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Publication number: BE547487A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des mélanges résineux durcissables qui sont susceptibles de vulcaniser sponta-   nément   ou de durcir à basses températures et plus spécialement à des mélanges vulcanisables à basse température contenant un composé polyépoxy et une hydroxyalkyl-alkylène-polyamine. 



   On a déjà proposé d'incorporer de nombreux types de composés à des composés polyépoxy afin d'assurer une vulcanisation rapide ou un durcissement rapide à basses températures, mais jusqu'à présent les polyamines aliphatiques comme   léthylène-   diamine, la   diéthylène-triamine   et la triéthylène-tétramine se sont révélées les mieux appropriées pour amorcer la vulcanisation ou le durcissement du composé polyépoxy à la température ordinaire. 

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  Tout;fois, ces agents do Chll'cissC!'1ent CO!mU3, du tyne nolyr r"1:"1r; aliphatique, ne sont p-,s entierr.tnr;ß satî.cfi.'-f.ts, pr'J'cr- 'lu.' 1:.'3 se volatilisent trop facilement, nue leurs vapeurs sont désa- agréables et que leur vitesse de durcissement, p0rticul10remr=nt dans des objets épais, est difficl18ù à régler. La caractéristique la plus gênente des polyamines aliphatiques est leur effet nocif sur la peau. Les ouvriers qui les utilisent sont généralement 
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 exdos(,s à des irrit tions de li pr-pu. 



  On a trouva nue ces difficultés peuvent être supprimées en utilisant une hydroxy-z¯ky1-alkylène-polyamine contenant au moins un groupe hydroxyle et au moins trois atomes d'hydrogène ? liino pr inol(-,cule, individuellement ou en mélange, COTIIlle ae 2nt durcissement pour les comnosés polyép0XY. Les hydroxyalkyl- ::-.1'{yl2ne-polJ;::tmines manim.1l4es de façon appropriée, n'ont pratique- ment pas d'effets irritants sur la peau et sont pratiaue:... nt ;;:.ussi eifirr,s "111 noint de vue durcissement que les polyamines. 



   Suivant la prêsent invention, un mélange résineux durcissable comprend au nombre de ses ingrédients un composé   Dolyépoxy   contenant une moyenne de plus d'un groupe époxy par 
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 molécule, et co¯nme agent de durcissement une hydroxyalkyl-al'-Vlène- polyamine de la formule: 
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 ou x est un nombre entier de 0 à 3, n est un nombre entier de 
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 2 à 6 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-eyalkyle, au moins un R étant un groupe hydroxyalkyle et le nombre total de groupes hydroxyalkyles étant inférieur à x + 2. 



   En général. l'agent de durcissement   contient   un mélange 
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 d'hy'lroxyalkyl-polYétmines du type décrit, mélange qui peut compter jusqu'à 10% en poids d'alkylène-polyamines aliphatiques, sans produire d'effets irritants sensibles sur la peau. 

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 Des hYdrOxyalkyl-alkylene-polyamines typiques utiles dans les mélanges de la présente invention sont les suivantes:

   
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 N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine NlI2CH2CH2NHCH2CH20H N-hydroxyëthyl-pentaméthylëne- NHg (CH2) 5IDiCH2CH2oH d'lamine N-hydroxypropyl-tëtraméthylène- NH2(CH2)4}THC3H60H diamine N-hydroxyéthyl-diéthylène-triamine NH2C2H4NHC2H4NHC2H40H N,N-dihydroxyéthyl-diéthylène- triamine NH2C2H4NHC2H4N(C2H40H)2 N,Nlt-dihydroxyéthyÏ-diéthylène- triamine NH(CHNHCZHOH)2 N-hydro,-,cypropyl-àiéthylène- NH2C2H4NHC2H4NHC3H60H triamine N,N-dihydro:

  cypropyl-diéthylène- NH2C2H4NHC2H4N(C3H60H)2 triamine (C3 N,N -dihydroxypropyl-diéthylène- triamine NH(C2H4NHC3H60H)2 N-hydroxyéthyl-propylène- NH2CH2CH2CH2NHCH2CH20H diamine 'OE2cI,2 CH 2 CH 2 NH CH2CH20H   N-hydroxypropyl-propylène- NH2C3H6NHCH6OH diamine   
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 N-hydroréthyl-d3.propylène- NH2C3H6NHC3H6NRC2H40H thiamine NH 2 C 3H6N,'C3'16NIC2HOH N,N-dihydroxyéthyl-dipropylène- triamine NH2C3H6NHC3H6N(C2H4OH)2 
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   tris-hydroxyéthyl-triéthylène-   
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 tétramine (HOC2H4)2N(C2H4NH)3C2H40H 
Les hydroxyalkyl-alkylène-polyamines utilisées dans la pratique de l'invention sont supérieures aux agents de durcisse- ment connus pour résines époxy, possédant une activité suffisante pour assurer une vulcanisation pratiquement à la température ordi- naire. 



   Par   exemple,   dans des conditions normales d'emploi, elles n'irritent pas la peau et ne produisent pas d'effets secon- 

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 daires nuisibles. Ce sont des liquides solubles dans l'eau, très fluides, faciles à manipuler et à verser, et par consé- quent susceptibles d'être enlevés facilement et entoute sécurité 
2 des appareils et des personnes qui les manipulent. On a observa qu'ils ne forment généralement pas de bulles ou d'écume pendant la vulcanisation. Un autre avantage est qu'ils sont limpides et de couleur claire et que cette couleur est plus stable à l'air et à la lumière que celle des alkylène-polyamines, même aux températures engendrées au cours de   la   vulcanisation.

   Les résines époxy vulcanisées avec ces polyamides ont   pratiquement   la même couleur que la résine époxy non vulcanisée. 



   En outre, les polyéthers de glycidyle vulcanisent à peu près aussi rapidement etpendant la vulca.nisation engendrent à peu près les mêmes températures exothermiques de pointe et dans certains cas des températures significativement plus basses, que les agents de durcissement dits produits d'addition amine- époxy, dans les mêmes conditions. 



   Les hydroxyalkyl-alkylène-polyamines sont généralement connues et existent dans le commerce. On peut les préparer sans difficulté en faisant réagir une polyalklène-smine avec de l'oxyde d'éthylène, ou de l'oxyde de propylène. Ces matières du type oxyde réagissent exothermiquement de façon connue avec un atome d'hydrogène amino introduisant ainsi le groupe hydroxyéthyl ou hydroxypropyle dans le résidu de l'amine.

   Toutefois, il est nécessaire de régler la: quantité de matières de départ pour que l'hydroxyalkyl-alkylène-amine obtenue contienne au moins 3 atomes   d'hydrogène   amino actif par molécule, 
L'addition d'un oxyde   d'alkylène   à une alkylène- polyamine est   illustrée   ci-dessous pour l'oxyde d'éthylène et la   diéthylène-triamine.   
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   La réaction peut être effectuée sous pression si on   le   désire, et soit en l'absence de solvants, soit en présence d'eau ou d'un alcool mono-hydrique aliphatique à des   températures   de 50 à 55 C jusqu'à ébullition. On a trouvé-, toutefois., que la réaction s'effectue le plus avantageusement à. des températures inférieures à 40 C environ, et de préférence de 0 à 35 C, pendant toute l'opération, ce qui assure des rendements améliorés de produits plus purs.   Pa.rticulièrement.,   la réaction à basse tempéra- ture donne des quantités plus faibles d'alkylène-polyamines n'ayant pas réagi, que les procédés à haute température.

   Ceci dans bien des cas, élimine la nécessité de séparer les alkylène- polyamines restantes n'ayant pas réagi qui, en quantités excessi- vcs, provoquent des irritations de la peau. Par exemple, la proba- bilité d'une irritation éventuelle par la diéthylène-triamine pure est de trois sur quatre. Cette probabilité est réduite à sept à huit individus sur 1.000, un sur 1.000 et un sur 10.000, à mesure que la concentration de   diéthylène-tria.mine   est réduite à 10%,   5%   et   1%   respectivement. 



   Les exemples qui suivent illustrent un procédé connu de préparation d'hydroxyalkyl-alkylène-amines typiques pouvant être utilisées dans le mélange de la présente invention:   EXEMPLE   
N, N'-dihydroxyétyhl-dipropylène-triamine 
On mélange   655 g   (5 moles) de dipropylène-triamine et un poids égal d'eau dans un ballon de 2 litres plongé dans un bain de refroidissement; la solution est refroidie à 25 C et on fait passer de l'oxyde d'éthylène par un disque poreux en agitant   énergiouement   jusqu'à ce que 440 g (10 moles) en soient absorbés. 



  La vitesse d'addition d'oxyde d'éthylène est réglée suivant les besoins pour maintenir la température de la masse de réaction en dessous de 30 c L'addition prend quatre heures. le masse   (le   réac- tion est ensuite agitée pendant un.e heure à le tempérabure ordinaire, 

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 puis déshydratée par le vide en la faisant passer dans un évaporateur à point d'éclair à circulation à 85 C (température du liquide) à 25 mm de pression et en chassant ensuite par distilla- tion l'eau restante sous une pression de 50 mm jusque une température du bouilleur de 200 C.

   Le produit restant est un liquide limpide, mobile, de couleur ambre clair, ayant un indice de réfraction de 1,5027 et un équivalent de neutralisation de   73,6.   C'est un mélange dont la composition moyenne correspond à 
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 celle de la dilaydroxyéthyl-dipropylène-triam.ine(êquivalent de neu- tralisation calculé - 73). Son analyse montre qu'il est essentielle-      ment constitué de   dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine   avec de petites quantités de   dipropylène-triamine   n'ayant pas réagi (1,6%), 
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 d-Ihydroxyéthyl-dipropylène-trîamine (g,6%) et des quantités correspondantes d'homologues à degrés de substitution plus élevés. 



   EXEMPLE   2.-     N-hydroxypropyl-diéthylène-triamine, et bis-hydroxypro-. pyl-diéthylène-triamine..   



   On mélange 412 g (4 moles) de diéthylène-triamine et 412 g d'eau dans un ballon de 2 litres plongé dans un bain de re- froidissement; la solution est refroidie à 20 C et on ajoute 232 g (4moles) d'oxyde de propylène par un entnnnoir stilligoutte, en agitant énergiquement, en l'espace de trois heures, la vitesse d'addition étant réglée suivant les besoins pour maintenir la masse de réaction à une température inférieure à 25 C. La masse de réaction est ensuite agitée pendant une heure à la température ordinaire et déshydratée dans le vide comme dans l'exemple 1.

   Les 624 g (rendement 97%) de produit de réaction brut déshydraté, sont ensuite soumis à une distillation fractionnée à 5   mm   de pression et les fractions suivantes sont recueillies: 
Fraction A, présentant un point d'ébullition de 146-   148 C   sous 5   mm,   est un liquide limpide, incolore, ayant une viscosité de 285 centipoises ; poids spécifique   1,005;   indice de réfraction   1,4885   et équivalent de neutralisation 56. On l'identi- 

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 f3 e à la N-hp3ro?ypropyl-d3.étxylére-tria min ayant frm17p.lrmi; de neutralisation de   54.   Le rendement est de 33% (207 g). 



   Fraction B, ayant un point d'ébullition de 200-205 C 
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 sous 5 mm, une viscosité de ,4.000 centipoises, un poids spécifique de   1,0?6,   un indice de réfraction de   1,4887,   un équivalent de neutralisation de 73 et un équivalent   d'amine   tertiaire de 282, est obtenue à raison d'un rendement de 27% (171 g). 



   Au point de vue identité de la fraction B. il existe 
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 trois bis-hydroxypropyl-diéthylëne-triamines isomères possibles, les dérivés Non-, N,N'- et NyN"-. Toutes trois ont le même équivalent de neutralisation calculée 73; mais leurs équivalents d'amines tertiaires diffèrent. Les N,N- et N,N' ont un   équiva-   lent de neutralisation de 219, tandis que celui de l'isomère N, 
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 Ntr- est infini., c'est-à-dixe ou'il n'y a pas de troisième groupe amino. La fraction B semble donc être un mélange de toutes les bis- hyc?ro.ypropyl-diéthy.ène-triamines ; ontenant environ 22% d'isomère N,N"- et 78% des deux autres isomères, dans des proportions indéfinies. 



  EXEMPLE 3. - 
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 lT-hJltl, rOY8 thyl-di é thYlb1,g;- tI'ie11li.JJ;.., On mélange 515 s (5 moles) de diéthylène-triamine et 515 g d'eau; on refroidit la solution à 25 C et on y fait passer 44 g (1 mole) d'oxyde d'éthylène en agitent énergiquement pen- dant 1/2 heure à une   vitesse   choisie pou.r que la température de la masse de réaction reste en dessous de 30 C. La masse de réaction est agitée pendant une heure à la température ordinaire, puis déshydratée sous vide, pratiquement comme dans l'exemple 2. 



  T,-produit brut et sec   d e   la réaction est ensuite soumis à une distillation fractionnée à une température de vapeur de 155- 165 C et sous 4 mm de pression. On obtient 106 g (rendement de 
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 72 o calculé sur 1[4 base de l'oxyde d'éthYlène) de N-hydroxyéthy.diéthylène-triamine (indice de réfraction 1,4.9) . 

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  (1uivé'J ent de neutr-lisation t:Lt drt;ii 1<5 E.:.pl-! précédents est 1, nombre de Frr:-rnI!10f: du composé (ou mf lan#je) contenant un 6auivé'lE.nt-o::rnll'ill(; d'a7.ote saUf: forme amino (nririre, secondaire ou tertiaire). L'équivalent de neutralisation est donc égal au poids moléculaire (ou noids moléculaire moyen) du composé (ou mélange) divisé par le nombre total (ou nombre moyen) des groupes -NH2 +>   NH   + >N- par molécule.

   Il est détermine par titration dans l'acide acétique glacial par lucide perchlo- rique jusqu'au point de vitrage du violet de méthyle, et calcul. de la manière   suivante:     Equivalent   de neutralisation= poids de l'échantillon 
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 (cm3 d'acide utilisé)x(nom¯alité de l'acide) où la normalité est déterminée par standardisation vis-à-vis de carbonate de sodium pur enutilisant comme indicateur le violet de méthyle. 



   Les composés polyépoxy, qui peuvent être avantageusement durcis ou vulcanisés par les   hydroxyalkyl-alkylène-polyamines   décrites ci-dessus sont notamment les polyéthers de glycidyle de phénols dihydriques, comme le résorcinol, ayant un équivalent époxy défini plus haut, compris entre 1 et 2, des polyéthers de glycidyle de bisphénols dihydriques comme le   2,2-bis(4-hydro-   
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 xyphényi) propane, ainsi que les amines polyépoxy aromatiques ou polyamines.

   D'autres résines époxy appropriées sont celles qui sont obtenues en époxydant des   dihydroxy-diphényl-alkanes   comme 
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 le dihydroxydiphényl-méthane, ou des produits de réaction de   diphénol obtenus en faisant réagir le phénol et la formaldéhyde ou des produits résineux novolaques phénolformaldéhyde, ou la   glycérine ou les   glycols, à   condition évidemment que chacun de ces composés contienne plus d'un groupe époxyde par molécule. 



    Des manges durcissables ont été préparés en utilisant unéther de diglycidyle obtenu en faisant réagir de l'épichlorhydrine   
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 avec du 2,2-biS(4-hYdroxyphénYl)propane en présence d'hvdroxyde de 

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 sodium comme catalyseur et d'r;.Lcool (,iibylinl1{' couvi,:. :,r,,:Lvanl;¯ LI':: résine obtenue a un poids sp e-i..f3.c3u  (le  1.,1.H 0.1 25 C), un:- viscosité (à 25 C) de 15.000 centinoises et un (<1ulvo]HJt pf;,r de 190. Dans ln tableau suiv;<m.t, cette résine 6poxy est appelée "résine A" 
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 Le terme "équivalent ppoxy" est le nombre de nr nm:s de résine contenant une molécul.e-.a'ramme de ({['01H18 ?nox;nI8.

   Il est détermine en faisant rôar>1,r la résine 4nozy 8.vC le chlorhydrate de pyridine.   Diacide   non consommé est titre par   KOH   en solution   alcoolirue   et le nombre de groupes époxy est alors détermina par calcul.. 
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  Le terme "équivalent d'hydroxya1kyl-alkylène-polyamine" exprime le nombre de grammes de polyamine contenant une molécule- gramme d'hydrogène amino. C'est ainsi qu'un équivalent de résine époxy réagirait normalement avec un équivalent de groupe époxy, mais dans l'invention, des mélanges contenant de 
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 0,7 à 1,5 équivalent d-hydro,,iyalkyl-alkylene-roi.1,anine peuvent être présents pour chaque équivalent de composé polyépoxy: des rapports de 0,9 à 1,4 éauivalent d'hycrox,y.J.ky7. alkylène- polyamine par équivalent de composé polyépoxy sont préférés. 



   TABLEAU. 
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<tb> 



  Agent <SEP> de <SEP> Grammes <SEP> d'agent <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Tempéra- <SEP> Tenms
<tb> 
<tb> 
<tb> durcissement <SEP> durcissement <SEP> - <SEP> Poids <SEP> gélifica- <SEP> ture <SEP> de <SEP> nécessaire
<tb> 
<tb> 
<tb> équivalent <SEP> - <SEP> Résine <SEP> tion <SEP> pointe <SEP> pour <SEP> st-
<tb> 
<tb> 
<tb> A <SEP> teindre <SEP> la
<tb> 
<tb> temérature
<tb> 
<tb> de <SEP> pointe
<tb> 
 
 EMI9.6 
 Dityl.ene- 21 3/. mins. 200 C 35 mins. 
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<tb> triamine
<tb> 
<tb> Hyd. <SEP> étylpropylènediamine <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 175 <SEP> 46
<tb> 
<tb> N-hyd.propylpropylène-'
<tb> 
 
 EMI9.8 
 d i amine 4/. 69 il 170 7G 11 
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<tb> Dihyd.
<tb> 
<tb> dipropylène-
<tb> 
 
 EMI9.10 
 tri.amin,- 73 1/. " 180 ],A tir 
 EMI9.11 
 
<tb> N-byd.

   <SEP> éthyl-
<tb> 
<tb> diéthylène-
<tb> 
 
 EMI9.12 
 - triamine 37 22 rr 200 23 fi 

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 EMI10.1 
 N-hN=à . rjo nY l - dV:V'?y 1 r:.p- 1 51 9 .i < <t1?[7-T2f MI '9 
 EMI10.2 
 D.ns le t.) bl ""C'U ci-dessus, le report ,,;ntr', le no;aîJr.G de srrmmos d'agent de t1.urC1.:-:seI,lCnt et le noids :nwi v^ l nt rj e r s inF A correspond à des f(lulYi11ents de 1:1.. 



  La durée de gélifie-tion et 7¯  t:rar,r:.tzzres ezothor-   mjcues   de pointe sont déterminées en   mélangeant   l'agent de durcis-   sement   et la résine à la température ordinaire   pendant   deux 
 EMI10.3 
 minutes. On verre un Echantillon de 50 crrêJ11J11QS cie ce dans une-cuvette en papier, on place un t:termocoU"'Jle au centre et on place la cuvette dans une boite à température constante maintenue à 25 C. Le temps oui s'écoule depuis l'addition de 
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 l'agent de durcissement jusqu'à ce qu" le mélange ait durci est noté COmY1E' temps de gélifiée tion ou durée de conservation. On remarquera que dans certains cas, la durée de conservation des mélanges de l'invention est plus longue ou plus courte   oue     cel le   des mélanges connus.

   En général, los mélanges de l'invention dur- cissent à une température relativement basse ce qui est une caractéristique très désirable. 



   Des essais comparatifs de résistance de mélanges durcis de l'invention donnent des résultats pratiquement équi- valents à ceux des produits connus.   L'avantage   principal est l'odeur acceptable de l'agent de durcissement et son absence d' effet irritant sur la peau. Les agents de durcissement de l'in- vention sont moins visqueux que les agents connus, ce qui facilite le mélange et augmente l'homogénéité et l'uniformité du produit. 



  En outre, la stabilité de la couleur est meilleure au stockage et les mélanges durcis ont également une meilleure stabilité de couleur. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Mélange résineux durcissable caractérisé en ce qu'il comprend au nombre de ses ingrédients, un composé polyépoxy <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 cont0nant une Moyenne ex plu" <# d ' u n groupe ('j)r'l':' 1> . r Tn r> ¯1 <' <; 1 1 [1 t.t., COHl11l0 ['gent de CLll'Cl.:i.;('1IC'l'l: nou!' co cc;iai;o;;1; ii'xe J'tf': '.':-,'II::r1¯c 1¯jrrl (?I2E.''^TiCll #lttl1.22' dc' 1" f'ol'lJ1u1t': EMI11.2 EMI11.3 ou x est un nombre enbier de' 0 ii 3 n un no%o'brrw:nti.r de 11.

6, et R un atome d'hyc l'o: nca ou un gr'ounn hy'r0X'TflljJ"ylr; au ;,q,1¯nz un les R étant un groupe hydroxyalkyle et le nombre total de groupes hydroxY-811cylcs étant inf;l'i enr à x + 2.

2.- Mélange résineux dll1'Ci.ssfcblr: suivant la rr:'V'2n- dic8tton C:.?7"FCF-:C'?¯S: en ce oue l'c3.±?'CYl'1: de durcissement CO:^yr'i"1' un rf' 1¯n.^ de polyamines du tY-YJO défini ca2nû la a r iI m n4 1 c <. # i o :J 1.

3.- I.1f:1angf' résine'1): durcissable suivant le revendica- tion 3. ou ?, C.,.?C;F'r?.)P en ce r>ir: ]'B'sPut r1P' durcissement contient jUS'=!'1' à.. ''.0% en poids d.'.'.Sr3^no..¯ro'!va'mi.s^#5 a.'.3¯nh¯a.+,;.JVes. la.. Í'1pJ..8l1..ge r <' s "- n- < u" durnissable suivant l'une ou 1 ' au, tr -a des revendicÔ" t;.Ol1S ()"Y'6crd'?ntes, caractérisa en Ca que l ' hydrcxjla 1 YjrJ,-allryl.éne -=io l;y.a.in:J ia< est un ou plusieurs des com po s 4 s sl?ivan-fs': li-byd rax;réh;:., (.t1--'.:r],F.''''e,.dj Ftï:1Üll'O N-hyr] r#::YÁthyJ. -rI (tbyH'T}p...tri"m:l1'l" N#hydr'?''"r)ro-yi¯... lihyl 'Y1('-.trifjm:: .,...< tr-bvçi rnxrrA1-<r' -.ri+y .>;<.j 2"':> ..i] - ':JY)1i ..,.,. i'C-h;rr'1 rCfst''T? C)lRr¯¯.ryrv3r'T Fil,r,¯.,C7'¯i.Eijai bzz 5.- Mélange résineux c1urc;sSél.blf' r,)'1.V]i; 1:une ou 1- ' a i>. i;

x> e G ce zçZjnY'1.C'i.i¯C''i;1.o21> y"(3rjrCLE?l.1'C3S, caractérisa en CI? nue le cominos4 YJ()'!:r8poY' est un r)nrathe-r {J,r' ±>yr .ri"rr7¯ cl")11 "(,11/nel c1jJlydrin').'" Cf)Y'1"e l? r: so 1:'cJ nr):., I l yT fl. >, q1± un lrl11:i. VP ".lli é n0;:V compris Antrp 1 et 2.

J'l.F.1 Fl.YtP,'H 'rr'fY:r'1?: rhJ.1'"i ,,8(-,1')1(-; l: sii 1,ir< n 1:1 )'r';c=üü1¯C- C'x1 5. c >' T à " 't/ ¯r 1 s <1 P11 C (1 '1(, 1" cCm T (¯ t C , .r' ( j=>x 'j y >1. pro ,j ,r est un lo7y'thF:r. de " iD ' Yr? 1 d Y ' (1'11"(1 1? J. S nl>'n.fi dinydriaue cc7orrna. le ?.2.- bis (A-hydro3::yphényl) -propane.

7.- Mélange ruineux rJt.l.t..J :;i';1bl(; :i111.V"'lt l'une ou <Desc/Clms Page number 12> l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce Que la comnosé polyépoxy est une polyépoxy-aminc aromatique ou polyamine.

8.- Mélange résineux durcissable suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce due 0,7 à 1,5 équivalent d'hydroxyalkyl-alkylène-polyamine est présent par équivalent du composé polyépoxy.

9. - Mélange résineux durcissable suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce nue l'hydroxyalkyl-alkylène-polyamine est préparée en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec une alkylène-polyamine à une température de réaction comprise entre 0 et 40 C et le point d'abullition du mélange.

10.- Mélange résineux dur ci s sable, en substance comme décrit ci-dessus