CH343639A - Mélange résineux durcissable - Google Patents

Description

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 Mélange résineux    durcissable   La présente invention se    rapporte   à des mélanges résineux    durcissables   qui sont capables de durcir à de basses températures. 



  On a déjà proposé d'incorporer de nombreux types de composés à des composés    polyépoxy   afin d'assurer une vulcanisation ou un durcissement rapides à basses températures, mais jusqu'à présent les polyamines aliphatiques comme l'éthylène-diamine, la    diéthylène-triamine   et la    triéthylène-tétramine   se sont révélées les mieux appropriées pour    amorcer   la vulcanisation ou le durcissement du composé    poly-      époxy   à la température ordinaire.

   Toutefois, ces agents de durcissement connus, du type polyamine aliphatique, ne sont pas entièrement satisfaisants, parce qu'ils se volatilisent trop facilement, que leurs vapeurs sont désagréables et que leur action    durcis-      sante,   particulièrement dans des objets épais, est difficile à régler. La caractéristique la plus gênante des polyamines aliphatiques est leur effet nocif sur la peau. Les ouvriers qui les    utilisent   sont généralement exposés à des irritations de la peau. 



  On a trouvé que ces difficultés peuvent être supprimées en utilisant une    hydroxyalcoyl-alcoylène-poly-      amine   contenant au moins un groupe    hydroxyalcoyle   et au moins trois atomes d'hydrogène    amino   par molécule, individuellement ou en mélange, comme agent de durcissement pour les composés    polyépoxy.   Les    hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamines   manipulées de façon appropriée, n'ont pratiquement pas d'effets irritants sur la peau et sont pratiquement aussi efficaces au point de vue durcissement que les polyamines. 



  La présente invention a pour objet un mélange résineux    durcissable   qui comprend un composé    poly-      époxy   contenant une moyenne de plus d'un groupe époxy par molécule, et comme agent de durcissement, une    hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamine   de formule 
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 ou x est un nombre entier de 0 à 3, n est un nombre entier de 2 à 6 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe    hydroxyalcoyle,   au moins un R étant un groupe    hydroxyalcoyle   et le nombre de groupes    hy-      droxyalcoyles   étant inférieur à x    -i--   2. 



  D'ordinaire l'agent de durcissement est formé d'un mélange    d'hydroxyalcoyl-polyamines   du type    ci-      dessus,      mélange      qui      peut      compter      jusqu'à      10      %      en   poids    d'alcoylène-polyamines   aliphatiques, sans produire d'effets irritants sensibles sur la peau.

   Des    hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamines   typiques utilisables pour exécuter la présente invention sont les suivantes    N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine   . . . .    NH,CH2CH,NHCH2CH20H      N-hydroxyéthyl-pentaméthylène-diamine      NH2(CH2)5NHCH2CH20H      N-hydroxypropyl-tétraméthylène-diamine.   .    NH2(CH2)4NHqH6OH      N-hydroxyéthyl-diéthylène-triamine   . . .    NH2C2H4NHC2H4NHC2H40H      N,N-dihydroxyéthyl-diéthylène-triamine   . .    NH2C2H4NHC2H4N(qH40H)2      N,N"-dihydroxyéthyl-diéthylène-triamine.   .    NH(C2H4NHC.2H40H)2   

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 N-hydroxypropyl-diéthylène-triamine . . .

   NH2C2H4NHC2H4NHC;H6OH N,N-dihydroxypropyl-diéthylène-triamine . NH2C2H4NHC@H@N(C@H6OH), N,N"-dihydroxypropyl-diéthylène-triamine . NH(qH4NHC3H,,OH), N-hydroxyéthyl-propylène-diamine . . . NH.CH2CH@CH,NHCH,CH,OH N-hydroxypropyl-propylène-diamine . . . NH@C ,H6NHC3HGOH N-hydroxyéthyl-dipropylène-triamine . . . NH.C3H6NHCIH6NHC@H4OH ,NHC.IHON(C:2H,OH)., N,N-dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine . NH,CH, C_H4OH N,N'-dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine . NH.,C.,H(;N C.3He;NHC.,H4OH tris-hydroxyéthyl-triéthylène-tétramine . . (HOC.H,),,N(C,H4NH),3C,H4OH Les    hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamines   utilisées dans l'exécution de l'invention n'irritent pas la peau et ne produisent pas d'effets secondaires nuisibles.

   Ce sont des liquides solubles dans l'eau, très fluides, faciles à manipuler et à verser, et par conséquent susceptibles d'être enlevés facilement et en toute sécurité des appareils et des personnes qui les manipulent. On a observé qu'ils ne forment généralement pas de bulles ou d'écume pendant la vulcanisation. Un autre avantage est qu'ils sont limpides et de couleur claire, et que cette couleur est plus stable à l'air et à la lumière que    celle   des    alcoylène-polyamines,   même aux températures engendrées au    cours   de la vulcanisation. Les résines époxy vulcanisées avec ces polyamines ont pratiquement la même couleur que la résine époxy non vulcanisée. 



  En outre, les    polyéthers   de    glycidyle   vulcanisent à peu près aussi rapidement et pendant la vulcanisation engendrent à peu près les mêmes températures exothermiques de pointe et dans certains cas des températures significativement plus basses, que les agents de    durcissement   dits produits d'addition amine-époxy, dans les mêmes    conditions.   



  Les    hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamines   sont généralement connues et existent dans le commerce. On peut les préparer sans    difficulté   en faisant réagir une    polyalcoylène-amine   avec de l'oxyde d'éthylène, ou de l'oxyde de propylène. Ces oxydes réagissent    exo-      thermiquement   de façon connue avec un atome d'hydrogène    amino   introduisant ainsi le groupe    hydroxy-      éthyle   ou    hydroxypropyle   dans le résidu de l'amine.

   Toutefois, il est nécessaire de régler la quantité de matières de    départ   pour que    l'hydroxyalcoyl-alcoy-      lène-amine   obtenue contienne au moins 3 atomes d'hydrogène    amino   actif par molécule. 



  La réaction peut être effectuée sous pression, si on le désire, et soit en l'absence de solvants, soit en présence d'eau ou d'un alcool    monohydrique   aliphatique à des températures de 50 à 550 C jusqu'à ébullition. Toutefois, la réaction    s'effectue   le plus avantageusement à des températures inférieures à    40o   C environ, et de préférence de 0 à    35o   C, ce qui assure des rendements améliorés de produits plus purs.    Particulièrement,   la réaction à basse température donne des quantités plus faibles    d'alcoylène-      polyamines   n'ayant pas réagi, que les opérations à haute température.

   Ceci dans bien des cas, élimine la nécessité de séparer les    alcoylène-polyamines   restantes n'ayant pas réagi, qui, en quantités excessives, provoquent des irritations de la peau. Par exemple, la probabilité d'une irritation éventuelle par la    di-      éthylène-triamine   pure est de trois sur quatre. Cette probabilité est réduite à sept à huit individus sur 1000, un sur 1000 et un sur 10 000,à mesure que la concentration de    diéthylène-triamine   est réduite à    10      %,   5    %      et   1    %      respectivement.   



  L'exemple qui suit illustre la préparation d'une    hydroxyalcoyl-alcoylène-amine   typique pouvant être utilisée dans le mélange selon la présente invention Exemple    N,N'-dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine   On mélange 655 g (5 moles) de    dipropylène-tri-      amine   et un poids égal d'eau dans un ballon de 2 litres plongé dans un bain de refroidissement ; la solution est refroidie à    251)   C et on fait passer de l'oxyde d'éthylène par un disque poreux en agitant énergiquement jusqu'à ce que 440 g (10 moles) en soient absorbés. La vitesse d'addition d'oxyde d'éthylène est réglée suivant les besoins pour maintenir la température de la masse de réaction en dessous de 300 C. L'addition prend quatre heures.

   La masse de réaction est ensuite agitée pendant une heure à la température ordinaire, puis déshydratée par le vide en la faisant passer dans un évaporateur à point d'éclair à circulation à 85- C (température du liquide) à 25 mm de pression et en chassant ensuite par distillation l'eau restante sous une pression de 50 mm jusqu'à une température du bouilleur de 200  C. Le produit restant est un liquide limpide, mobile, de couleur ambre clair, ayant un indice de réfraction de 1,5027 et un équivalent de neutralisation de 73,6. C'est un mélange dont la composition moyenne correspond à celle de la    dihydroxyéthyl-dipropylène-triamine   (équivalent de neutralisation calculé = 73).

   Son analyse montre qu'il est essentiellement constitué de    di-      hydroxyéthyl-dipropylène-triamine   avec de petites quantités de    dipropylène-triamine   n'ayant pas réagi    (1,6%),      d'hydroxyéthyl-dipropylène-triamine      (8,6%)   et des quantités correspondantes d'homologues à degrés de substitution plus élevés. 



  L'équivalent de neutralisation est le nombre de grammes du composé (ou mélange) contenant un 

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 équivalent-gramme d'azote sous forme    amino   (primaire, secondaire ou tertiaire). L'équivalent de neutralisation est donc égal au poids moléculaire (ou poids moléculaire moyen) du composé (ou mélange) divisé par le nombre total (ou nombre moyen) des groupes -    NH.      +   > NH    -I-   > N - par molécule.

   II est    déterminé   par    titration   dans l'acide    acétique   glacial par l'acide perchlorique jusqu'au point de virage du violet de méthyle, et calculé de la manière suivante 
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 où la normalité est déterminée par standardisation vis-à-vis de carbonate de sodium pur en utilisant comme indicateur le violet de méthyle. 



  Les composés    polyépoxy   qui peuvent être    utilisés   pour former, avec les    hydroxyalcoyl-alcoylène-poly-      amines   spécifiées, des mélanges conformes à l'invention sont notamment les    polyéthers   de    glycidyle   de phénols    dihydriques,   comme le résorcinol, ayant un équivalent époxy défini plus haut, compris entre 1 et 2, des    polyéthers   de    glycidyle   de    bisphénols      dihy-      driques   comme le    2,2-bis.(4-hydroxyphényl)-propane,   ainsi que les amines    polyépoxy   aromatiques ou polyamines.

   D'autres résines époxy appropriées sont celles qui sont obtenues en    époxydant   des    dihydroxy-di-      phényl-alcanes   comme le    dihydroxydiphényl-méthane,   ou des produits de réaction de    diphénol   obtenus en faisant réagir le phénol et la    formaldéhyde   ou des produits résineux    novolaques-phénolformaldéhyde,   ou la glycérine ou les glycols, à condition évidemment que chacun de ces composés contienne plus d'un groupe époxy par molécule. 



  Des mélanges    durcissables   ont été préparés en utilisant un éther de    diglycidyle   obtenu en faisant réagir de    l'épichlorhydrine   avec du    2,2-bis(4-hydroxy-      phényl)-propane   en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur et d'alcool éthylique comme solvant. La résine obtenue a un poids spécifique de 1,16 (à 250 C), une viscosité (à 250 C) de 15 000    centi-      poises   et un équivalent époxy de 190. Dans le tableau suivant, cette résine époxy est appelée   résine A  . 



  Le terme   équivalent époxy   est le nombre de grammes de résine contenant une molécule-gramme de groupes époxy. Il est déterminé en faisant réagir la résine époxy avec le    chlorhydrate   de    pyridine.   L'acide non consommé est titré par    KOH   en solution alcoolique et le nombre de groupes époxy est alors déterminé par calcul. 



  Le terme   équivalent    d'hydroxyalcoyl-alcoylène-      polyamine     exprime le nombre de grammes de polyamine contenant une molécule-gramme d'hydrogène    amino.   C'est ainsi qu'un équivalent de résine époxy réagirait normalement avec un équivalent de groupe époxy, mais les mélanges conformes à l'invention peuvent contenir de 0,7 à 1,5 équivalent    d'hydroxy-      alcoyl-alcoylène-polyamine   pour chaque équivalent de composé    polyépoxy   ;

   des rapports de 0,9 à 1,4 équivalent    d'hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamines   par équivalent de composé    polyépoxy   sont préférés. 
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<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb> Grammes <SEP> d'agent <SEP> Temps <SEP> nécessaire
<tb> de <SEP> durcissement <SEP> Durée <SEP> Température <SEP> pour <SEP> atteindre
<tb> Agent <SEP> de <SEP> durcissement <SEP> Poids <SEP> équivalent <SEP> de <SEP> gélification <SEP> de <SEP> pointe <SEP> la <SEP> température
<tb> Résine <SEP> A <SEP> de <SEP> pointe
<tb> Diéthylène-triamine <SEP> ... <SEP> . <SEP> ....... <SEP> 21 <SEP> 34 <SEP> minutes <SEP> 200o <SEP> C <SEP> 35 <SEP> minutes
<tb> Hyd. <SEP> éthyl-propylène-diamine <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP>   <SEP> 175 <SEP> 46 <SEP>  
<tb> N-hyd. <SEP> propyl-propylène-diamine <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 44 <SEP> 69 <SEP>   <SEP> 170 <SEP> 70 <SEP>  
<tb> Dihyd. <SEP> dipropylène-triamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 73 <SEP> 14 <SEP>   <SEP> 180 <SEP> 14 <SEP>  
<tb> N-hyd. <SEP> éthyl-diéthylène-triamine <SEP> .. <SEP> 37 <SEP> 22 <SEP>   <SEP> 200 <SEP> 23 <SEP>  
<tb> N-hyd. <SEP> propyl-diéthylène-triamine <SEP> - <SEP> ..... <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP>   <SEP> 189 <SEP> 29 <SEP>   
 Dans le tableau ci-dessus, le rapport entre le nombre de grammes d'agent de durcissement et le poids équivalent de résine A correspond à des équivalents de 1 : 1. 



  La durée de gélification et les températures exothermiques de pointe sont déterminées en mélangeant l'agent de durcissement et la résine à la température ordinaire pendant deux minutes. On verse un échantillon de 50 grammes de ce mélange dans une cuvette en papier, on place un thermocouple au centre et on place la cuvette dans une boite à température constante maintenue à 250 C. Le temps qui s'écoule depuis l'addition de l'agent de durcissement jusqu'à ce que le mélange ait durci est noté comme temps de    gé-      lification   ou durée de conservation.

   On remarquera que dans certains cas, la durée de conservation des mélanges conformes à l'invention est plus longue ou plus courte que celle des mélanges    connus.   En général, lesdits mélanges durcissent à une température relativement basse ce qui est une caractéristique très désirable. 



  Des essais    comparatifs,   de résistance de mélanges durcis conformes à l'invention donnent des résultats pratiquement équivalents à ceux des produits connus. L'avantage principal est l'odeur acceptable de l'agent de    durcissement   et son absence    d'effet   irritant sur la 

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 peau. Les agents de durcissement propres à l'invention sont moins visqueux que les agents    connus,   ce qui    facilite   le mélange et augmente l'homogénéité et l'uniformité du produit. En outre, la stabilité de la couleur est meilleure au stockage et les mélanges durcis ont également une meilleure stabilité de couleur.

Claims (1)

1. REVENDICATION Mélange résineux durcissable, caractérisé en ce qu'il comprend un composé polyépoxy contenant une moyenne de plus d'un groupe époxy par molécule et, comme agent de durcissement pour ce composé, une hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamine de formule EMI4.8 où x est un nombre entier de 0 à 3, n un nombre entier de 2 à 6, et R un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalcoyle, au moins un des R étant un groupe hydroxyalcoyle et le nombre de groupes hy- droxyalcoyles étant inférieur à x -f- 2. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent de durcissement comprend plusieurs polyamines du type susdit. 2. Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent de durcissement contient jusqu'à 10 % en poids d'alcoylène- polyamines aliphatiques. 3.

   Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce qu'il contient comme hydroxyalcoyl-alcoylène-polyamine, au moins l'un des composés suivants N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine N-hydroxyéthyl-diéthylène-triamine N-hydroxypropyl-diéthylène-triamine N-hydroxyéthyl-propylène-diamine N-hydroxypropyl-propylène-diamine. 4. Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce que le composé polyépoxy est un polyéther de glycidyle d'un phénol dihydrique, comme le résorcinol, ayant un équivalent époxy compris entre 1 et 2. 5.

   Mélange résineux durcissable suivant la sous- revendication 4, caractérisé en ce que le composé polyépoxy est un polyéther de glycidyle d'un bisphé- nol dihydrique comme le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)- propane. 6. Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce que le composé polyépoxy est une polyépoxy-amine aromatique ou polyamine. 7.

   Mélange résineux durcissable suivant la revendication, caractérisé en ce que 0,7 à 1,5 équivalent d'hydroxyalcoyle-alcoylène-polyamine est présent par équivalent du composé polyépoxy.