BE548552A

BE548552A -

Info

Publication number: BE548552A
Authority: BE
Priority date: 1955-06-14
Publication date: 1900-01-01
Also published as: US3060512A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrica- tion d'une matière microporeuse, et plus particulièrement d'articles micro- poreux façonnés ou mis en forme à partir d'une matière thermoplastique. 



   Les matières microporeuses faites suivant la présente invention servent principalement dans les batteries d'accumulateurs électriques. Le procédé de fabrication de la matière microporeuse suivant la présente inven- tion comprend les opérations successives de chauffer un mélange de résine thermoplastique ayant une température de fusion supérieure au point d'ébul- lition de l'eau, et d'hydrogel de silice, chauffer le mélange résultant à une température suffisamment élevée pour fondre la résine, tout en enfermant positivement le mélange sous une pression suffisante pour empêcher son ecla tement par suite de la vaporisation de 1 eau dans 1 hydrogel de silice, don- ner au mélange la forme voulue pendant qu'il est ainsi enfermé et chauffé, re- froidir le mélange façonné résultant, ainsi enfermé,

   jusqu'à une température à laquelle la résine est rigide et conserve sa forme, et enfin retirer le mélange moulé en forme du récipient qui   l'enferme.   



   L'invention sera décrite avec plus de détails en se référant au dessin joint, dans lequel 
La Fig. l est une vue en plan schématique d'un appareil   d'extru-   sion convenant à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention; 
La Fige 2 est une élévation longitudinale de l'appareil de la Figo 
1, avec des parties enlevées; et 
La Figo 3 est une coupe transversale passant par la ligne 3-3 de la Fig. 20 
Les matières résineuses thermoplastiques solides qui peuvent être employées dans la présente invention comprennent par exemple le chlorure de polyvinyl ou des copolymères de chlorure de vinyl avec d'autres matières, le polyéthylène, le polystyrène, le polyacrylonitrile, acrylate de polyméthyle, etc.

   La matière résineuse préférée est le polymère de chlorure de vinyle, typiquement la résine homopolymère de chlorure de vinyl gamma ordinaire, non plastifiée et dure, du commerce. En   pratique,les(propriétés   du polymère de chlorure de vinyle sont fréquemment un peu modifiées en copolymérisant le chlorure de vinyle avec une petite quantité (par exemple jusqu'à 15 %) d'un monomère copolyérisable non saturé monoéthyléniquement, habituellement de l'acétate de vinyle, quoique le chlorure de vinylidène est aussi employé dans ce but.

   Une modification un peu analogue des propriétés physiques de la ré- sine de chlorure de vinyle peut être quelquefois réalisée en ajoutant au chlo- rure de polyvinyle une petite quantité d'un polymère tel que l'acétate de polyvinyle la résine peut être mélangée avec 1 ingrédient stabilisant habi- tuel ou d'autres ingrédients de modification, et il est quelquefois avanta- geux d'y ajouter des quantités convenables d'une matière de remplissage ou charge appropriée. Par commodité et simplification, les différents polymè- res ou copolymères de chlorure de vinyle mélangés ci-dessus seront appelés ci-après résines de chlorure de vinyle. 



   Dans la pratique de l'invention, le polymère résineux de chlorure de vinyle ou autre résine thermoplastique sous forme de particules est mélan- gé avec de l'hydrogel de silice sous forme de particules, de façon à former; un mélange de poudre pouvant s'écouler librement. Dans ce mélange, les   par-'   ticules de résine sont uniformément entremêlées avec les particules d'hydro- gel de silice. Ce mélange de poudres est ensuite pressé dans une zo- ne ou enceinte fermée appropriée dans des conditions qui ne permettent pas la vaporisation, de façon à donner la forme voulue au mélange, et   l'on     élè-   ve la température de cette masse mise en forme jusqu'à la,température de fu- sion de la résine de sorte que les particules de résine fondent ou fusionnent ensemble.

   La masse peut être portée à la température de fusion avant d'être mise en forme, ou après qu'elle a été pressée dans la forme voulue,-ou bien 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 la mise en forme et le chauffage peuvent avoir lieu simultanément pourvu que la masse soit fondue pendant quelque temps pendant qu'elle est dans la for- me voulue. La forme la plus typique donnée à la masse est celle d'une feuille plate soit plane, ou pourvue sur un de ses côtés ou sur ses deux côtés de nervures ou arêtes ou de dépressions ou autres formes de relief Cependant, on peut faire aussi des formes tubulaires ou autres de matière microporeuse en modifiant comme il convient l'appareil de mise en forme.

   Tandis qu'elle est encore enfermée, la masse ainsi mise en forme et fondue est soigneusement refroidie à une température bien au dessous de la température de fusion, pour que la résine soit définitivement dure et rigide et conserve sa forme. 



   Seulement alors, c'est-à-dire quand la masse est dans l'état où elle conser- ve définitivement sa forme, on retire le mélange mis en forme du moule qui l'enferme. 



   Du fait d'être fondu dans un espace fermé à l'état fortement tas- sé, il résulte que la résine forme un réseau ouvert entrecroisé et rigide donnant de la résistance, de la rigidité et une forme permanente à toute la masse,tandis que l'hydrogel de silice forme une autre partie continue qui remplit les interstices du réseau de résine. Le fait d'être enfermé pendant la fusion a empêché toute quantité substantielle d'eau de s'échapper du sys- tème. On maintient la masse moulée enfermée jusqu'à ce qu'elle soit refroi- die pour éviter un éaltement intérieur .'ou.   une-,rupture   appréciable de la masse moulée due à la soudains vaporisation de l'eau qùand la pression, est supprimée. Ensuite, la masse moulée par fusion et rigide peut être déshydra tée.

   Aucune contraction ou changement de forme appréciable ne se produit dans l'ensemble de la structure de la résine du fait que la résine est dans un état rigide conservant sa forme au moment de la déshydratation. La masse préparée de cette manière est rendue perméable par d'innombrables pores mi- crosopiques et infra-microscopiques reliés entre eux. 



   L'hydrogel de silice employé dans la présente invention est une matière non vitreuse et friable obtenue par des procédés connus comprenant la déshydratation partielle de gels d'acide   silicique   fraîchement précipités ayant une teneur en matière solide d'environ 20 à 45 % par exemple, par le procédé de Baty et Meyer décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 
2.329.322 du 14 Septembre 1943. Le gel de silice hydraté préféré contient de 
25 à   40 %   de matièressolides. On obtient le haut degré de microporosité re- cherché dans le produit final de résine   mieroporeuse   en employant le gel de silice le plus fortement hydraté,   c'est-à-dire   l'hydrogel de silice ayant une teneur totale de matières solides de moins de 30 %.

   On préfère surtout! emplo- yer l'hydrogel de silice ayant 72 à 75 % d'eau. Le gel peut être facilement broyé en poudre, , L'hydrogel de silice est capable de subir un rétrécissement im- portant s'il est encore déshydraté. Il est important de distinguer l'hydro- gel de silice appliqué dans l'invention du gel de silice du type vitreux et déshydraté qui ne convient pas pour servir dans cette invention.

   Une parti-   cularité   de l'hydrogel de silice est que, d'une manière qui n'est pas bien comprise actuellement, il subit une sorte de changement quand il est chauffé à une température élevée dans des conditions qui empêchent l'évaporation (comme au cours du présent traitement) ; de sorte qu'une déshydratation pos-   térieure   produit une matière qui est tout à fait différente du gel de sili- ce déshydraté vitreux en. ce qu'il ne devient pas vitreux mais reste friable. 



  . On croit aussi que la présence de l'eau dans l'hydrogel de silice du pré- sent procédé est avantageux par le fait qu'elle empêche la résine fondue d'entrer dans les pores des particules du gel et de les boucher. L'hydrogel de silice contient aussi un pourcentage de vide beaucoup plus grand que le type vitreux de gel déshydraté.

   Que le résultat supérieur obtenu dans le procédé actuel utilisant l'hydrogel de silice soit entièrement une   conséquen-   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ce de quelques uns ou de tous les facteurs   précédents,   ou qu'il soit une conséquence au moins partielle d'autres facteurs inconnus;, le fait expéri- mental est qu'une matière   mioroporeuse   de la qualité présente ne peut être obtenue si le gel de silice est complètement déshydraté avant de l'appliquer dans le présent procédé. 



   Dans la mise en pratique type de   l'invention,   la résine en poudre et l'hydrogel de silice, et tous autres ingrédients   voulus,   sont mélangés ensemble   dant   tout récipient approprié. Le rapport du poids de la résine de chlorure de vinyle au poids d'hydrogel de silice est typiquement environ 1 pour 3 quoique d'autres rapports puissent être employés avantageusement par exemple de 1 pour 4 à 1 pour 1 suivant le degré de porosité désiré dans le produit final.

   Pour fabriquer des séparateurs de batteries, il est par- ticulièrement désirable que le volume d'hydrogel de silice soit sensiblement plus grand que le volume de la   résinea   et dans ce but le rapport du poids de la résine au poids d'hydrogel est de préférence de 1 pour 2   à 1   pour   4'   
Des rapports plus faibles de la résine au gel, par exemple 1 pour 5 ou 1 pour 
6 tendent à donner des produits   microporeux   qui sont moins résistants et ne peuvent pas être utilisés sans support étranger, quoiqu'ils puissent être utiles pour quelques emplois quand ils sont ainsi supportés. 



   Un exemple d'un mélange convenable d'après la présente invention est le suivant s (parties en poids). 



   -Poudre de chlorure de polyvinyle(Marvinol VR-10¯ 100 parties 
Silico-sulfate dibasique de plomb (stabilisateur commercial connu sous le nom de   "Tribase   E mis sur le marché par   "National   Lead C) 16 parties -Poudre d'hydrogel de silice   (25 %   de matières solides) 300 parties 
Le mélange résultant est une poudre duveteuse qui tend à s'amon-- celer dans un orifice ou à l'obstruer. Dans la pratique préférée de l'inven- tion un mélange de l'espèce précédente est fourni continuellement à un ap- pareil de refoulement du genre de celui qui est représenté sur le dessin. 



   En se référant au dessin,, l'appareil de refoulement   10   représen- té est pourvu d'une entrée ou trémie d'alimentation 11 qui est en communica- tion avec un corps creux cylindrique ou alésage intérieur 12 de l'appareil. 



   Ce dernier est du type à vis jumelées, c'est-à-dire qu'il comprend deux vis parallèles en prise 13 et 14 qui tournent toutes deux dans le même sens sous l'action   d'un   mécanisme d'entraînement commun 15 situé à l'arrière de l'appareil et les vis de refoulement s'étendent depuis l'arrière ou extrémi- té d'alimentation du cylindre creux de refoulement,   jusqu'à   l'extrémité de sortie de l'appareil qui est équipée avec un assemblage de filière 16 appro- prié. 



   Chaque vis de refoulement est composée de trois sections distinctes 17 18 et 19 dans la première desquelles (17) le filet de la vis est plutôt   grossier   et ouvert,, et le diamètre du corps est petit;,de sorte que chaque pas ou creux de la vis contient un volume assez grand Dans la section sui- vante 18 le pas du filetage est un peu plus petit et le diamètre du corps est   -Lui   peu plus grande de sorte que chaque creux du pas de vis a un volu me réduit. Dans la troisième section 19 de la vis le filetage a un pas enco- re plus petit et le diamètre du corps est encore plus grande de sorte que le volume du creux du pas est encore plus réduit.

   De plus dans chaque section successive 17 18 et 19 le diamètre extérieur'du filet de la vis est un peu réduit,   tandis     gue   le diamètre intérieur du cylindre creux de refoulement est diminué dans chaque section d'une quantité correspondante, ce qui contri- bue à la réduction progressive du volume du trajet de refoulemetn Des machi- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 nes de refoulement de ce genre se trouvent dans le commerce. 



   La trémie d'alimentation et la section du corps de refoulement qui est au voisinage de la trémie contiennent des passages intérieurs 20 dans lesquels on peut faire passer de l'eau de réfrigération pour maintenir les matières qui sont dans la trémie et dans la section arrière du cylindre creux de refoulement, à une température suffisamment basse.

   La section in- termédiaire du corps de refoulement est pourvue d'enroulements de résistan- ce électrique 21 pour chauffer cette section à une température élevée, tan- dis que d'autres résistances électriques 22, 23, vers l'extrémité de déchar- ge du corps de refoulement sont prévues pour   chaufferla   matière dans la sec- tion avant du cylindre creux à des températures successivement plus élevées 
L'ensemble de la filière   16   se compose de deux sections distinc- tes 25 26, dont la première 25 contient des passages d'entrée convergents 27 conduisant du passage du cylindre creux de refoulement jusque dans un passage graduellement aminci   28   dans lequel la matière refoulée est amenée à la forme voulue.

   Vers la partie avant du passage   28,   des sillons appropriés 
29 sont creusés dans le but de former des nervures 30 sur le séparateur de batterie final 31. Des bobines de chauffage électrique 32 situées dans. le corps de la première partie de la filière permettent de chauffer la matiè- re à une température bien supérieure à la température de fusion de la résine. 



   La seconde section   26   de la filière contient un passage 31 qui est la continuation du passage 28 de la première partieLes passages 33 pour l'eau de réfrigération dans la seconde section sont prévus pour refroidir la matière refoulée pendant le passage de refoulement final. 



   En fonctionnement, une matière 35 composée de résine et d'hydro- gel de silice, telle que   leméange   de poudres décrit précédemment, est char- gée dans la trémie d'alimentation 11 de la machine de refoulement pendant qu'on fait circuler de l'eau de réfrigération dans les-passages   20   de la pre- mière partie de la machine à refouler de manière à maintenir la matière en poudre à une température bien en-dessous du point d'ébullition de l'eau, et en pratique, on préfère en fait refroidir la matière dans cette section au moins juqu'à la température ambiante.

   La première section 17 de la vis de refoulement sert à avancer la poudre ainsi refroidie dans la seconde section   18,   dans laquelle la masse commence à se tasser d'une manière appréciable et dans laquelle le chauffage de la masse, au moyen des bobines de chauffage  1,est commencé.

   Quand la matière passe dans la dernière section 19 du corps cylindrique de refoulement, il se produit un tassement encore plus grand de la masse, et des températures successivement plus élevées -sont atteintes au moyen des bobines chauffantes   22   et 230 On comprendra que lorsque la masse est ainsi tassée, l'air contenu dans les vides du mélange est exprimé vers l'arrière à travers le passage de refoulement et sort par la   trémie.Dans   le dernier étage du corps cylindrique creux de refoulement, la masse est ainsi tassée à environ un quart de son volume initial, et elle est chauffée à une température approchant ou dépassant la température de fusion de la ré- sine.

   Dans des conditions ordinaires, l'eau que   con-tient   l'hydrogel de sili- ce se   vaporiserai'!,   naturellement, à ces températures élevées, ce qui ferait éclater le   mélange,   mais la dispositin et le fonctionnement du présent appa- reil empêchent une vaporisation appréciable, suffisante pour entraîner l'é- clatement, parce qu'à ce point d'avancement, la matière est positivement enfermée du fait de la matière en poudre contenue dans les creux de la vis de refoulement, en arrière de la zone finale, et par suite de la compres- sion continuelle et positive vers l'avant due à la rotation continuelle des vis de refoulement. 



   Le mouvement en avant continu de la masse de matière plastique et d'hydrogel de silice amollie -par la chaleur, introduit de force cette m se sous pression dans la première section 25 de la matrice où elle est end 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   -'plus   chauffée par les éléments de résistance 32 , à une température qui de préférence dépasse beaucoup la température du fusion de la résine. Dans le cas des mélanges de résines de chlorure de vinyle, la température à ce stade sera typiquement comprise entre 150 C et 220 C quoique des températures supé- rieures, par exemple jusqu'à 230 c ou même 260 C, puissent être maintenues pendant de courtes périodes, avant d'exposer la résine à être décomposée par de trop dures conditions de température.

   A ce stade, la matière prend la forme finale voulue du séparateur de batterie 31 et la masse entre dans la section finale   26   de la matrice dans laquelle elle est refroidie, pendant qu'elle est encore enfermée sous pression dans la forme voulue, jusqu'à une température pour laquelle elle est rigide et conserve sa forme.A cause de la longueur de la filière de refoulement,'et à cause de la résistance relati- ve à l'avance offerte par la masse mise en forme dans la section terminale de la filière, sépcialement après que la résine a-été refroidie   jusqu'à.une   température pour laquelle elle n'est plus à l'état plastique, la matière qui se trouvé dans la partie terminale de la filière crée une "contre-pression" considérable,

   c'est-à-dire que cette matière offre une résistance de fric- tion suffisante pour maintenir la pression voulue vers l'arrière de la sortie de la filière, où se trouve la zone de haute température. 



   Après avoir été ainsi soumise à la chaleur de fusion, et refroidie pendant qu'elle est encore enfermée sous pression dans le forme voulue, la feuille formée 31 émerge finalement hors de l'appareil de refoulement, à l'air libre. 



   Dans la pratique de l'invention, la bande mise en forme est ensui- te déshydratée au moins partiellement,-ce qui peut être fait dans une étuve à air chaud appropriée soit avant soit après avoir coupé la bande refoulée à toute longueur voulue. Il vaut mieux que la bande soit déshydratée à une température bien inférieure à celle qui ramollit la résine, afin de ne pas déformer la bande mise en forme.   On-comprendra,cependant   que la bande est vraiment microporeuse à la manière d'un réseau, même avant tout séchage, sauf que naturellement les pores sont pleins d'eau.

   Ainsi, le séparateur refoulé pourrait, pans aucun séchage, être placé directement dans une batterie et, après que l'électrolyte aura remplacé l'eau dans les pores par diffusion, la porosité et la résistance électrique seraient juste les mêmes que si le sé- parateur avait d'abord été séché. Cependant, pour la commodité de l'emballage et l'économie de l'expédition, la pratique ordinaire est de sécher une bonne partie de l'eau du séparateur à la fin du traitement. 



   La feuille miroporeuse, ayant la forme d'un séparateur de batte- rie produitede cette manière est caractérisée.par une excellente résistance aux électrolytes habituels des batteries, unefaible résistivité électrique et de bonnes caractéristiques physiques se rapportant normalement aux sépa- rateurs de batteries, telles que la rigidité, une bonne résistance aux chocs, des vides importants,une bonne résistance à l'oxydation, et l'uniformité des dimensions.

   Au point de vue du volume, le séparateur présente 50 à 75 % de vides, sous la forme de micropores reliés entre eux et qui sont suffisam- ment fins pour empêcher les arborescences de plomb provenant des électrodes de la batterie d'accumulateurs et les court-circuits qui-en résultent, tan- dis qu'en même temps, les pores sont suffisamment grands et nombreux pour permettre la libre circulation des ions dans l'électrolyte filtrant à travers le séparateur. Le séparateur est facilement mouillé et remouillé par l'élec- trolyte à cause de la nature hydrophile du gel de silice. Le séparateur est très résistant à l'acide de la batterie, il peut être incorporé dans les batteries sèches sans dommage pour le produit, et il a les   attributs   géné- raux   d'un   séparateur de qualité.

Claims

'RESUME .

Procédé de fabrication de matière microporeuse, consistant à enfer- mer sous une pression positive un mélange de résine thermoplastique et de matière poreuse contenant de l'eau, à mettre le mélange dans la forme désirée, et à chauffer le mélange à une'température au moins égale au point de fusion de la résine pendant qu'il est ainsi enfermé, puis à refroidir le mélange mis en forme, tout en.le laissant enfermé et ensuite à retirer le mélange de son enceinte fermée.