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Il est connu nue lors de l'électrolyse de solutions de sels de métaux alcalins, le chlorure de sodium par exemple., les impuretés que renferment ces sels agissent d'une manière défavorable sur le rendement de l'électrolyse.
L'accumulation de certaines impuretés métalliques dons le mercure tend à former des dépôts sur la sole conductrice de la cellule d'électrolyse; la présence, dans la saumure, d'imnu- retés courantes telles nue le magnésium et le ïer, le calcium, l'aluminium provooue un dégagement d'hydrogène. Mais c'est aux compsés de vanadium, de chrome, de tungstène, de molydbène, nue l'on attribue une action néfaste., même lorsqu'ils ne sont présents ou'en très petites quantités et, par ailleurs, il est
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difficile de séparer ces ,..,tJ.u:': par des procèdes usuels d'c',i3ura- tion.
On a propose (brevet sU0dois n 133-866) de précipiter ces métaux u-cr des sels de Jlo;.ùb et de les séparer à l'état de Vc2laâa.teS, chr'J['12tes, tLLT'3. ;s t=-'.tes ou molybdates de plomb. Toute- fois, la précipitation est toujours limitée par la solubilité des corps, ces solubilités peuvent dépasser les limites nocives des métaux nuisibles en électrolyse. De plus, par application du procédé décrit par ce brevet, on introduit du plomb dans une
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saumure d'01ectrolyse cui n'en contenait pas procédèrent.
On a également proposé d'entrainer les dites impuretés par d'autres précipités rwï agissent co-,irie "collectev,1-s't* Ainsi la demande de brevet allemand n F.15.167 décrit un procédé qui consiste à introduire dans le liquide à épurer, des composés
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de fer ou d'alw'=1iniwm trivalents et, nar alcalinisation ulté- rieure, de précipiter ces métamr à l'état d'hydroÀ7des qui en-
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trainent les précipités de métaux lourds (1JT, Mo, V, Cr) formés simultanément. Cet entraînement peut exiger des consommations
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élevées de. sels de fer ou d'alu:.minit'i1!l avant nue l'influence de ces sels soit notable.
Il a encore été proposé de faire usage de composés
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siliceux, entre autres le verre li.ruide (brevet néerlandais n 68.706), mais il ne semble pas que ce procédé soit entré dans la pratique courante.
.
Il est connu également (Publication Board 73.565 - frames 3646-3663) ou'il peut se produire entre des impuretés
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dissoutes ou en suspension coll0ïdaÎe et des hydroxydes tels nue 1fg(OH)Z' une liaison chimirue ou 2.d;;or)tion des dites impm.;;t4s* Le 1-le (OH) 2 entraînerait ces iJl;;mr\ct6s et provoquerait tir floculation suivant un processus analogue à celui ou. <rt al1pli- quf à 1épuration de l'eau.
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Il est certain que l'entraînement des impuretés par adsorption sur un "collecteur" offrirait le gros avantage de les éliminer au-delà des limites atteintes par la précipitation chimique.
L'adsorption d'un métal (à l'état ionique) présent dans un liouide est soumise à plusieurs conditions parmi les- ouelles on peut citer la suivante : il faut que la dimension ionique du métal ou du composé métalliaue à adsorber soit sem- blable ou inférieure à celle de la mâcle cristalline de la substance adsorbante.
Par une épuration courante (à la soude caustique et carbonate de soude) d'uné saumure d'électrolyse par exemple, on élimine principalement sous forme de précipités, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de magnésium et de fer, les autres impu- retés plus nuisibles qui se trouvent dans la dite saumure à l'état de vanadates, tungstates, molybdates, chromates, ne peu- vent être adsorbées en quantités notables sur les précipités cités.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'épuration de solutions contenant, comme impuretés, des métaux lourds tels que le vanadium, le tungstène, le molybdène, le chrome, à l'état d'oxydation élevée, voire maximum, par adsorption sur des précipités de composés d'autres métaux et elle est ca- ractérisée par le fait que l'on amène ces métaux lourds à un état de valence inférieure par des modes de réduction connus en soi et que l'on les met ensuite en présence d'un précipité qui les entraine par adsorption.
Par réduction du vanadate, par exemple, on l'amène à l'état de vanadyle dont les dimensions ionioues sont telles qu'elles correspondent à celles des mâcles cristallines des précipités usuels de l'épuration de l'eau ou des saumures
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d'électrolyse.
L'épuration de la solution envisagée peut, @ appli- cation du procédé qui fait l'objet de l'invention, se fire en un ou plusieurs temps en ce sens qu'après le traitement chimique de réduction, on effectue l'adjonction pratiquement simultanée de tous les -réactifs d'épuration, soit en une fois, soit en plusieurs fois avec décantation intermédiaire.
L'épuration peut encore comprendre l'adjonction de "co-précipitants" ou de "collecteurs"; le choix des métaux à ajouter est dirigé toujours par la 'même considération : il faut au'ils précipitent normalement dans les conditions usuelles de l'épuration sous une forme telle oue le précipité obtenu ait une mâcle cristalline de dimensions adéquates.
Ce "collecteur" peut être introduit à l'état de préci- pité déjà formé et ce, sans même au'il soit procédé à une épura- tion autre que celle qui a pour objet d'enlever des métaux lourds.
Exemples 1 - On procède à l'épuration dune solution saline contenant en gr/L
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<tb> NaCl <SEP> 310
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,017
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0,003
<tb>
<tb> V <SEP> 0,001 <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> vanadate.
<tb>
Après avoir ramené 300 cm3 de cette solution à un pH de 2,5on ajoute 2,5 gr de Na2CO3 et la quantité de soude caustiaue nécessaire pour obtenir un pH de 11.
Le précipité formé est alors séparé et la solution restante contient encore, en gr/L
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<tb> NaCl <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0,0005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,001
<tb>
La quantité de vanadium entraînée par les divers pré- @ cipités est nulle ou trop faible pour être dosée.
@ 2-: 300 cm3 de la solutipn de l'exemple 1 sont amenés à pH 2,5; on y ajoute 3 cm3 d'une' solution à 30% de bisulfite de sodium et l'on procède à l'épuration usuelle, comme pour l'exemple 1.
Le précipité formé est alors séparé et la solution restante contient encore, en gr/L
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<tb> NaCl <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0,0005
<tb>
<tb> V <SEP> 0,0007
<tb>
La quantité de vanadium entraîné par le précipité représente environ 30% de celle qui était initialement dans la solution.
3 - On part de 300 cm3d'une solution de l'exemple 1, amenée à un pH de 2,5; on y ajoute 78 gr d'amalgame à 1,3 gr de sodium/Kgr d'amalgame qui agit simultanément comme réducteur et comme source de KaoH et l'on ajoute encore 2,5 gr de carbonate de soude.
Le précipité formé est alors sépara et la solution restante contient encore
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<tb> NaC1 <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0,0005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,0008
<tb>
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La quantité de vanadium entraîné par le précipité re- présente environ 20% de celle qui y était initialement.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'épuration de solutions contenant, comme impuretés, des métaux lourds tels que vanadiium, tungstène, molybdène, chrome, à l'état d'oxydation élevée, voire maximum, par adsorption sur des précipités de composés d'autres métaux, caractérisé en ce que l'on amené ces métaux lourds à un état de valence inférieur, par des modes de réduction connus en soi et on les met en présence d'un. précipité qui entraîne les composés des dits métaux lourds.
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It is known naked during the electrolysis of solutions of salts of alkali metals, for example sodium chloride, the impurities contained in these salts act unfavorably on the efficiency of the electrolysis.
The accumulation of certain metallic impurities in mercury tends to form deposits on the conductive sole of the electrolysis cell; the presence, in the brine, of common nutrients such as magnesium and iron, calcium, and aluminum causes the release of hydrogen. But it is to the tablets of vanadium, chromium, tungsten, molydbene, naked a harmful action is attributed., Even when they are not present or in very small quantities and, moreover, it is
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difficult to separate these, .., tJ.u: ': by usual methods of c', i3ura- tion.
It has been proposed (Swedish patent No. 133-866) to precipitate these u-cr metals from Jlo salts and to separate them in the state of Vc2laâa.teS, chr'J ['12tes, tLLT'3. ; s t = - '. tes or molybdates of lead. However, precipitation is always limited by the solubility of the bodies, these solubilities can exceed the noxious limits of harmful metals in electrolysis. In addition, by applying the process described by this patent, lead is introduced into a
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electrolysis brine which did not contain it proceeded.
It has also been proposed to entrain said impurities by other precipitates rwi act co-, irie "collectev, 1-s't * Thus German patent application No. F.15.167 describes a process which consists of introducing into the liquid to purify, compounds
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iron or alw '= 1iniwm trivalent and, nar subsequent alkalinization, to precipitate these metamr in the form of hydroÀ7des which en-
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drag heavy metal precipitates (1JT, Mo, V, Cr) formed simultaneously. This workout may require drinks
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high of. iron or aluminum salts: minit'i1! l before the influence of these salts is notable.
It has also been proposed to make use of compounds
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siliceous, inter alia liquid glass (Dutch patent No. 68,706), but it does not seem that this process has entered into current practice.
.
It is also known (Publication Board 73.565 - frames 3646-3663) where it can occur between impurities
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dissolved or in suspension colloidal and hydroxides such as 1fg (OH) Z 'a chemical bond or 2.d ;; or) tion of said impm. ;; t4s * 1-le (OH) 2 would cause these iJl ;; mr \ ct6s and would cause firing flocculation following a process analogous to that or. <rt al1pliquf to the purification of water.
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It is certain that the entrainment of the impurities by adsorption on a "collector" would offer the great advantage of eliminating them beyond the limits reached by the chemical precipitation.
The adsorption of a metal (in the ionic state) present in a liquid is subjected to several conditions, among which the following may be mentioned: it is necessary that the ionic dimension of the metal or of the metal compound to be adsorbed is sem- blable or less than that of the crystalline twist of the adsorbent substance.
By a current purification (with caustic soda and sodium carbonate) of an electrolytic brine for example, one eliminates mainly in the form of precipitates, calcium carbonate, magnesium and iron hydroxide, the other impu - more harmful residues which are found in said brine in the form of vanadates, tungstates, molybdates, chromates, cannot be adsorbed in notable quantities on the precipitates mentioned.
The present invention relates to a process for the purification of solutions containing, as impurities, heavy metals such as vanadium, tungsten, molybdenum, chromium, in the state of high or even maximum oxidation, by adsorption. on precipitates of compounds of other metals and it is charac- terized by the fact that these heavy metals are brought to a state of lower valence by means of reduction known per se and that they are then brought together of a precipitate which entrains them by adsorption.
By reduction of the vanadate, for example, it is brought to the state of vanadyl, the ionioues dimensions of which are such that they correspond to those of the crystalline males of the usual precipitates from the purification of water or brines.
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electrolysis.
The purification of the solution envisaged can, by applying the process which is the object of the invention, take place in one or more stages in the sense that after the chemical reduction treatment, the addition is practically carried out. simultaneous treatment of all the purification reagents, either in one go or in several times with intermediate settling.
The purification can also include the addition of “co-precipitants” or “collectors”; the choice of metals to be added is always guided by the same consideration: they must normally precipitate under the usual conditions of purification in such a form that the precipitate obtained has a crystalline core of adequate dimensions.
This "collector" can be introduced in the precipitate state which has already been formed, without even carrying out any purification other than that intended to remove heavy metals.
Examples 1 - One proceeds to the purification of a saline solution containing in gr / L
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<tb> NaCl <SEP> 310
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0.3
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0.017
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0.003
<tb>
<tb> V <SEP> 0.001 <SEP> under <SEP> form <SEP> of <SEP> vanadate.
<tb>
After bringing 300 cm3 of this solution to a pH of 2.5, 2.5 g of Na2CO3 and the quantity of caustic soda necessary to obtain a pH of 11 are added.
The precipitate formed is then separated and the remaining solution still contains, in gr / L
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<tb> NaCl <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0.0005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0.001
<tb>
The quantity of vanadium entrained by the various precipitates is zero or too low to be determined.
@ 2-: 300 cm3 of the solution of Example 1 are brought to pH 2.5; 3 cm 3 of a 30% sodium bisulfite solution are added thereto and the usual purification is carried out, as in Example 1.
The precipitate formed is then separated and the remaining solution still contains, in gr / L
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<tb> NaCl <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0.0005
<tb>
<tb> V <SEP> 0.0007
<tb>
The amount of vanadium entrained by the precipitate is approximately 30% of that which was initially in the solution.
3 - Starting with 300 cm3 of a solution of Example 1, brought to a pH of 2.5; 78 g of amalgam with 1.3 g of sodium / Kgr of amalgam are added to it, which acts simultaneously as a reducing agent and as a source of KaoH and another 2.5 g of sodium carbonate are added.
The precipitate formed is then separated and the remaining solution still contains
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<tb> NaC1 <SEP> 308
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0.0005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0.0008
<tb>
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The quantity of vanadium entrained by the precipitate is about 20% of that which was there initially.
CLAIMS 1. Process for the purification of solutions containing, as impurities, heavy metals such as vanadiium, tungsten, molybdenum, chromium, in the state of high or even maximum oxidation, by adsorption on precipitates of compounds of other metals, characterized in that these heavy metals are brought to a lower valence state, by reduction methods known per se and they are brought into the presence of a. precipitate which entrains the compounds of the so-called heavy metals.