier, lubrifiée avec une solution d'acétone diacide stéarique. Le liant résineux du compact vert est alors séché à 2300 C pendant 1/2 heure dans un four à circulation d'air. oeoi donne le compact vert qui peut être broyé à la dimension voulue et dont les imperfections peu- vent être éliminées si on le désire.
Le compact vert est alors placé dans un creuset en alundon, recouvert de granules d'alundon, oouverts à leur tour d'une couche protectrice en molybdène, et il est chauffé dans un four sous atmos- phère sèohe d'hydrogène. La température de l'atmosphère sèche d'hy- drogène est maintenue à 1400 C, portée à 1550 C pendant un instant, et,'ensuite ramenée lentement 4 1400 0 alors que le creuset est retiré lentement du four vers la zone de refroidissement. Le traitement de frittage dure 1/2 heure ou plus. Le produit fritté en résultant a
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une densité de 97 %.
On a trouvé que le produit avait les propriétés suivantes :
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<tb> TEMPERATURE <SEP> LONGEVITE <SEP> (heures) <SEP> CHARGE
<tb>
<tb>
<tb> 1800 F <SEP> 10 <SEP> 46.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 31.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1800 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> 30.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 18.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 15.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> F <SEP> 1000 <SEP> la.500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 10 <SEP> 13,000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2100 <SEP> F <SEP> 100 <SEP> 10.000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> ahoa <SEP> à <SEP> chaud- <SEP> NACA <SEP> plus <SEP> de <SEP> 100 <SEP> cycles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rupture <SEP> en <SEP> travers <SEP> (1000 <SEP> 0)
<SEP> 150.000 <SEP> lbs/pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> de <SEP> résilience <SEP> NACA <SEP> 3.7"/lbs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Chaleur <SEP> spécifique <SEP> (1000 <SEP> c) <SEP> 1387 <SEP> cal/grm/c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> moyen <SEP> de <SEP> dilatation <SEP> therm, <SEP> (25-10000 <SEP> C) <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> m/m <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'oxydation <SEP> 100 <SEP> hr/1000 <SEP> C <SEP> Omg/cm
<tb>
Comme indiqué ci-avant, il y a une gamme étendue dans la- quelle on peut choisir les différents constituants selon les appli- oations auxquelles on destine le produit.
Dans l'alliage, on peut changer la proportion de chrome et de molybdène ou bien on peut mo- difier celle de l'alliage par rapport au biborure de ohrome, plus élevée est la teneur en biborure de chrome, plus longtemps peut s'appliquer la sollicitation jusqu'à rupture et plus grande est la fragilité, tandis que si on augmente la proportion d'alliage, on di- minue la fragilité mais la durée de la sollicitation jusqu'à rupture n'est pas aussi longue.
Le tableau suivant illustre les proportions et propriétés de différentes compositions que l'on peut réaliser occire décrit ci- avant :
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pt.do fuu, Ra1atnce F!irQX. nëalot, à Exemple ar2B/Cjr-Mo 0?/Mo ii le,4 ritpt7,to or), la rupture ------- ---------- ----- -.-.-##.## long 4 18000 F. en travers --"---------------- à 18000 P.
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<tb>
Longévité <SEP> Longévi-
<tb>
<tb> 100 <SEP> h.(lba/ <SEP> té <SEP> 100 <SEP> h.
<tb>
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poe.carr6) ¯¯¯¯¯¯ 1 Bo/so 90/10 1525 g 14.000 7.700 139.000 a zo/so 80/ao 15250 a 14,000 7.7.00 139.000
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<tb> 3 <SEP> 20/80 <SEP> 80/30 <SEP> 1525 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 4 <SEP> 30/80 <SEP> 70/30 <SEP> 1535 <SEP> 0 <SEP> 14.000 <SEP> 7.700 <SEP> 139.000
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30/70 <SEP> 80/20 <SEP> 15000 <SEP> C <SEP> 16.000 <SEP> Il.500 <SEP> 111.000
<tb>
EMI9.5
b 30/70 70/30 15000 0 16*000 il,500 111.000 7 50/50 Bo/zo isooo a 17.500 120500 108.000
EMI9.6
<tb> 8 <SEP> 50/50 <SEP> 70/30 <SEP> 15000 <SEP> 0 <SEP> 17.500 <SEP> la.500 <SEP> 108.000
<tb>
<tb> 9 <SEP> 40/60 <SEP> 90/10 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16,
000 <SEP> 88.000
<tb>
<tb> 10 <SEP> 40/60 <SEP> 80/30 <SEP> 1575 <SEP> C <SEP> 16.000 <SEP> 88.000
<tb>
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11 40/60 70/30 1575* a 1&.000 88.000
EMI9.8
<tb> 12 <SEP> 60/40 <SEP> 90/10 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 13 <SEP> 60/40 <SEP> 80/20 <SEP> 17.500
<tb>
<tb> 14 <SEP> 60/40 <SEP> 70/30' <SEP> 17. <SEP> 500
<tb>
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Les oaractéristiqu bat principes se trouvant à la base de l'invention décrite oi-avant, rapprochés d'exemples spéoifiques, suggéreront aux pâoiiï de nombreuses autres modïfioutîons, C'est pourquoi, il est souhaité que les revendications oui-annexées ne soient pas liro1tes à une caractéristique spécifique ou aux de-' talle montrés et décrits en rapport avec les exemples donnés.