Cette invention a trait à de nouveaux esters acides nitriques de cellulose et à leur préparation; plus spécialement, la présente invention a trait à de nouveaux esters acides nitriques de cellulose exempts de composés sulfuriques instables et à des 'procédés pour préparer ces esters, en employant des mélanges nitrants renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau.
Plus spécialement encore, la présente invention a trait à des procédés continus pour la production de nitrocellulose, dans lesquels est employé un mélange nitrant renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, à la séparation d'avec la nitrocellulose et à la récupération de'mélange nitrants usés renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau sans dégrader la nitrocellulose, et à des procédés pour stabiliser ces
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esters acides nitriques de cellulose.
Le seul procédé commercial pour préparer des esters acides nitriques de cellulose utilise des mélanges nitrants renfermant essentiellement de 1.'acide nitrique, de l'acide sulfurique et de l'eau. Pendant la nitration se forcent de petites quantités d'es- ters sulfuriques instables qui doivent être équité détruites par hydrolyse pendant le long traitement de stabilisation par ébulli- tion dans des solutions acides diluées.
A moine d'evre ainsi trai- tés, les esters acides nitriques sont extremente instables et impropres à l'usage. Toutefois, il est imposai - d'éliainer tous les groupes sulfatés sans provoquer une hydrolyse iaporiante des groupes nitratés; par conséquent, Même la ditocellulose stabili- sée de l'industrie renferme encore des traces de composés sulfuri- ques instables. Le traitement de stabilisation vise à éliainer suffisamment d'esters sulfatés instables pour que le produit final satisfasse au moins aux conditions minime de stabilité thermique, telles qu'elles sont mesurées par le Test Thermique à 134,5 C.
En outre, des mélanges nitrants renfermant de l'acide .nitrique, de l'acide sulfurique et de l'eau pénètrent relativement lentement dans la cellulose. Par conséquent, il est nécessaire de préparer avec beaucoup de soin la cellulose pour la nitration. Les bourres de coton doivent être ouvertes à fond et être pratiquement exemptes de tous agrégats serrés de fibres tels que boules, boulettes et autres. La pulpe de bois doit être entièrement effilochée pour ouvrir à fond les agrégats de fibres. Si cela n'est pas fait soigneusement et à fond, la nitration ne sera pas uniforme et le produit final ne se dissoudra pas complètement dans les solvants pour former les solutions unies et claires qu'exige l'utilisation commerciale.
Il est donc évident que le procédé commercial actuel de préparation de la nitrocellulose exige un contrôle et un traitement très soigneux de la fourniture de cellulose pour assurer des produits uniformes et réclame un traitement de stabilisation fasti-
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dieux et très long pour obtent un produit stable.
Beaucoup d'efforts ont été consacres à mettre au point un procédé pratique et économique pour nitrer la cellulose qui sur- monte les inconvénients reconnus du procède commercial actuel met- tant en oeuvre des mélanges nitrants sulfonitriques. jusqu'à présent tous les procédés proposés n'ont pas été pratiques et n'ont pas donné des produits acceptables commercialement utilisa- bles, par suite de la nitration irrégulière qui donne des produits ayant de médiocres caractéristiques de solubilité.
Par conséquent, un des objets de la présente invention est de fournir de nouveaux esters acides nitriques de cellulose exempts de composés sulfuriques instables.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour fabriquer des esters acides nitriques de cellulose exempts de composés sulfuriques instables dans lequel on utilise des mé- langes nitrants renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un système continu pour la production de nitrocellulose, utilisant des mélanges nitrants renfermant de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau comme constituants essentiels.
Un autre objet encore de l'invention est de fournir un tel système continu, dans lequel une partie importante du mélange nitrant usé adhérant à la nitrocellulose après centrifugation ou opération analogue est récupérée et les valeurs d'acide nitrique , et de nitrate de magnésium se trouvant dans ce mélange nitrant usé récupéré sont réemployées dans ledit système.
Un autre objet de la présente invention est de fournir an procédé pour séparer et récupérer des mélanges nitrants usés de la cellulose à des concentrations suffisamment fortes pour être Économiquement intéressantes.
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Un autre objet encore de l'invention est de fournir un système continu pour la production de nitrocellulose, dans lequel de l'acide nitrique frais pour remplacer celui consomme dans la nitration et perdu dans le système est utilisé pour déplacer le mé- lange nitrant usé adhérant encore à la nitrocellulose après sépara- tion de la majeure partie du dit mélange nitrant usé par centrifuga- tion, succion ou opération similaire.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé pour séparer et récupérer des mélanges nitrants usés de la nitrocellulose sans dégrader celle-ci.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un système continu pour la production de.la nitrocellulose en nappes, dans lequel de l'acide nitrique frais pour remplacer celui consommé dans la nitration et perdu dans le système est ra- pidement appliqué à la nappe de cellulose pour en déplacer le mé- lange nitrant usé.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer des esters cellulosiques dans lequel l'esté- . rification se développe rapidement et.uniformément et la durée de l'estérification peut être variée indépendamment de la vitesse de déplacement de la nappe de cellulose.
Un autre objet-encore de la présente invention est de fournir une série de lavages séparés sur une nappe de cellulose estérifiée se déplaçant de façon continue, dans lesquels le lavage a lieu rapidement et uniformément.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un produit uniformément estérifié de densité accrue sous forme de nappe ou de particules séparées..
Un autre,objet de la présente invention est de fournir des compositions convenablement stabilisées de nitrocellulose pré- parées en faisant réagir de la cellulose avec des mélanges ni- trants renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate
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de magnésium et de l'eau.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé pour stabiliser de la nitrocellulose préparée en faisant réagir de la cellulose avec des mélanges nitr&nts ren- fermant essentiellement de 1-5'acide nitrique, du nitrate de magné- sium et de l'eau.
D'autres objets de l'invention ressortiront de la des- cription qui suit.
Maintenant,. selon la présente invention., on obtient des esters acides nitriques nouveaux, en faisant réagir de la cellu- lose avec un mélange nitrant contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins de 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 : 1 environ.en poids, et ledit acide nitrique étant présent en une quantité suffisante pour donner un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote allant d'environ 11% à envi- ron 13,5% en poids.
Plus particulièrement, on obtient'des esters acides ni- .triques nouveaux de cellulose, en faisant réagir de la cellulose avec un mélange nitrant renfermant essentiellement d'environ 45% à environ 94% d'acide nitrique, d'environ 3,3% à environ 34% de ni- trate de magnésium et d'environ 2,7% à environ 21 d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant d'au moins 1,2 : 1 envi- ron et'pas plus de 2,2 : 1 environ.
Un mélange nitrant plus spécifique, convenant pour pré- parer la plupart des types de nitrocellulose, renferme essentiel- lement d'environ 45% à environ 80% diacide nitrique, d'environ 10% aenviron 34% de nitrate de magnésium et d'environ 7% à environ 21% d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant d'au moins 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2: 1 environ,
Dans l'intervalle de fonctionnement exposé ci-dessus, il existe un intervalle préféré particulièrement bien adapté pour la
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pratique commerciale, dans lequel le rapport nitrate de magnésium,- eau est compris entre 1,3 : 1 environ et 2 : 1 environ, et dans- lequel le mélange nitrant est exempt de nitrate de magnésium non dissous.
Comme les mélanges nitrants de la présente invention ne renferment pas d'acide sulfurique, il n'y a pas d'esters sulfatés instables à combattre, et par conséquent les esters acides nitri- ques obtenus n'exigent pas un long 'et fastidieux traitement de stabilisation après nitration pour obtenir des produits stables.
Les esters acides nitriques formés, après élimination du mélange nitrant usé, sont stables pendant 15 minutes dans le Test Thermique standard à 134,5 C sans qu'un traitement subséquent de stabilisa- tion soit nécessaire. Après nitration et élimination du mélange nitrant usé, les esters acides nitriques peuvent être soumis au traitement subséquent classique et bien connu de contrôle de visco- sité, décoloration, déshydratation et similaires, comme nécessaire et désiré.
Dans une mise en oeuvre de,la présente invention, le mélange nitrant usé est séparé et récupéré de la nitrocellulose après nitration de la cellulose dans un mélange nitrant renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, en soutirant de la cellulose la majeure partie du mélange nitrant usé pour obtenir une nitrocellulose humide conservant du mélange nitrant usé, et en.déplaçant ensuit rapidement de la nitrocellulose ce mélange nitrant usé restant grâce à de l'acide nitrique frais d'une concentration d'environ 60% à environ 75%. puis en récupérant le mélange nitrant usé soutiré et déplacé.
Suivant une autre mise en oeuvre de l'invention, la nitrocellulose est soumise, après élimination de la majeure partie du mélange nitrant usé, à un lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais d'une concentraiton d'environ 60% à $environ 75%, en recyclant la décharge provenant dudit lavage à l'acide nitrique frais comme premier lavage de déplacement après élimination de la
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majeure partie du mélange nitrant usé et en récupérant la décharge dudit premier lavage de déplacement.
Après le lavage de déplace- ment avec de l'acide nitrique frais d'une concentration d'environ
60% à environ 75%, la nitrocellulose est de préférence soumise à un lavage avec plusieurs liquides de lavage se succédant rapide- ment, chaque liquide de lavage successif ayant une concentration , d'acide nitrique décroissante jusqu'à la limite zéro, chaque phase successive de lavage suivant immédiatement la phase précédente avec chaque liquide de lavage tour'à tour rapidementdéplacé la nitrocellulose par le liquide de lavage suivant afin d'o@@@@er une succession de décharges de lavage, ces décharges de lavage étant récupérées.
Par cette invention, une importante portion du mélange nitrant usé retenu - qui serait perdue dans le noyage classique de la nitrocellulose dans l'eau - est récupérée à des concentra- tions suffisamment-fortes pour permettre une récupération économi- que des valeurs d'acide nitrique et de nitrate de magnésium se trouvant dans le mélange usé, pour réutilisation dans le procédé de nitration. Et, ce qui est important, la séparation et la récupération du mélange nitrant usé selon la présente invention sont réalisées sans effet nocif pour la nitrocellulose.
La méthode selon la présente invention est particulièrement bien adaptée pour opération continue avec de la nitrocellulose sous forme de nappe ou hachée, effilochée ou en grains, parce que le mélange nitrant pénètre même des agrégats denses de fibres tels que les bourres de coton en nappe ou la pulpe de bois en nappe rapidement et uniformément, ce qui fait que la nitration est rapide et uniforme.
En conséquence, une autre mise en oeuvre de la présente invention fournit un système continu pour la production d'esters acides nitriques de cellulose qui comprend: la soumission de la cellulose à une réaction de nitration, dans laquelle on fait réagir de la cellulose avec un mélange nitrant renfermant essentiel-
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lement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, afin d'obtenir de la nitrocellulose; la récupération du mélange nitrant usé de la cellulose; la soumission subséquente de la ni trocellulose à un rapide lavage de déplacement; la récupération de la décharge de ce lavage de déplacement;
la soumission de la nitrocellulose à une série de lavages se succédant rapidement après le lavage de déplacement et où la décharge du premier lavage est récupérée et la décharge de chaque lavage successif est recy- clée au lavage précédent; le retrait de la nitrocellulose lavée hors du système;
le renforcement d'une partie du mélange nitrant usé récupéré avec de l'acide nitrique concentré et du nitrate de magnésium concentré et le recyclage du mélange renforcé comme mé- lang nitrant pour la réaction de nitration, ledit acide nitrique concentré étant obtenu en concentrant le reste du mélange nitrant usé récupéra la décharge récupérée du lavage de déplacement et la décharge récupérée du premier lavage dans un concentrateur d'acide nitrique utilisant du nitrate de mégnésium comme agent déshydra- tant,
ledit nitrate de magnésium concentré étant obtenu en concen- trant le nitrate de magnésium provenant du concentrateur décide nitrique $et en ajoutant du nitrate de manésium frais pour rempla- cer celui perdu dans le système; et la fourniture décide nitriuqe frais d'une concentration d'environ 60% à $envoiron 75% au système comme lavage de déplacement et en quantité sensiblement équivalente comme teneur en HNO3 à l'acide nitrique consommé dans la nitration et perdu dans le système*
Une autre mise en oeuvre de la présente invention fournit un procédé continu d'estérification dans lequel on fait passer de la cellulose en nappe à travers un bain d'estérification et on
en. voie l'extérifiant à travers la nappe. L'estérifiant en excés est éliminé de la nappe vérifiée et se déplaçant continuellement , et cette nappe est soumise à plusieurs lavages séparés dans lesquels le premier lavage est utilisé pour remplacer l'acide consommé dans
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l'estérification et celui perdu dans le procédé. La cellulose esté- rifiée est retirée du procédé sous forme de nappe ou sous forme de particules séparées par désintégration de la nappe. Dans ce procé- dé, on peut faire var:fer la durée de l'estérification indépendam- ment de la vitesse de déplacement de la nappe, en faisant varier la longueur'de nappe passant à tiavers le bain d'estérification.
En outre, on peut rendre progressivement plus dense la nappe esté- rifiée au fur et à mesure que les lavages successifs @@@arés sont appliqués et deviennent plus dilués. En conséquence la nappe esté- rifiée peut être rendue suffisamment plus dense pour permettre une, nouvelle modification physique par des moyens mécaniques connus, par exemple la mise en bandes, en boulettes, en rognures ou en particules finement divisées, traitement subséquent qui sera dé- terminé par l'usage du produit final.
Plus spécialement, la présente invention comprend un procédé pour préparer des esters acides nitriques de cellulose qui comporte: l'immersion continue d'une nappe de cellulose dans un bain nitrant renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitratede magnésium et de l'eau., le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 1 environ enpoids,et ledit acide nitrique étant présent en une quantité suffisante pour donner un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote allant d'environ 11% à environ 13,5% en poids; l'enlèvement continu de la nappe nitrée hors du bain nitrant et l'avance continue de la nappe nitrée à. travers plusieurs lavages séparés.
Pour la plupart des objectifs les mélanges nitrants de la présente invention renfermeront essentiellement d'environ 45% à en- vi.ron 94% d'acide nitrique, d'environ 3,3% à environ 34% de nitrate de magnésium et d'environ 2,7% à environ 21% d'eau en poids, le rapport nitrate @ magnésium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et pas plus-de 2,2 : 1 environ et étant de préférence compris entre 1,3 : 1 environ et 2 : 1 environ.
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Une mise en oeuvre plus spécifique de l'invention convenant à la préparation de la plupart des types de nitrocellulose comprend l'immersion continue d'une nappe de cellulose dans un bain nitrant renfermant essentiellement d'environ 45% à environ 80% d'acide nitrique, d'environ 10% à environ 34% de nitrate de magnésium et d'environ 7% à environ 21% d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 : 1 environ; l'enlèvement continu de la nappe nitrée hors du bain nitrant, et l'avance continue de la nappe nitrée à travers plusieurs bains séparés.
Les produits nouveaux de la présente invention sont des esters acides nitriques de cellulose renfermant de 11% environ à 13,5% environ d'azote dans les groupes nitratés substituants. Ils sont exempts de composés sulfuriques instables, stables pendant 15 minutes environ dans le Test Thermique à 134,5 C et renferment des quantités décelables de nitrate de magnésium inférieures à 70 p.p.m. environ en poids sur la base du poids du produit, les produits préférés étant uniformément substitués et pratiquement entièrement solubles dans l'acétone pour former des solutions unies et claires.
Lorsqu'un degré élevé de stabilité thermique est nécessaire ou désirable, il a été découvert selon la présente invention que la nitrocellulose, qui est le produit de réaction de la cellulose avec des mélanges nitrants renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, est stabilisée en incorporant à ladite nitrocellulose de 0,2% à 2% environ en poids de diphénylamine et de 0,02% à 1% environ en poids d'acide ayant une constante de dissociation pas plus grande que 2 x 10-2, les pourcentages de ladite diphénylamine et dudit acide étant basés sur ladite nitrocellulose.
Les compositions de nitrocellulose stabilisées comme exposé ci-dessus ont des valeurs de stabilité de 35 minutes ou plus, lorsqu'elles sont essayées avec le Test Ther-
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mique standard à 134,5 C tel qu'il est décrit dans la spécifica- tion D-301-31-T de l'ASTM, et sont satisfaisantes pour l'emploi dans la poudre sans fumée, lesagents propulseurs et autresmélan- ges explosifs.
Cette découverte est proprement surprenante, si l'on considère le fait que ni la déphénylamine seule, ni l'acide seul ne sont efficaces pour stabiliser la nitrocellulose obtenue en nitrant de la cellulose avec un mélange nitrant renfermant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau. En outre, il est bien reconnu que lès acides ont géné- ralement un effet nocif sur la stabilité thermique de la nitro- cellulose préparée conformément à la technique antérieure habi- tuelle utilisant un acide mixte composé d'acide nitrique et d'aci- de sulfurique. Ce fait est illustré par le soin extreme que l'on prend, pendant la fabrication de nitrocellulose, pour éliminer l'acide aussi complètement que possible pendant la purification.
Alors que l'invention peut être mise en pratique par les moyens et la technique'classiques de nitration, il est préférable de réaliser l'invention de façon continue de la manière suivante, telle qu'elle est illustrée par les dessins joints représentant des appareils appropriés à la mise en pratique de l'invention:
Les figures 1 et 2, prises ensemble, illustrent un diagramme représentant le développement d'un système cyclique continu pour nitrer de la cellulose conformément à la présente invention.
La figure 1 illustre la nitration, la récupération du mélange nitrant usé, le lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais à 60-75% et les caractéristiques de lavage supplémentaire de récupération et de recirculation de l'invention.
La figure 2 illustre le renforcement du mélange nitrant usé, la concentration de l'acide nitrique, la récupération du nitrate de magnésium, la 'concentration du nitrate de magnésium et l'addition de nitrate de magnésium frais au système.
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La figure 3 illustre un diagramme représentant le dévelop- pement d'un autre système cyclique dans lequel de la cellulose sous forme de nappe est continuellement nitrée conformément à la présente invention.
Selon une mise en oeuvre de l'invention et en référence particulièrement aux figures 1 et 2, une forme appropriée de cellulose - par exemple de la pulpe de bois effilochée ou des bourres de coton - en quantité prédéterminée est introduite par la canalisation 11 dans un récipient de nitration 13 ayant des moyens d'agitation appropriés. Le mélange nitrant en quantité prédétermi- née, et préalablement chauffé si l'on veut, est simultanément in- troduit par.la canalisation 12 dans le récipient de nitration 13.
Après nitration, la nitrocellulose en suspension dans le mélange nitrant usé est transportée par la canalisation 14 à la centrifu- geuse 15, dans laquelle la majeure partie du mélange nitrant usé est séparée par centrifugation, passe à travers la canalisation 16 et est récupérée dans le réservoir,de stockage 38. La nitrocellulose reçoit ensuite un lavage de déplacement dans la centrifugeuse avec de l'acide nitrique frais d'une concentration de 60% environ à 75% environ introduit par la canalisation 17, et la décharge provenant de ce lavage de déplacement passe à travers la canalisation 18 et est récupérée dans le réservoir 55. La nitrocellulose est évacuée de la centrifugeuse 15 par la canalisation 19 jusque la centrifugeuse 21 où elle subit une série de lavages.
Le premier lavage est fourni par le réservoir de stockage 22 à la pomp.
23 et passe par la canalisation 24 dans la centrifugeuse 21. L décharge provenant de ce premier lavage pasbe à travers la canalisation 25 et est récupérée dans le réservoir 55. Le deuxième lavage est fourni par le réservoir de stockage 26 à la pompe 27 et passe par la canalisation 28 dans la centrifugeuse 21. La décharge provenant du deuxième lavage passe à travers la canalisation 29 jusqu'au $premier réservoir de stockage de lavage 22. Le troisième lavage est fourni par le réservoir de stockage 31 à la
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pompe 32 et passe par la canalisation 33 dans la centrifageuse 21
La décharge provenant du troisième lavage passe à travers la cana- lisation 34 jusqu'au deuxième réservoir de stockage de lavage 26.
Le lavage final, de préférence de l'eau, est fourni à travers la canalisation 35 et ladcharg de ce lavage final passe par la canalisation 36 dans le troisième réservoir de stockage de lavage
31. La nitrocellulose lavée évacuée de la centrifugeuse 21 est retirée du système par la canalisation 37 et on peut la faire passer dans le matériel classique (non représenté) pour tout autre traitement supplémentaire désiré, par exemple purification finale, réglage de viscosité, déshydratation et .similaires.
Une partie du mélange nitrant usé provenant du réservoir de stockage 38 passe à travers les canalisations 39 et 41 jusqu'à la pompe 42 et ensuite par la canalisation 43 dans le réservoir à mélange 44 où elle est renforcée par des quantités prédéterminées d'acide nitrique concentré, d'une concentration de 98,5% environ, alimenté par la canalisation 71, et' de nitrate de magnésium con- centré, d'une concentration de 80% environ, alimenté par la canali sation 102.
Le mélange nitrant reconstitué provenant du réservoir à mélange 44 passe par la canalisation 45 à la pompe 46 et par la canalisation 47 au. réservoir de stockage de mélange nitrant 48, d'où il est recyclé par la canalisation 49, la pompe 51, l'a canalisation 52, le réchauffeur 53 et la canalisation 12 au récipient de nitration 13.
Le mélange nitrant usé accumulé dans le réservoir de stockage 38 passe par les canalisations 39 et 54 dans le réservoir d'alimentation concentreur d'acide nitrique 55 qui de plus sert de réservoir de récupération pour le'lavage de déplacement et le premier lavage fournis par les canalisations 18 et 25 respectivement, comme décrit'ci-dessus. La solution d'acide nitrique provenant du réservoir. d'alimentation 55 est envoyée par la canalisation 56 à la pompe 57 et passe à travers la canalisation 58 jusqu'à la zone de "stripping" dans la partie supérieure du concentreur d'acide ni-
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trique 59.
La solution de nitrate de magnésium récupéré, contenant approximativement 72% de nitrate de magnésium est simultanément in- troduite par la canalisation 61 dans la zone de "stripping" dans la partie supérieure du concentreur d'acide nitrique 59, ou elle est utilisée comme agent déshydratant dans la concentration de l'acide nitrique. Pratiquement tout l'acide nitrique est prélevé globale- ment du concentreur d'acide nitrique 59 sous forme de vapeurs d'aci- de nitrique concentré, d'une concentration de 98,5% environ, va- peurs qui passent par la canalisation 62 au condenseur 63. Une par- tie de l'acide nitrique.concentré condensé est renvoyée comme re- flux en haut du concentreur d'acide nitrique 59 par les canalisa- tions 64 et 65.
Le reste de l'acide nitrique concentré condensé est recueilli dans le réservoir de stockage d'acide nitrique con- centré 67 grâce aux canalisations 64 et 66. Depuis ce réservoir de stockage 67 l'acide nitrique concentré est envoyé par la canalisa- tion 68, la pompe 69 et la canalisation 71 au réservoir à mélange
44 où il est utilisa pour renforcer'le mélange nitrant usé.
Une solution de nitrate de magnésium dilué pratiquement exempte d'acide nitrique est retirée comme produit de fond de dis- tillation du concentreur d'acide nitrique 59. Une partie de ce produit de fond est recirculée par la canalisation 72, la pompe 73, les tubes à essais 74 et 'la canalisation 75 jusqu'au concentreur d'acide nitrique 59 pour fournir de la chaleur pour la distillation de l'acide nitrique. Le reste du produit de fond passe par les canalisations 72 et 76 jusqu'à l'alambic 77 de récupération du nitrate de magnésium. La vapeur d'eau est enlevée par la car lisation 78 et est envoyée au condenseur 79 et l'eau condensé.' passe par la canalisation 81 au puits chauffant 82.
Les fonds de distillation consistent en une solution de nitrate de magnésium récupéré de 72% de concentration environ, dont une partie est recyclée par la tuyauterie 83, la pompe 84, les tuyauteries 85 et 86, les tubes à essais 87 et la tuyauterie 88 à l'alambic de récupération du nitrate de magnésium 77 pour fournir de la chaleur pour la distillation. Une autre portion de la solution de nitrate de
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magnésium récupéré est recyclée par la canalisation 83, la pompe 84 et les tuyauteries 85 et 61 au concentreur d'acide nitrique 59 où elle est utilisée comme agent déshydratant dans la concentra- tion de l'acide nitrique.
Le reste de la solution de nitrate de magnésium récupéré est envoyé par les canalisations 83 et 89 à. l'alambic de concentration de nitrate de magnésium 91. La vapeur d'eau est enlevée par la canalisation 92 et est envoyée au conden- seur 93, et l'eau condensée passe par la canalisation 94 au puits chauffant 82. Les fonds d'alambic .consistant en solution de nitrate de magnésium concentré d'une concentration d'environ 80%, dont une partie est recyclée par la canalisation 95, la pompe 96, les cana- lisations 97 et 98, les tubes à essais 99 et la canalisation 101 à l'alambic de concentration de nitrate de magnésium. 91 pour four- nir de la chaleur pour la distillation.
Le reste de cette solution de nitrate de magnésium concentré est transporté par la canalisa- tion 95, la pompe 96, et les tuyauteries 97 et 102 au réservoir à mélange 44 où il est utilisé pour renforcer le mélange nitrant usé,
De l'acide nitrique frais d'une concentration de 60-75%, pour remplacer l'acide nitrique consommé dans la nitration et per- du dans le système, est fourni au système par l'intermédiaire de la canalisation 103, du réservoir de stockage 104 et de la tuyauterie 17, d'où il' est introduit dans la centrifugeuse 15. Cet acide ni- trique frais est utilisé comme lavage de déplacement, dont la des- cription a été faite ci-dessus'.
Du nitrate de magnésium frais pour remplacer celui perdu dans le système est préparé en introduisant des quantités prédé- terminées de carbonate de magnésium par la canalisation 105, et des quantités prédéterminées diacide nitrique frais d'une concentration de 60-75% environ par la canalisation 106, dans le réservoir réac- teur 107. Le mélange réactionnel passe ensuite par la canalisa- tion 108 au filtre 109 et de ce filtre dans le réservoir de stocka- ge de nitrate de magnésium frais 111. Le nitrate de magnésium frais est fourni au système depuis le réservoir de stockage 111 par la
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canalisation 112 et ensuite aux tubes à essais 87. A partir de là les besoins du système en nitrate de magnésium sont satisfaits comme décrit ci-dessus.
Selon une autre mise en oeuvre de l'invention et en se référant spécialement à la figure 3, on fait passer une nappe de cellulose fibreuse 1 à travers le matériel classique de "festonna- ge" (non illustré mais désigné par 3) dans un récipient de trempage
5. Ce matériel de "festonnage" est utilisé à la manière habituelle pour assembler des rouleaux supplémentaires de nappe de cellulose, tandis que le procédé fonctionne de façon continue et que la nappe lui est fournie. Le récipient 5 a un rouleau guide 7 et un rouleau guide 9 placés dans sa partie supérieure. Interposée entre les rouleaux guides 7 et 9 se trouve une courroie commandée perforée 11 qui est placée verticalement.
Cette courroie 11 est allongée et est mobile vers le haut ou vers le bas par rapport au récipient 5 pour permettre une variation de la longueur de nappe placée à l'intérie, du récipient 5 et, en conséquence,'une variation à volonté du temps de réaction. Intérieurement à la courroie Il est placé un aspira- teur multitubulaire 13. Un mélange nitrant renfermant essentielle- ment de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau est continuellement envoyé par la canalisation 15 dans le récipient 5.
La nappe venant du matériel de "festonnage" est envoyée par dessus le rouleau guide 7 et juxtaposée à la courroie entraînée perforée
11 ; elle descend alors dans le mélange nitrant, en remonte en con- tact avec la courroie 11 et est amenée de la courroie Il sur le rouleau guide 9. Pendant le laps de temps où la nappe est immergée dans le mélange nitrant, l'aspirateur multitubulaire 13 fonctionne continuellement et aspire le mélange nitrant à travers la nappe.La courroie entraînée perforée 11 soutient la nappe, tandis que l'aspi. ration lui est appliquée, et transporte la nappe à travers le bain d'immersion. L'aspirateur multitubulaire évacue le mélange nitrant usé dans la canalisation 17 qui à son tour est reliée à la pompe aspirante 19.
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La nappe nitrée passe ensuite du rouleau guide 9 à tra- vers des rouleaux compresseurs 21 qui enlèvent l'excès de mélange nitrant.La nappe passe ensuite successivement à travers des zones de lavage A, B, C, D et E. Chacune de ces zones de lavage est sé- parée par une paire de rouleaux compresseurs désignés par 23 et est munie d'un ajutage de pulvérisation' désigné par 25, d'une courroie entraînée perforée désignée par 27 et d'une boîte d.'aspiration dé- signée par 29. Pour le premier lavage, de '1'.acide -Nitrique frais d'une concentration allant d'environ 60% à environ 755 est fourni par la canalisation 31 à la zone de lavage A par l'ajutage de pul- vérisation 25 placé dans cette zone.
Ce lavage est.un lavage rapide de déplacement dans lequel l'acide nitrique frais passe rapidement à travers la nappe nitrée, la courroie perforée 27 et dans la boîte d'aspiration 29. L'écoulement de sortie de la zone de lavage A est soutiré de la boîte d'aspiration 29 par la canalisation 33.Les deuxième, troisième, quatrième et cinquième lavages pour les zones de lavage B, C, D et E respectivement sont effectués en recyclant l'écoulement de sortie de chaque lavage successif au lavage précédent. Par exemple, de l'eau ou de l'acide très dilué est fourni par la canalisation 35 à la zone de lavage E à travers l'ajutage de pulvérisation 25 et passe à travers la nappe nitrée et la courroie perforée 27 dans la boîte d'aspiration 29 d'où l'écoulement de sortie est retiré par la canalisation 37 et est envoyé à l'ajutage de pulvérisation 25 dans la zone D.
L'écoulement de sortie retiré de la zone E renferme d'environ 15% à environ 25.,.. d'acide nitrique. De la même manière, l'écoulement de sortie est retiré des boîtes d'aspiration des zones D et E et est envoyé aux ajutages de pulvérisation 25 dans les zones C et B par les canalisations 39 et 41 respectivement. L'écoulement de sortie retiré de la zone D renferme d'environ 25% à environ 40% d'acide nitrique. L'écoulement de sortie retiré de la zone C renferme d'environ 40% à environ 50% d'acide nitrique. L'écoulement de sortie retiré de la zone B
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renferme d'environ 50% à environ 60% d'acide nitrique et est retire de la boîte d'aspiration 29 de la zone B par la canalisation 43.
La nappe nitrée provenant de la zone de lavage E passe à travers des rouleaux compresseurs 45 et sur le rouleau guide 47 jusque dans un récipient de bain de désintégration 49. ce récipient
49 a une paire de rouleaux guides 51 qui envoient la nappe nitratée en contact avec un rouleau de désintégration 53. Ce rouleau de dé- sintégration peut être un "burin" ou un "pic" ou analogue selon la forme physique désirée. Ce rouleau de désintégration 53 tourne contre la nappe nitrée qui lui est envoyée et la réduit en particu- les. De l'eau est continuellement fournie dans le récipient de bain de désintégration 49 par une canalisation d'eau 55, et la cellulose nitrée en particules est évacuée du récipient 49 sous forme de boue par le conduit 57.
Une paroi à chicane 59 est prévue dans ce réci- pient 49 pour protéger la nappe des forces engendrées par l'arrivée de l'eau et l'action de désintégration et pour aider à canaliser le produit à évacuer par le conduit 57. La nitrocellulose ainsi ob- tenue est envoyée dans des cuves de stockage ou à ébullition pour traitement subséquent, comme l'on veut,
L'exemple de la mise en oeuvre préférée de l'invention donné ci-dessus est susceptible de variation comme l'est l'invention dans ses aspects plus généraux. La cellulose qui peut être employée est la forme commerciale habituelle de clellulose en nappe, par exemple celle faite de coton, de burres de coton, de pulpe de bois ou de mélanges de ces matières.
Cependant, on eut utiliser de la cellulose régénérée ou des matériaux en cellulose tissée ou si- milaires. Pour certains usages du produit final, la nappe de cellulose nitrée peut être conservée sous forme de nappe ou coupée pour former.des bandes et ensuite être traitée et façonnée pour des usages se rapportant aux explosifs, par exemple charges comprimées, gargousses, cylindres enroulés en spirale et similaires.
Toutefois, suivant la mise en oeuvre préférée de l'invention, le
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procédé est particulièrement destiné à la production de nitrocel- lulose renfermant une teneur en azotp de l'ordre de 12% et conve- nant pour n'importe lequel des usages bien connus pour lesquels on utilise couramment de la nitrocellulose de cet ordre de substitu- tion.
Après avoir décrit la partie "nitration" du système conti- nu ci-dessus, les parties "récupération et renforcement" en seront ci-après décrites en référence à la figure 3. Le mélange nitrant usé venant de la pompe aspirante 19 passe par la canalisation 61 dans le réservoir de stockage 63. L'écoulement de sortie venant de la zone de lavage A par la canalisation 33 et celui venant de la zone B de lavage par la canalisation 43 passent tous deux dans la canalisation 65 qui alimente le réservoir d'alimentation 67.
En supplément une partie du mélange nitrant usé provenant du ré- servoir de stockage 63 est envoyée par les canalisations 69 et 71 au réservoir d'alimentation 67. La solution d'acide nitrique prove- nant du réservoir d'alimentation 67 est envoyée par la canalisation 73 à la pompe 75 et passe ensuite par la canalisation 77 à la zone de "stripping" située dans la partie supérieure du concentreur d'acide nitrique 79. La solution de nitrate de magnésium récupéré renfermant approximativement 72% de nitrate de magnésium est simul- tanément introduite par la canalisation 01;dans la zone de "stripping" située dans la partie supérieure du concentreur d'aci- de nitrique 79 où elle est utilisée comme agent déshydratant dans la concentration diacide nitrique.
Pratiquement tout l'acide nitri. que est enlevé globalement du concentreur d'acide nitrique 79 sous forme de vapeurs d'acide nitrique concentré d'une concentration d'environ 98,5%, et ces vapeurs passent par la canalisation 83 au condensateur 85. Une partie de l'acide nitrique concentré condensé est renvoyée comme reflux au sommet du concentreur d'acide nitrique 79 par les canalisations 87 et 89. Le reste de cet-acide nitrique concentré condensé est recueilli dans le réservoir de stockage d'a- cide nitrique concentré 91 par les canalisations 87 et 93.
Depuis
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ce réservoir de stockage 91 1' cidé nitrique concentré est envoyé par la canalist- 95, la pompe 97 et la canalisation 99 au réservoir à mélange 101, où. il est-stylisé pour :renforcer le mélange nitrant usé.
Une lution de nitrate de magnésium dilué pratiquement exempte d'acide nitrique est retirée comme produit de fond d'alambic du concentreur d'acide nitrique 79. une partie-de ces fonds d'alambic est recirculée parala canalisation lU3, la pompe 105,.-'les tubes à essais 107 et la canalisation 109 jusqu'au concentreur d'acide nitrique 79 pour fournir de la chaleur pour la distillation d'acide nitrique. Le reste de ces fonds d'alambic passe par les canalisations 103 et 111 à l'alambic de récupération de nitrate de magnésium 113. La vapeur d'eau est enlevée globalement par la canalisation 115 au condenseur 117 et l'eau condensée passe par la canali- sation 119 jusqu'au puits chauffant 121.
Les fonds d'alambie consistent en solution de nitrate de magnésium récupéré d'une concentration d'environ 72%, dont une partie est recyclée par la canalisation 123, la pompe 125, les canalisations 127 et 129, les tubes à essais 131 et la canalisation 133 à l'alambie de récupération de nitrate de magnésium 113 pour fournir de la chaleur pour la distillation. Une autre portion de la solution de nitrate de magnésium récupéré est recyclée par la canalisation 123, la pompe 125 et les canalisations 127 et 81 au concentreur d'acide nitrique 79 ou elle est utilisée comme .agent déshydratant dans la concentration d'acide nitrique. Le reste de cette solution de nitrate de magnésium récupéré est envoyé par les canalisations 123 et 135 à l'alambie de concentration de nitrate de magnésium 137.
La vapeur d'eau est enlevée globalement par la canalisation 139 et envoyée au condenseur 141, et l'eau condensée passe par la canalisation 143 au puits chauffant 121. Les produits de fond consistent en solution de ni- trHte de magnésium concentré d'une concentration d'environ 80%, dont une partie est recyclée par la canalisation 145, la pompe 147, les canalisations 149 et 151, les tubes à essais 153 et la canali-
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sation 155 à l'alambic de concentration du nitrate de magnsiur
137 pour fournir de la chaleur pour la. distillation.
Le reste de la solution de nitrate de magnésium concentré est transporté par la canalisation 145, la pompe 147 et les canalisations 149 et 157 au réservoir à-mélange 101 où il est utilisé pour renforcer le mélange nitrant usé.
De l'acide nitrique frais d'une concentration de 60-75%, pour remplacer l'acide nitrique consommé dans la nitration et per- du dans le système,,est fourni au système par la canalisation 159, le réservoir de stockage 161 et la canalisation 31, d'où il est introduit dans la zone A. Cet acide nitrique frais est utilisé dans la première zone de lavage décrite précédemment.
Du nitrate de magnésium frais, pour remplacer celui perdu dans le système, est préparé en introduisant des 'quantités prédé- terminées de carbonate de magnésium par la canalisation 163, et des quantités prédéterminées diacide nitrique frais d'une concentra- tion d'environ 60-75% par la canalisation 165, dans le réservoir réacteur 167. Le mélange réactionnel passe ensuite par la canali- sation 169 au filtre 171 et de ce filtre dans le réservoir de stockage de nitrate de magnésium frais 173. Le nitrate de magnésium. frais est fourni au système depuis le réservoir de stockage 173 par la canalisation 175 et ensuite aux tubes à essais 131. A partir de là les besoins du système en nitrate de magnésium sont satisfaits comme décrit précédemment.
Pour compléter la confection du mélange nitrant une portion du mélange nitrant usé du réservoir de stockage 63 qui passe par la canalisation 69 est envoyée à la pompe 177 et ensuite, par la canalisation 179, au réservoir à mélange 101. Du réservoir à mélange 101 le mélange nitrant renforcé est envoyé par la canalisation 181 à la pompe 183 et de cette pompe, par la canalisation 185, dans le réservoir de stockage de mélange nitrant 187.
Le mélange nitrant provenant du réservoir de stockage 187 est envoyé à travers la .'canalisation 189, la pompe 191, la canalisation 193, le réchauffeur 195 d'où il passe
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à travers la canalisation 15 décrite précédemment ici comme étant la tuyauterie pour l'alimentation continue en mélange contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau du récipient d'immersion 5.
Lorsque les phases de lavage suivant la présente invention , sont terminées, la nitrocellulose est enlevée du système pour puri- fication supplémentaire, réglage de viscosité, déshydratation et opérations similaires, comme désiré.
La présente invention envisage l'emploi de n'importe la- quelle des formes commerciales ordinaires de cellulose. Par exemple le coton, les bourres de coton, la pulpe de bois, la cellulose ré- générée et similaires. Le cellulose peut être en vrac, par exemple des bourres ouvertes, de la pulpe de bois ouverte, des fibres effilochées, des granules, des fibres finement broyées ou coupées, ou bien sous forme de nappes ou trames continues ou de matériaux de cellulose tissée.
Les mélanges nitrants selon la présente invention renfer- ment trois constituants essentiels, à savoir de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, le rapport nitrate de magné-. sium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 : 1 environ - et de préférence compris entre 1,3 : 1 environ et 2 : 1 environ en poids - et l'acide nitrique étant présent en quantité suffisante pour donner un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote d'environ 11% à environ 13,5% en poids.
Il est naturellement bien entendu que le total des trois constituants es- sentiels constitue pratiquement 100% du mélange nitrant, tout N203 n'étant qu'un produit fortuit dans le mélange nitrant, puis- qu'il est reconnu que l'acide nitrique concentré contient souvent de petits pourcentages de N2O3, ordinairement de l'ordre de 0,1, ou moins, Quoique pour la plupart des fins envisagées les mélanges notrants de la présente invention contiennent ordinairement de 45% environ à 94% environ d'acide nitrique, de 3,3% environ à 34% $envi- ron de nitrate de magnésium et de 2,7% $environ à 21% environ d'eau
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en¯poids, il ,est bien entendu que l'invention:
ne doit pas'être in- terprétée comme étant limitée à cet égard, du fait que la caract- ristique importante est le rapport nitrate de magnésium/eau comme exposé ci-dessus, l'acide nitrique étant présent en quantité suffi- sante pour donner un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote comprise entre 11% environ et 13,% environ en poids.
Une série plus spécifique de mélanges nitrants convenant pour la préparation de la plupart des types de nitrocellulose ren- ferme essentiellement d'environ 45% à environ 80% d'acide nitrique, d'environ 10% à environ 34% de nitrate de magnésium et d'environ 7% à environ 21% d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 : 1 environ, et de préférence compris entre 1,3 : 1 environ et 2 : 1 environ en poids.
La nitration selon la présente invention est une réaction d'équilibre, le degré de nitration.à équilibre étant régi essentiel- lement par la composition du mélange nitrant. Donc, pour n'importe quelle teneur donnée d'acide nitrique comprise entre les limites exposées ci-dessus, la teneur en azote de la nitrocellulose obtenue augmente avec une teneur en eau décroissante; en général, une di- minution de 0,1% dans la teneur en eau du mélange nitrant provoque un accroissement correspondant d'environ 0,05% d'azote dans la ni- trocellulose, et vice-versa. En même temps, pour chaque modification de la teneur en eau il y aura nécessairement une modification correspondante inverse de la teneur en nitrate de magnésium du mélange nitrant.
De façon'analogue, pour n'importe quelle teneur donnée d'eau comprise entre les limites exposées ci-dessus, la teneur en azote de la nitrocellulose obtenue diminue avec une teneur croissante en acide nitrique, un accroissement de 1% dans la teneur en acide nitrique du mélange nitrant provoquant généralement une diminution correspondante d'environ 0,1% d'azote dans la nitrocellulose, et vice-versa'. Ici également, pour chaque modi-
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fication de la teneur en acide nitrique il y aura nécessairement une modification correspondante inverse de la teneur en nitrate de magnésium du mélange nitrant. Par conséquent, à l'intérieur des limites de fonctionnement exposées ci-dessus, il existe de nom- breux mélanges nitrants pour préparer n'importe quelle nitrocellu- lose particulière désirée.
De même, à l'intérieur des limites de fonctionnement exposées ci-dessus, il existe des mélanges nitrants convenant à la préparation de pratiquement tous les types commer- ciaux de nitrocellulose. Le mélange nitrant particulier utilisé sera, par conséquent, en grande partie une question de choix régie essentiellement par des considérations économiques.
Il est à souligner que de la cellulose peut réagir avec n'importe quelle quantité des mélanges nitrants de la présente invention pour former des esters acides nitriques de cellulose.
Toutefois, en faisant réagir de la cellulose avec les mélanges ni- trants de la présente invention, de l'acide nitrique est consommé et de l'eau est formée. Par conséquent, au point de vue pratique, il est désirable d'employer un excès de mélange nitrant par rapport aux besoins stoéchiométriques théoriques, de manière à ce que l'eau formée dans la réaction ne dilue pas indûment le mélange nitrant. Avec le matériel habituel de nitration en usage courant dans l'industrie et en employant les formes habituelles de cellu- lose chimique, il est présentement préférable d'employer au moins 20 parties environ de mélange nitrant pour une partie de cellulose en poids, mais il est bien entendu que l'invention n'estpas limi. tée à ce point de vue.
Avec d'autres formes de cellulose et/ou d'autres conditions de nitration il est très possible déployer moins de 20 parties de mélange nitrant pour 1 partie de cellulose.
Il est évident que l'on peut employer des quantités plus grandes, Par exemple 30, 40, 50, 60,70 parties ou même plus par partie de cellulose, à volonté. Ordinairement, lorsqu'on nitrate une nappe continue de cellulose, on utilisera un rapport d'environ 30 parties en poids de mélange nitrant par partie de cellulose.
Toutefois les facteurs économiques du système régiront d'ordinaire le rapport mélange nitrant/cellulose, la nitration la plus écono-
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mique étant celle qui emploie le plus faible rapport dormant un produit de haute qualité.
On peut employer un large intervalle de température dans la mise en pratique de la présente invention. Il n'est toutefois pas désirable, pour des raisons pratiques, d'employer des tempéra- tures inférieures à 15 C environ ou supérieures à 70 C environ.
Fin dessous de 15 C environ la réaction devient trop lente pour être économiquement intéressante et au-dessus de 70 C la nitro- cellulosc se dissout et se décompose. 'Un intervalle prérére de température se situe entre 40 C environ et 60 C environ, des températures de 50 C environ étant particulièrement convenable.
Ces températures sont aisément atteintes en chauffant le mélange nitrant à la température désirée avant de 1-'introduire dans le récipient de nitration.
La réaction de nitration selon la présente invention est très rapide, une portion importante des groupes nitrates substi- tuants étant souvent introduite en l'espace de deux minutes ou moins. Toutefois une nitrocellulose uniformément substituée en .équilibre avec le mélange nitrant demande ordinairement une nitra- tion pendant une période'de temps plus longue dépendant essentiel- lement de la température de nitration et de la forme physique de cellulose employée. En tout état de cause, la nitration sera ordi- nairement continuée jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement complète et que la nitrocellulose en résultant soit en équilibre avec le mélange nitrant.
Avec la cellulose chimique effilochée ou ouverte habituelle, il faut, à des températures supérieures à 30 C envi- ron, environ 8 minutes pour obtenir une nitrocellulose uniformé- ment substituée. Les formes plus denses de cellulose,.par exemple des granules ou similaires, exigent ordinairement de plus longs temps de nitration.
Lorsqu'on nitre une nappe ou trame fibreuse continue de cellulose, la durée de nitration dépend, dans une lar- go mesure,de la densité de cette nappe ou trame, aussi bien que de
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la température et autres facteurs similaires, et le temps passé dans le bain de nitration ira d'environ 5 Minutes à environ 60 minutes, étant bien entendu que la nappe de cellulose peut être introduite sur plusieurs courroies semblables à la courroie 11 dé- crite dans la figure 3, afin d'obtenir un accroissement du temps de réaction dépassant celui rendu possible par l'immersion prati- quement complète d'une courroie unique comme dans le dessin. En tout cas le temps de nitration est ordinairement maintenu à un minimum compatible avec l'obtention d'un produit uniformément substitué.
A la suite de la nitration, la masse du mélange nitrant usé est séparée de la nitrocellulose et récupérée pour réemploi dans le procédé. Ceci est réalisé par centrifugation ou par aspi- ration ou moyens similaires, suivant la forme physique de la cell- lose en cours de nitration. Si l'on veut, la nitrocellulose encore humide de mélange nitrant usé y adhérant peut être noyée dans un grand excès d'eau conformément à laméthode habituelle et classi- que de production commerciale de nitrocellulose par la méthode de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique mélangés. Le but de cette opération de noyade est de diluer très rapidement et de façon importante le mélange vitrant usé adhérant encore à la nitrocellulose et dépêcher ainsi la cellulose d'être endommagée par hydrolyse.
On emploie ordinairement 50 parties ou plus d'eau pour 1 partie de nitrocellulose pour noyer cette dernière. Le bain de noyade est ensuite évacué par n'importe quel moyen approprié, puis la nitrocellulose est lavée à l'eau fraîche jusqu'à ce que les tests d'acidité montrent que pratiquement tout le mélange nitrant a été éliminé. Ce lavage peut être effectué par n'importe laquelle des méthodes bien connues .de lavage d'un solide avec un liquide, compremant le lavage de déplacement ou par pulvérisation avec gravité, aspiration ou centrifugation, décantation et procédés similaires. Ce lavage est continué jusqu'à ce que pratique-
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ment a totalité du mélange nitrant adhérant ait été chassée, ce qu'établissent les tests sur la liqueur de lavage.
La nitrocellulose lavée obtenue est stable à la chaleur et n'exige pas un traitement subséquent de stabilisation par ébulli- tion en solution acide diluée pendant de très longues périodes, comme il est essentiel de le faire lorsqu'on emploie l'acide nitrique et l'acide sulfurique mélangés comme mélange nitrant. Par conséquent, les nitro-celluloses de la présente invention sont prêtes, après leur lavage,à l'eau, à être traitées immédiatement comme l'on veut par réimporte laquelle des méthodes bien connues et classiques de réglage de viscosité, décoloration, déshydrata- tion et similaires. Pour certains usages la nitrocellulose humide d'eau peut être employée directement.
Toutefois, comme on le sait bien, la plus grande partie de la nitrocellulose soluble du commerce est déshydratée avec un liquide approprié, tel que l'alcool éthylique par exemple, avant usage.
On comprendra naturellement que le fait de noyer dans l'eau de la nitrocellulose encore humide de mélange nitrant usé qu'elle retient dilue tellement ledit mélange nitrant usé qu'il n'est ni économique ni pratique de le récupérer. En conséquence, dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, des quantités importantes de mélange nitrant usé retenu dans la nitrocellulose après élimination de la masse de mélange nitrant usé sont récupérées à des concentrations suffisamment fortes pour être économiquement intéressantes sans dégrader la nitrocellulose.
Pour pouvoir atteindre ces fins conformément à la présente invention, il est très important de déplacer le mélange nitrant usé retenu - qui a une teneur relativement élevée en nitrate de magnésium - avec un acide pitrique liquide qui ait une teneur beaucoup plus faible en nitrate de magnésium sans diminuer sensiblement la force acide du liquide retenu à ce stade de la production de nitrocellulose. Ceci est réalisé par un lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais
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d'une concentration d'environ Içi, 1; e¯1:-!:<m3 7;, , ,r4f,t,.a fcrjt exempt de nitrate de m;ign,lxiu; i. 'l'out"L'oU; uci: txwc:w d.1;: nitr: te de magnésium dans l'acide frais ne #ei'ai1=fit .,u4nrr ar.r, nuisibles.
Par ce moyen on évite la précipitation de nitrate (1(: :.n.gn:.siur dans la nitrocellulose et l'on améliore la récupération globale de nitrate de magnésium. Il est naturellement évident que la concentration exprime en teneur en acide nitrique du liquide acide nitrique restant dans la nitrocellulose sprès le la.rage de déplàcement à l'aide d'acide nitrique frais d'une concentration d'environ 60% à environ 75% sera intermédiaire entre celle a mélange nitrant usé déplacé et celle de lucide frais utilisé pour ce lavage de
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déplacement.
En même temps la teneur en nitrate de ¯1D.gn8Siu.;1 du liquide acide nitrique restant dans la nitrocellulose après le lavage de déplacement à l'aide d'acide nitrique frais d'une con-
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centration d'environ 60p à environ 75:'-> sera sensiblE:."ent plus fai- ble que celle existant dans la décharge de ce lavage de déplacement ètant donné que l'acide nitrique frais employé pour ledit lavage
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n'a pratiquement pas de teneur en nitrate de f.lagn6siUill. Des acides nitriques frais ayant des concentrations inférieures à 60% environ ont tendance à provoquer la séparation'en cristaux du nitrate de
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magnésium dans la nitrocellulose, rendant son, élimination dans les opérations de lavage ultérieures extrêmement difficile.
Les acides nitriques frais ayant des concentrations supérieures à 75% environ ont tendance à avoir une action ramollissante et gélifiante sur la nitrocellulose, ce qui est indésirable parce que rendant l'élimina-
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tion par lavage du mélange nitrant usé résiduaire extrêBlement dif- ficile et tendant en outre à dégrader la nitrocellulose.
Dans la plupart des cas ou le mélange nitrant usé retenu dans la cellulose après élimination de la masse de mélange nitrant
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uaê renferme jusqu'à 75 à 80 environ d'acide nitrique, on e,ploier#x ordinairement l'acide nitrique fr-i, d'une concentl'éltion d'envi¯ 'n 60 à environ 75?' comme premier lavage de déplacer1ent :rr0s
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élimination de la masse de mélange nitrant usé.
Dans cent@ins cas toutefois, en particulier lorsque le mélange nitrant usé retenu dans la nitrocellulose renferme autour de 80% environ ou plus d'acide .nitrique, on trouvera économiquement désirable et intéressant d'employer l'acide nitrique frais, d'une concentration d'environ
60% à environ 75% et pratiquement exempt de nitrate de magnésium, comme deuxième lavage de déplacement, en recyclant la décharge de lavage d'acide nitrique frais comme premier lavage de déplacement après élimination de liasse de mélange nitrant usé.
Le lavage de déplacement selon la présente invention em- ploie une quantité diacide nitrique frais, d'une concentration d'environ 60% à environ 75%, sensiblement équivalente comme teneur en HNO3 à l'acide nitrique consommé dans la nitration et perdu dans le système. Il est à souligner que la totalité de, l'acide nitrique frais .ajouté,au système pour compenser l'acide nitrique consommé et perdu dans ledit système est ajoutée sous forme de ce lavage de déplacement et maintient par conséquent ce système en équilibre au point de vue de la teneur en acide nitrique. Ceci est très important pour le fonctionnement du point de vue pratique et économique.
Pour donner un exemple, si par exemple la totalité de l'acide nitrique consommé dans la nitration et perdu dans le système s'élève à peu près à 0,68 Kg. de HNO3 par Kg. de nitrocellulose produite, la quantité d'acide nitrique frais, d'une concentration'd'environ 60% à environ 75%, introduit dans le système comme lavage de déplacement sera équivalente à 0,68 Kg. de HNO3 par livre de nitrocellulose. Par conséquent, lorsqu'on emploie comme lavage de déplacement de l'acide nitrique à 60%, la quantité d'acide nitrique frais introduite dans le système sera approximativement de 1,13 Kg. par Kg. de nitrocellulose.
Après élimination de la masse du mélange nitrant usé hors de la cellulose, la cellulose obtenue, qui est humide de mélange nitrant usé retenu, pourrait être conservée dans cet état pendant
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plusieurs heures sans domuge, à condition (le ne pas laisser d'humidité entrer en contact avec elle. Le préférence, toutefois, le lavage de déplacement est commencé aussitôt que la masse du mélange nitrant usé est séparée de la nitrocellulose afin de rédui- re au minimum les risques d'endommager cette dernière à ce stade en l'exposant indûment à l'humidité. Au démarrage le lavage de déplacement doit être rapide. Ceci est important.
Avec les formes habituelles effilochées ou ouvertes de cellulose chimique, on s'est aperçu que le lavage de déplacement est réalisé en quelque,-, secondes, 10 secondes environ étant ordinairement nécessaires. Il est évident que la densité de l'agrégat de nitrocellulose en lavage a une influence sur le temps nécessaire pour ce lavage de déplacement, des agrégats ouverts très ébouriffés exigeant moins de temps que de? agrégats plus denses. Toutefois le temps néces- saire. à ce lavage de déplacement dépasse rarement 15 ou 20 se- condes .
La décharge du lavage de déplacement à l'acide nitrique frais est soit récupérée directement pour réemploi dans le système, soit recyclée comme premier lavage de déplacement après l'élimi- nation de la masse du mélange nitrant usé, auquel cas la décharge dudit premier lavage de déplacement est récupérée pour remploi dans le système.
Après lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais d'une concentration d'environ 60% à environ 75%, la nitrocellulose est soumise à une série de lavages en succession rapide, dans lesquels la décharge du premier lavage est repérée et la décharge de chaque lavage lui succédant est recycla au lavage précédent, Ce plan de lavage doit être effectué rapidement, afin d'éviter une dégradation de la nitrocellulose. Il ne doit pas y avoir d'intervalle de temps appréciable entre le lavage de déplacement et le premier lavage. DE même il ne doit pas y avoir d'intervalle de temps appréciable entre les différents lavages constituant le plan de lavage selon la présente invention.
De préfé-
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rence le premier lavage suit immédiate.ment le lavage de déplace- ment sans intervalle de temps et est" effectue rapidement dans le temps le plus court possible. De la mêmeffaçon fles deuxième, troisième, quatrième, etc.. lavages suivent chacun de préférence le lavage précédent immédiatement sans intervalle de temps et sont effectués rapidement dans le temps le plus court possible, chaque lavage n'exigeant en général que quelques secondes pour être effectué. D'ordinaire, il ne faut que 10 secondes -environ pour chaque phase de lavage, ces.conditions de temps étant généra- leinent en accord avec les conditions de temps pour le lavage de déplacement exposées ci-dessus.
Il est évident, à l'examen des dessins, que la technique de lavage selon la présente invention est en fait une technique de lavage à contre-courant, car dans la pratique chaque liquide de lavage successif a une concentration en acide nitrique diminuée, se rapprochant de 0 comme limite, le liquide de lavage final étant soit de l'acide très dilué soit, de'préférence, de l'eau. Il est évident que le nombre de ces lavages pourrait être très grand avec de très petites diminutions de concentration d'acide nitrique pour chaque liquidée ...de .lavage successif.
Ordinairement, toutefois, le nombre de ces lavages sera maintenu à un chiffre aussi petit que possible compatible avec une récupération économique d'une proportion importante des valeurs d'acide nitrique et de nitrate de magnésium demeurant dans la nitrocellulose. Quatre, cinq ou six lavages sont ordinairement adéquats pour cela.
Il est évident d'après la description ci-dessus que la décharge de lavage provenant de chaque lavage successif sera plus concentrée, au point de vue de la teneur à la fois en acide nitrique et en nitrate de magnésium, que le liquide de lavage employé pour produire ladite décharge de lavage. Dans la mise en pratique de l'invention, on profite de ce fait pour accroitre la concentration des valeurs d'acide nitrique et de nitrate de magnésium dans les décharges de lavages jusque un point où il est économique-
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ment intéressant de rt.Cl.I¯3:':Y â.¯;W .lt.'-.. 'T r'..¯l1i",. '...'-3'- 1. -" r41.lisé en employant chaque d±cnart;C de la:v¯ .xr., a l'I/.<;ipi,1<>n ci,:; 1& c..charge de lavage provenu, au pre .i,oT' lavrj¯;e, C().,U8 Il';LÜde de lavage dans le lavage prêchent.
Les {lt:.3:ln:; :.13.u: tr:.m: des .:lises en oeuvre utilisant quatre lavages âpres le lavage de déplacement à l'acide nitrique frais à b-'?5,., ou. la dcch.rëe 0.U lavage final (lavage ni.4) est recyclée cO.-:t,c ltv,K .3, lé. décharge de ce dernier est recyclée CO:<l.:,lC lavage ti .2, la décharge de celui-ci étant recyclée COl!1.:le lava;e n .1, dont 1<.;. C:8charge est récupérée.
Il est évident d'après la description ci-dessus que la quantité de liquide employée dans cnaque lavage est régie essen-
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tiellenent par la quantité e:1"?loyse pour le lavage finale qui peut être de l'acide trèsdiluée mais estde préférence de l'eau.
La quantité de liquide employée pour le lavage final est, à son tour, régie en grande partie par la considération pratique et éco- nomique de l'extraction hors du système d'une quantité équivalente d'eau en un certain point plus avant, dans les opérations. Par conséquent, bien que l'on puisse employer des quantités plus grandes, il est désirable de maintenir la quantité du lavage final - et par conséquent les autres lavages égalenent - à un minimum pratique compatible avec la réalisation d'un degré satisfaisant de lavage sans dilution nuisible de la décharge de lavage récupérée. Dans la pratique, on a trouvé que cela pouvait être effectué de façon satisfaisante avec environ 0,06 à 2 litres de liquide de lavage final par kilogramme de nitrocellulose.
Bien que la technique de lavage selon la présente invention implique de commencer les opérations avec des liquides de
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lavage de composition prédéterminée préalablement pré parés, il est évident que des conditions d' équilHH' eront rapidement établies par suite des caractéristiques de rec-iilation de la présente in- vention, dans laquelle la composition de chaque décharge de lavage
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est régir;en grande partie par la. composition du liquide acfde
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adhérant"à la nitrocellulose entrant dans le plan de lavage et le nombre de lavages constituait" ledit plan.
Dans les mise&'en oeuvres préférées illustrées par les;dessins, dans lesquelles quatre lavages sont employés après le lavage de déplacement, dans lesquelles de l'acide nitrique frais à 60% est employé comme lavage de déplacement, et dans lesquelles de l'eau est utilisée comme lavage final, on a découvert que la décharge de lavage provenant du quatrième lavage - ou lavage final - contient d'environ 15% à environ 25% d'acide nitrique, la décharge de lavage provenant du troisième lavage contient d'environ 25% à environ 40% diacide nitrique,
la décharge de lavage provenant du deuxième lavage con- tient d'environ 40% à environ 50% d'acide nitrique et la décharge provenant du premier lavage contient d'environ 50% à environ 60% d'acide nitrique et est récupérée pour réemploi dans le système.
Dans 'd'autres mises en oeuvre, dans lesquelles six la- vages étaient employés, y compris un lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais de concentration 60% pratiquement exempt de nitrate de magnésium, et'dans lesquelles de l'eau était em- ployée comme lavage final) les liquides de lavage typiques avaient approximativement les compositions suivantes :
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Pour NitrocelluLose à 12± à'azote
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Lavage no.
HN03 % Mg(N03)Z % 3)2 H20 >
EMI34.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> 60-- <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 66
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 77
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 88
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 0,6 <SEP> 94,4
<tb> 6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 100
<tb>
EMI34.5
" troc l.1 ose à l 6 à'azote
EMI34.6
<tb>
<tb> Lavage <SEP> n <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI34.7
HNO3 Mg(NO3) H2O
EMI34.8
<tb>
<tb> 60 <SEP> 40
<tb> 32,8 <SEP> 5,8 <SEP> 61,4
<tb>
EMI34.9
21,1 .3,8 75,1 12,0 2;
1 85,9 5,1 o 8 94 1 6 100
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Pour Nitrocel lose a 13,34 d'azote
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<tb>
<tb> Lavage <SEP> n
<tb> HNO3 <SEP> Mg <SEP> (NH3)2 <SEP> H2O
<tb> 1 <SEP> 68 <SEP> 4 <SEP> 28
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 3 <SEP> 38,7 <SEP> 2,1 <SEP> 59,2
<tb> 4 <SEP> 24,6 <SEP> 1,2 <SEP> 74,2
<tb> 5 <SEP> Il,5 <SEP> 0,4 <SEP> 88,1
<tb> 6-- <SEP> -- <SEP> 100
<tb>
On comprendra, naturellement, que J.a composition et le nombre de liquides de lavage exposes ci-dessus de sont uniquement à titre d'exemples et que d'autres compositions et nombres de liquides de lavage rentrent dans le champ d'action de la présente invention. On comprendra en outre que, au fur et à mesure que le lavage avance, il devient moins critique.
Par conséquente lorsqu'on nitre une nappe continue de cellulose comme illustré dans la figure 3, la densité de cette nappe peut être augmentée, si l'on veut, en augmentant la pression des rouleaux compresseurs 23, en particulier dans les derniers stades du lavage., par exemple les zones C, D et E.
La figure 1 illustre deux centrifugeuses en tandem pour réaliser la séparation et la récupération de la masse du mélange nitrant usé, le lavage de déplacement et les caractéristiques subséquentes de lavage et de recirculation de la présente invention. De préférence ces centrifugeuses sont des centrifugeuses continues classiques adaptées pour des opérations de lavage et munies de chaussées appropriées pour la récupération séparée des différentes décharges. Il faut souligner que la séparation et la récupération du mélange nitrant usé, le lavage de déplacement et les caractéristiques de lavage subséquent et de recirculation de la présente invention peuvent être réalisés dans une seule centrifugeuse au lieu de deux comme dans le dessin.
Une fois terminées les phases de lavage selon la présente invention, la nitrocellulose est retirée du système pour purifi-
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cation supplémentaire, aréglage de viscosité, déshydratation et traitements subséquents similaires, à volonté. Environ 85 ou plus de l'acide nitrique et du nitrate de magnésium présents dans le mélange nitrant usé encore retenu dans la nitrocellulose après centrifugeage sont récupérés pour réemploi dans le système par le lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais et les phases subséquentes de lavage exposées.
Par conséquent, 15% environ seulement - ou moins - des valeurs d'acide nitrique et de nitrate de- magnésium présentes dans le mélange nitrant usé restant encore dans la nitrocellulose après centrifugeage demeurent dans la nitrocellulose, lorsque celle-ci est retirée du système pour le traitement classique ultérieur que l'on veut. Ces valeurs d'acide nitrique et de nitrate de magnésium encore présentes dans la cellulose retirée du système doivent être considérées, pour les objets de la présente invention, comme perdues dans le système et doivent être prises en considération dans la détermination de la quantité d'acide nitrique frais et de nitrate de magnésium frais à ajouter au système afin de le maintenir..) en équilibre.
Une partie prédéterminée du mélange nitrant usé récupéré par centrifugeage est renforcée par des quantités prédéterminées de solution d'acide-nitrique concentré et de solution de nitrate de magnésium concentré et est ensuite recyclée comme mélange nitrant pour la réaction de nitration. Pour des raisons économiques, il est important d'employer des solutions d'acide nitrique et ;de nitrate de magnésium aussi concentrées qu'il est pratiquement .possible, afin d'utiliser la quantité maximum de mélange nitrant usé de cette façon. Il est présentement préférable d'employer dans ce but une solution d'acide nitrique à. 98,5 99% et une solution de nitrate de magnésium à 80% environ.
L'acide, nitrique concentré pour renforcer le mélange nitrant usé est obtenu en concentrant le reste du mélange nitrant récupéré, ordinairement désigné dans langage de la technique
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comme le mélange nitrant usé "accumulé", le. décnurgn récupérée provenant du lavage de Ûéplace::Lent et la dG=hi rge récupérée provenant du premier lavage dans un ccxncmtr.teuri d'acide nitrique utilisant du nitrate de :azgnLSi=at CÛ1;1.aC agent déshydra- tant. Il est important que l'acide nitrique soit concentré de cette manière afin d'éviter une perte inutile. de nitrate de magnésium dans les opérations de récupération et d'éviter l'intro-
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duction inutile dans là système cl'izpurt.'W in±413,r==Eies.
Quoique la solution de nitrate de : rEv:, ja,:. G .l;:,loY8e dans la concentration diacide nitrique &.Y:.:1t une #...nceriirarion de 72jo environ puisse être utilisée pour rl1forcE;r le 1>411-±ge nitrant usé de la présente in%ien1L.oài, il est beaucoup plus désirable - pour des raisons pratique;;; - ae :r:a¯:f.;rr' à nouveau la solution de nitrate de :>agnési1=<>i pl'O'liSL'mt du concentrateur d'acide nitrique jusque une COIlcent1'atioJl de eu, environ, Afin de maintenir le système en équilibre., il est né- ,
EMI37.3
cessaire d'introduire du nitrate de ii1dg'lfs:Ull frais dans le système pour remplacer.. celui qui es i r x dv dans le ::ys G'ûe, cO:'1.:le exposé précédemment.
Dans les mises en oeuvre illustra par les dessins, ceci est réalisé en faisant réagir la quantité né-
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cessaire de carbonate de magnésium avec de ';.'<ic.re nitrique frais d'une concentration de 60 à 75'-. et en introduisant 1",. solution ainsi formée dans le système dans la phase ce récupération du nitrate de magnésium. Toutefois invention n.' . ,t pas limite? à ce point de vue, car il est évident que divers autres uoyens d'ajouter du nitrate de magnésium frais au système rentrent dans
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le champ diction de la présente invention.
A titre du exemple de l'hexahydrate de nitrate de magnésium Lill Coiil ietcc peut être fondu et ajouté au système dans la phase de récupération .du nitrate de magnésium,, ou bien on peut faire réagir du carbonate, de l'oxyde ou de l'hydrate de magnésium avec de lucide nitrique
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concentra obtenu du concentrateur diacide nitrique et employer la solution de nitrate de magnésium concentrée obtenue pour ac- croître la solution de nitrate'de magnésium concentrée employée à des fins de renforcement.
Les mélanges nitrants initiaux de la présente invention peuvent être préparés en malaxant de l'oxyde de magnésium avec de l'eau pour forcer une pâte épaisse et en ajoutant lentement de l'acide nitrique concentré d'une concentration de 98% + à cette pâte jusqu'à ce qu'on obtienne une solution juste acide au papier de tournesol. Cette solution est ensuite bouillie pour éliminer l'eau jusqu'à ce qu'on obtienne la concentration désirée de ni- trate de magnésium. La solution de nitrate de magnésium est en- suite pesée, refroidie jusqu'à 80 C environ et la quantité requise d'acide nitrique fort, concentration 98% + de composition connue, est introduite et pesée, on ajoute si nécessaire de l'eau sup- plémentaire et le mélange est remué jusqu'à ce qu'il soit homo- gène.
On peut remplacer le carbonate de magnésium par de l'oxyde de magnésium ou de l'hydrate de magnésium.
Une autre méthode commode consiste à faire fondre des cristaux d'hexahydrate de nitrate de magnésium du commerce, Mg(NO3)2. 6H2O et à faire bouillir jusqu'à obtention de la concentration de nitrate de magnésium désirée. Cette solution est ensuite pesée, refroidie à 80 C environ, puis la quantité requise 'd'acide nitrique fort, concentration 98% + de composition connue, et, si nécessaire, de l'eau supplémentaire sont ajoutées et le mélange est remué jusqu'à ce qu'il soit homogène.
Une méthode commode d'analyse pour vérifier la composi- tion. de mélanges nitrants consiste à déterminer l'acidité totale par titrage avec de la soude caustique, à déterminer l'anhydride azoteux par titrage avec du permanganate de potassium, et à dé- terminer le nitrate de magnésium en ajoutant une quantité connue d'acide sulfurique, en, évaporant pour enlever l'acide nitrique et
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le nitrate (sous forme d'acide nitrique) et en titrant l'acide sulfurique en excès avec de la soude caustique. L'eau est cal- culée par différence. Lucidité totale peut ëtre régulièrement vérifiée à 0,06% près et le nitrate de magnésium à 0,10% près par cette méthode.
Les exemples qui suivent illustrent quelques mises en oeuvre spécifiques de l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention.
EXEMPLE 1 :
On a préparé un mélange nitrant qui renfermait 62,56 % d'acide nitrique, 22,52% de nitrate de magnésium, 14,91% d'eau et 0,01; de N2O3 en poids. Le N2O3 n'était qu'un produit fortuit dans ce mélange nitrant, étant présent dans l'acide nitrique concentré utilisé. Il est bien admis dans la technique que de l'acide nitrique concentré contient souvent de petits pourcentages de N2O3. Ce mélange a été amené à 50 C et 1 partie en poids de pulpe de bois hachée séchée pendant 1 heure à 100 C a été immergée ou plongée dans 54 parties en poids du mélange nitrant avec agitation pour former une boue.
Cette boue de cellulose a'été nitrée à environ 50 C pendant 10 minutes tout en étant agitée, après quoi la boue de nitrocellulose dans le mélange nitrant usé a été versée dans une centrifugeuse. Une quantité aussi grande que possible du mélange nitrant usé a été séparée de la nitrocellulose fibreuse par la force centrifuge et la nitrocellulose a ensuite été noyée dans un grand excès d'eau, environ 60 parties d'eau pour 1 partie de nitrocellulose. Après vidange du bain de noyage, la nitrocellulose a été lavée avec de l'eau fraîche jusque ce qu'elle soit exempte d'acide. La nitrocellulose humide d'eau a ensuite été Séchée dans un courant d'air à 60 C environ et la cellulose séchée obtenue a été trouvée stable pendant 15 minutes dans le Test Thermique standard à 134,5 C.
Elle se dissolvait pratique-
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ment complètement dans l'acétone pour former une solution lisse et claire, démontrant ainsi qu'elle était uniformément substituée.
La teneur. en azote déterminée par la méthode standard du nitromè- tre sur un échantillon séché pendant 1 heure à 105 C a été trou- vée être de 12,08% en poids.
EXEMPLE 2.
Un mélange nitrant a été préparé, qui renfermait 65,26,, d'acide nitrique, 20,35% de nitrate de magnésium, 14,34% d'eau et 0,05% de N2O3. Ce mélange a été amené à 50 C et 1 partie de pulpe de bois en nappe desséchée à l'air, d'une épaisseur d'envi- ron 0,12 centimètre coupée en carrée de 7,65 centimètres, a été immergée ou plongée dans 66 parties en poids du mélange nitrant avec agitation. Cette cellulose a été nitrée à environ 50 C pen- dant une période de 20 minutes avec agitation, après quoi le mélan ge nitrant a été éliminé par écoulement:et les nappes de nitrocel'. lulose ont. été noyées dans un grand excès d'eau, environ 60 parties d'eau pour 1 partie de nitrocellulose,.
Après vidange du bain de noyage la nitrocellulose a été lavée à l'eau fraîche jusque ce qu'elle soit exempte d'acide et a été'séchée dans un courant d'air à environ 60 C. La teneur en azote s'est trouvée être 11,62% en poids, Cette nitrocellulose avait une stabilité de 15 minutes dans le Test Thermique à 134,5 C et donnait une .solution claire et lisse dans l'acétone.
EXEMPLES: 3 - 13
Une série de nitrocellulose a été préparée en suivant pratiquement la méthode exposée dans l'exemple 1. Le Tableau 1 ci-dessous énumère les données correspondant à ces exemples, comprenant la composition des mélanges nitrants, les durées et températures de nitration, le type de cellulose employée, le rapport mélange nitrant/cellulose, 'le pourcentage d'azote, la solubilité dans l'acétone et la stabilité dans le Test Thermique à 134,5 C,
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TABLEAU 1
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<tb> Ex.
<SEP> Composition <SEP> nitrante <SEP> en <SEP> poids <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Type <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> Solubilité <SEP> Stabilité <SEP> (1)
<tb> Acide <SEP> Nitrate <SEP> de <SEP> de <SEP> nitra- <SEP> nitration <SEP> cellulo- <SEP> Mélange <SEP> dans <SEP> l'acé- <SEP> dans <SEP> le <SEP> Test
<tb> 'Nitrique <SEP> Magnésium <SEP> Eau <SEP> N2O3 <SEP> tion <SEP> C. <SEP> minutes <SEP> se <SEP> nitrant: <SEP> % <SEP> tone(AsDect <SEP> thermique
<tb> (en <SEP> poids)azote <SEP> de <SEP> la <SEP> solu- <SEP> 134,5 C.
<tb>
¯¯ <SEP> ¯ <SEP> tion) <SEP> (Minutes)
<tb> 3 <SEP> 60,00 <SEP> 23,30 <SEP> 16,70- <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> Bourres)en <SEP> 54 <SEP> 11,05 <SEP> Claire,lisse <SEP> 18
<tb> vracouvertes
<tb> 4 <SEP> 56,00 <SEP> 27,30 <SEP> 16,70- <SEP> 40 <SEP> 11 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> Il,76 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 5 <SEP> 50,00 <SEP> 31,72 <SEP> 18,28 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> Pulpe <SEP> ce <SEP> 54 <SEP> 11,91 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 6 <SEP> 60,00 <SEP> 24,40 <SEP> 15,70 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 11,95 <SEP> Claire,lisse <SEP> 16
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 7 <SEP> 54,00 <SEP> 29,00 <SEP> 17,00 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> Bourres <SEP> en <SEP> 54 <SEP> 12,16 <SEP> Claire.lisse <SEP> 14
<tb> vrac <SEP> ouvertes
<tb> 50,00 <SEP> 32,70 <SEP> 17,
30- <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> , <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 12,26 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachee
<tb> 9 <SEP> 67,30 <SEP> 19,27 <SEP> 13,41 <SEP> 0,02 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 12,37 <SEP> Claire,lisse <SEP> 15
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 10 <SEP> 69,73 <SEP> 18,12 <SEP> 12,13 <SEP> 0,02 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 12,57 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 11 <SEP> 58.
<SEP> 91 <SEP> 27,45 <SEP> 13,63 <SEP> 0,01 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 12,87 <SEP> Claire, <SEP> lisse <SEP> 12
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 12 <SEP> 69,74 <SEP> 20,00 <SEP> 10,24 <SEP> 0,02 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 54 <SEP> 13,23 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachée
<tb> 13 <SEP> 75,20 <SEP> 15,80 <SEP> 9,00- <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> 55 <SEP> 13,39 <SEP> Claire,lisse <SEP> 12+
<tb> bois <SEP> hachée
<tb>
(1) La désignation 12+ signifie que l'échantillon était encore stable au bout de 12 minutes et que le Test a été alors arrêté.
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E:XF,#L:B: lit ..;:::
Une série de nitrocellulose a été préparée suivant la
EMI42.2
méthode de l'exeiàple 4, en faisant varier h. température de nitration de 25 à 5U C coBime illustré dans le Tableau 2 suivant: TABLEAU 2.
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<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> nitration <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> dans <SEP> la
<tb>
EMI42.4
-- oc,- Ni.tr..o.c..c.l11ll.9 1?1L-
EMI42.5
<tb>
<tb> 25 <SEP> 11,59
<tb> 30 <SEP> 11,71
<tb> 40 <SEP> Il,76
<tb> 50 <SEP> Il,90
<tb>
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ExF.-y, .5..a.r ,
Une série de nitrocelluloses a été préparée suivant la méthode de l'exemple 1, en faisant varier la température 'de nitration de 50 C à 90 C comme illustré dans le Tableau 3 suivant: TABLEAU 3..
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<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> Nitration <SEP> ' <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> dans <SEP> la
<tb>
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oc. --- p]pàa¯
EMI42.9
<tb>
<tb> 50 <SEP> 12,08
<tb> 60 <SEP> 12,07
<tb> 70 <SEP> 12,12
<tb> 90 <SEP> 12,03
<tb>
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EXEMPLE :L.6.....:::.
Une série de nitrocelluloses a été préparée suivant la méthode de l'exemple 1, en employant un mélange nitrant renfermant
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56,2o d'acide nitrique, 27,2;é de nitrate de magnésium et bzz d'eau en poids et en faisant varier la durée de nitration de 2 minutes jusqu'à 20 minutes comme illustré dans le Tableau 4 suivant:
TABLEAU4,
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> nitration <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> dans <SEP> la
<tb> en <SEP> minutes <SEP> -- <SEP> Nitrocellulose
<tb> 2 <SEP> 11,51
<tb> 4 <SEP> 11,74
<tb> 6 <SEP> 11,89
<tb> 7,5 <SEP> Il,90
<tb> 11 <SEP> 12,17
<tb> 20 <SEP> 12,11
<tb>
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EXEMPLE 17.-
On a suivi la méthode de l'exemple 1, en employant ur mélange nitrant renfermant 65,00% d'acide nitrique, 20,42% de ni- trate de magnésium et 14,58% d'eau en poids et en employant un rapport de 20 parties de ce mélange mitrant pour ,chaque partie de cellulose en poids. La cellulose a été facilement délayée dans le mélange nitrant sans aucune difficulté et la boue obtenue a été facilement et efficacement agitée dans le récipient de nitration.
La nitrocellulose obtenue avait une teneur en azote de 12,10%, était stable pendant 15 minutes dans le Test Thermique à 134,5 C et se dissolvait complètement dans l'acétone en formant des solu- tions lisses et claires.
EXMPLE 18.-
Une partie en poids de pulpe de bois hachée sèche a été plongée ou immergée à 50 C dans 38 parties en poids d'un mélange nitrant renfermant 63,90% d'acide nitrique, 21,59% en nitrate de magnésium, 14,49% d'eau et 0,02% d'anhydride azoteux en poids pour former une boue. Cette boue de cellulose a été nitrée à environ 50 C pendant 12 minutes tout en étant.agitée, après quoi la boue de nitrocellulose dans le mélange nitrant usé a été déposée dans une centrifugeuse et centrifugée pendant 1 1/2 minute pour élimi- ner la majeure partie du mélange nitrant usé et former un tapis de nitrocellulose encore humide de mélange nitrant usé retenu.
Le mélange nitrant usé éliminé par centrifugeage a été récupéré. A ce point du procédé, le tapis humide de nitrocellulose contenait 0,95 Kg. d'acide nitrique et 0,33 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose.
Après le centrifugeage initial pour éliminer la majeure partie du mélange nitrant usé, le tapis humide de nitrocellulose a été rapidement lavé par pulvérisation dans la centrifugeuse avec environ 6,85 parties en poids d'acide nitrique frais à 60%, pratiquement exempt de nitrate de-magnésium, pour chaque partie de
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cellulose initiale, en appliquant l'acide de lavage sur une période d'environ 10 secondes avec la centrifugeuse en rotation et en récu- pérant la décharge de lavage.
Ce lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais à 60% a été immédiatement suivi sans aucun intervalle de temps d'un lavage rapide similaire par pulvérisation diacide nitrique à 40%, 1 en appliquant environ 6,25 parties en poids pour chaque partie de cellulose initialement employée, en 10 secon- des environ avec la centrifugeuse en rotation, et en récupérant la décharge de lavage. Ceci a été immédiatement suivi sans aucun intervalle de temps d'un lavage rapide similaire par pulvérisation d'acide nitrique à 20%, en appliquant environ 5,6 parties en poids pour chaque partie de cellulose initialement employée, en la se- condes environ avec la centrifugeuse en rotation et en récupé- rant la décharge de lavage.
Ceci a été suivi immédiatement sans aucun intervalle de temps d'un lavage rapide similaire d'eau, en appliquant environ 10 parties en poids pour chaque partie de cel- lulose initialement employée, en 10 secondes environ avec la cen- trifugeuse en rotation, en faisant suivre d'un centrifugeage de 1 1/2 minute et en récupérant la décharge de lavage.
A ce point du procédé la nitrocellulose contenait 0,163 Kg. d'acide nitrique et 0,059 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose. Par conséquent, les quantités d'acide nitrique et de nitrate de magnésium récupérées par la méthode de lavage cidessus s'élevaient à 83% et 82% respectivement d'acide nitrique et de nitrate de magnésium, qui auraient été perdus dans la méthode classique de "noyage".
La nitrocellulose a ensuite été lavée à nouveau avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et a été séchée dans un courant d'air à 60 C environ. Il n'y a pratiquement pas eu de dénitration de la nitrocellulose résultant de la méthode de lavage et de récupération décrite ci-dessus. La nitrocellulose récupérée se dissolvait pratiquement complètement dans un solvant composé de
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20% d'acétate d'éthyle, 25,, d'alcool éthylique et 55.. de toluène en poids en donnant une solution à 6,1% claire et lisce, sur la base de la nitrocellulose, pratiquement exempte de gels ou ae granules, offrant ainsi une nouvelle preuve que la nitrocellulose notait pas dégradée par la méthode de lavage et de récupération décrite ci- dessus.
EXEMPLE 19.
Une partie en poids de pulpe de bois hachée sèche a été plongée ou immergée à 50 C dans 51 parties en poids d'un mélange hitrant renfermant 64,74% diacide nitrique, 20,66% de nitrate de magnésium, 14,59% d'eau et 0,04% d'anhydride azoteux pour forcer une boue. Cette boue de cellulose a été nitrée à environ 50 C pen- dant 12 minutes tout en étant agitée, après quoi la boue de nitro- cellulose dans le mélange nitrant usé a été déposée dans une co- lonne de lavage reliée à sa base avec une tuyauterie aspiration, et la majeure partie du mélange nitrant usé a été vidangée avec aspiration, afin de former un tapis de nitrocellulose humide de mélange nitrant usé. Ce mélange nitrant usé vidangé a été récupé- ré.
A ce point du procédé, le tapis humide de nitrocellulose con- tenait 2,45 Kg.d'acide nitrique et 0,81 Kg. de nitrate de magné- sium par Kg. de nitrocellulose.
Dès que lamajeure partie du mélange nitrant usé a été enlevée par aspiration, 6,85 parties environ en poids diacide nitrique frais à 60%, pratiquement exempt de nitrate de magnésium, pour chaque partie de cellulose initialement employée ont été ré- parties sur le tapis de nitrocellulose dans la colonne de lavage en appliquant l'aspiration pour déplacer rapidement le mélange titrant usé retenu, qui a été récupéré.
Cette phase de lavage de déplacement à l'acide nitrique frais à 605 a demandé environ 10 secondes et a ètè suivie immédiatement, sans aucun intervalle de tempe, d'un rapide lavage do déplacement similaire avec de l'acide nitrique à 40% qui a demandé environ 10 secondes avec application
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de Inspiration, en employant environ 6,25 parties en poids pour chaque partie de cellulose initialement employée et en récupérant la décharge de lavage.
-Ceci a été immédiatement suivi, sans aucun intervalle de temps, d'un rapide lavage de déplacement similaire avec de l'acide nitrique à 20% qui a .demandé environ 10 secondes avec application de l'aspiration, en 'employant environ 5,6 parties en poids pour chaque partie de cellulose initialement employée et en récupérant la décharge de lavage. Ceci a été suivi immédiatemer sans aucun intervalle de temps, d'un rapide lavage' de. déplacement similaire avec de l'eau qui a demandé environ 10 secondes avec application de l'aspiration, en employant approximativement 4,8 parties en poids pour chaque partie de cellulose initialement em- ployée, et en récupérant la décharge de lavage.
A ce point du procédé la nitrocellulose contenait 0,27 Kg. d'acide nitrique et 0,09 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose. Par conséquent les quantités d'acide nitrique et de nitrate de magnésium récupérées, par la méthode de lavage ci- dessus s'élevaient à 89% et 89% respectivement d'acide nitrique et de nitrate de magnésium, qui auraient été perdus dans la méthode ' classique de noyade.
La nitrocellulose a été ensuite lavée à nouveau avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et a été séchée dans un courant d'air à 60 C environ. Il n'y a eu pratiquement aucune dénitration de la nitrocellulose résultant de la méthode de lavage et de récupération décrite ci-dessus.
La nitrocellulose récupérée se dissolvait pratiquement complètement dans un solvant composé de 20% d'acétate d'éthyle, 25% d'alcool éthylique et 55% de toluèn en poids en donnant une solution lisse et claire à 6,1%, sur la ba se de la nitrocellulose, pratiquement exempte de gels ou de granules, offrant ainsi une nouvelle preuve que la nitrocellulose n'était pas dégradée par la méthode de lavage et de récupération décrite ci-dessus,
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EXEMPLE 20.
-
En suivant pratiquement la môme métnode exposée dans l'exemple 1, la cellulose a été nitratée et la nitrocellulose a été séparée de la majeure partie du mélange nitrant usé dons la centrifugeuse,a reçu un lavage initial de déplacement avec de l'acide nitrique frais à 75% pratiquement exempt de nitrate de 'lE,- gnésium, suivi de lavages successifs de déplacement avec de 1' .ci- de nitrique à 60%, 40% et 20% et finalement avec de l'eau de la même manière exposée dans 1''exemple 1, en employant approximati- vement 7,1 parties en poids d'acide nitrique frais, 6,85 parties d'acide nitrique à 60%, 6,25 parties d'acide nitrique à 40%, 5,
6 parties d'acide nitrique à 20% et 10 parties d'eau pour chaque partie de cellulose initialement employée, chaque lavage exigeant environ 10 secondes sans intervalle de temps entre les phases de lavage, et en réçupérant les décharges de lavage.
Après la séparation d'avec la nitrocellulose de la majeu- re partie du mélange nitrant usé, mais avant de commencer le lavage de déplacement, le tapis humide de nitrocellulose contenait 0,95 Kg. d'acide nitrique et 0,33 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose. Après les lavages de déplacement comme exposé ci-dessus avec de l'acide nitrique frais à 75% et avec des liquides d'acide nitrique à 60, 40% et 20% et finalement avec de l'eau comme exposé ci-dessus, la nitrocellulose contenait 0,092 Kg. d'a- ci.de nitrique et 0,049 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose, démontrant ainsi une récupération importante de mélange nitrant usé retenu.
La nitrocellulose récupérée, après lavage final et bêchage comme exposé dans l'exemple l, était pratiquement exempte de dénitration et donnait une solution claire et lisse à 6,1. pratiquement exempte de gels au de granules, dans un solvant composé de 20% d'acétate d'éthyle, 25% d'alcool éthylique et 55% de toluène en poids, démontrant ainsi que la nitrocellulose n'était pas dégradée.
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EXEMPLE 21.
E¯''.iPT ;De la cellulose chimique hachée préalablement séchée a cle plongée et nitrée pendant 10 minutes à environ 50 C en employant
9,5 Kgs. de mélange nitrant mixte pour chaque 0,292 kg.de cellulo- se. Ce mélange nitrant, préalablement chauffé à 50 C environ, a été introduit en même temps que la cellulose dans le récipient de nitra tion muni de moyens efficaces d'agitation, et cette agitation a été entretenue d'un bout à l'autre de la réaction de nitration.Ce mélange nitrant contenait 6,19 Kgs. de HNO3, 1,95 Kg. de nitrate de magnésium et 1,38 Kg. d'eau, ce qui en pourcentage donne environ
65,0% HNO3, 20,5% de nitrate de magnésium et 18,5% d'eau.
A la suite de la nitration la nitrocellulose était en équilibre avec
9,34 Kgs. de mélange nitrant usé composé de 5,93 Kgs. de HNO3,
1,95 Kg. de nitrate de magnésium et 1,45 Kg. d'eau ce qui donne en pourcentages environ 63,5% de HNO3, 20,9% de nitrate de magnésium et 15,6% d'eau. 0,585 Kg. de HNO3 était consommé dans la nitration pour chaque Kilog. de nitrocellulose produite.
La boue de nitrocellulose dans le mélange nitrant usé a été déchargée dans une centrifugeuse où 8,89 Kgs de mélange ni- trant usé ont été séparés de la nitrocellulose et récupérés et emmagasinés. Le gâteau ou tapis de nitrocellulose obtenu conser- vait 0,997 Kg. de mélange nitrant usé par Kilog. de nitrocellulose.
Immédiatement aprèsséparation de la majeure partie du mé- lange nitrant usé, opération qui demandait environ 1 1/2 minute, la nitrocellulose a été soumise à un lavage rapide de déplacement dans la centrifugeuse avec 0,512 Kg. diacide nitrique frais à 60% pratiquement exempt de nitrate de magnésium, 1-'application de ce lavage demandant environ 10 secondes, et on a récupéré 0,512 Kg. de décharge composé de 0,315 Kg. de HNO3, 0,05 Kg. de nitrate de magnésium et 0,138 Kg. d'eau. En pourcentages, la décharge du lavage de déplacement ci-dessus contenait approximativement 61,7% de HNO3, 11,1% de nitrate de magnésium, et 27,2% d'eau.
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Immédiatement après le lavage de déplacement, la nitrocel lulose a été soumise à une série de quatre lavages en succession rapide, dans laquelle la décharge du premier lavage a été récupérée et la décharge de chaque lavage suivant a été recyclée au lavage précédent. Le premier lavage contenait approximativement 42% de
HNO3, le deuxième approximativement 32%de HNO3, le troisième appro- imativement 20% de HNO3 et le quatrième et dernier lavage était de +'eau. Chaque lavage était d'environ 9,93 litres par Kg. de nitro- cellulose, chaque lavage demandant environ 10 secondes pour être appliqué et chaque lavage successif étant appliqué sans intervalle de temps entre les lavages.
La décharge du premier lavage s'élevait 1,089 Kg. par Kg. de nitrocellulose et était composé de 0,595 Kg. de HNO3, 0,075 Kg. de nitrate de magnésium et 0,419 Kg. d'eau, En pourcentage cela donne approximativement 54,6% de HNO3, 6,9% de nitrate de magnésium. et 38,5% d'eau.
La nitrocellulose lavée a ensuite été retirée du système pour purification subséquente classique, réglage de viscosité et déshydratation. Cette nitrocellulose retirée du système contenait 0.93 Kg. de HNO3 et 0,013 Kg. de nitrate de magnésium par Kg. de nitrocellulose. Cet acide nitrique et ce nitrate de magnésium restant dans la nitrocellulose lavée ont été considérés comme perdus dans le système. Sur la base de 0,451 Kg. de mélange nitrant usé demeurant dans la nitrocellulose après séparation d'avec cette nitrocellulose de la majeure partie du mélange nitrant usé, il est évident que 0,54 Kg. de HNO3 et 0,195 Kg. de nitrate de magnésie par Kg. de nitrocellulose ont été récupérés pour réemploi dans le procédé par le lavage de déplacement et les quatre lavages succespifs comme exposé ci-dessus.
Ceci donne approximativement une récupération de 85,5% de HNO3 et une récupération'de 93,5,, de nitrate de magnésium du mélange nitrant usé demeurant dans la nitrocellulose après séparation d'avec celle-ci de la majecure partie du mélange nitrant usé. ll est a noter que la quentité de HNO3 consommée dans la
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nitration, 0,265 Kg. et la quantité do HNO3 porque dame le système par retrait dans la. nitrocellulose lavée. 0,042 Kg. dorment un to- tal de 0,307 Kg. et ceci est équilibré par les 0,307 Kg.de HNO3 -,introduits dans le système dans U,512 Kg. d'acide nitrique frais à
60% employé comme lavage de déplacement.
8,49 Kgs. du mélange nitrant usé ont été renforcés avec
0,816 Kgs. d'acide nitrique à 98,5% et 0,221 Kg. de solution de ni- trate de magnésium à 80% pour produire 9,5 Kgs. de mélange nitrant reconstitué qui a été recyclé comme mélange nitrant pour la réac- tibn de nitration. Ce mélange renforcé équilibre en quantité et en composition le mélange nitrant initial.
L'acide nitrique à 98,5% employé pour renforcer le mélange nitrant usé a été obtenu en concentrant le reste du mélange nitrant usé récupéré, s'élevant à 0,397 Kg.,la décharge du lavage de dépla- cement s'élevant à 0,512 Kg. et celle du premier lavage s'élevant à 0,493 Kg., dans un concentreur d'acide nitrique employant une solu- tion de nitrate de magnésium à 72% environ comme agent déshydratant.
La solution de nitrate de magnésium à 80% employée pour renforcer le mélange nitrant usé a été obtenue en concentrant la solution de nitrate de magnésium proveriant du concentrateur d'acide nitrique et dérivée de la solution d'alimentation du concentrateur d'acide nitrique constituée par le reste du mélange nitrant usé, la décharge du lavage de déplacement et la décharge du premier la- vage, augmentées de 0,005 Kg. de nitrate de magnésium frais ajoute au système pour remplacer celui perdu dans le système par entrai- nement dans la nitrocellulose lavée. Le nitrate de magnésium frais a été obtenu en faisant réagir 0,007 Kg.de carbonate de magnésium avec 0,018 Kg.d'acide nitrique frais à 60% par Kg.de nitrocellulose.
EXEMPLE 22.
Deux nitrocelluloses différentes ont été préparées comme suit : (1) Une partie en poids de pulpe de bois hachée séchée a
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été plongée ou immergée dans 54 parties en poids d'un mélange ni- trant contenant 69,73% d'acide nitrique, 18,12, de nitrate de ma- gnésium, 12,13% d'eau et 0,02% d'anhydride azoteux en poids et chauffé à 50 C. La boue de cellulose dans le mélange nitrant a été nitrée à 50 C environ pendant 10 minutes tout en étant agitée, aprés quoi cette boue de nitrocellulose aans du mélange nitrant usé a été versée dans une centrifugeuse.
Une quantité aussi grande que possi- ble du mélange nitrant usé a été séparée de la nitrocellulose fi - breuse par la force centrifuge et la nitrocellulose a ensuite été noyée dans un grand excès d'eau, environ 6u parties d'eau pour
1 partie de nitrocellulose. Après vidange du bain de noyade, la ni- trocellulose a été mise en suspension dans 15 parties d'eau envi- ron contenant environ 0,35% en poids d'acide nitrique et a été bouillie jusqu'à ce que la viscosité de la nitrocellulose soit com- prise entre 8 et 20 secondes comme spécifié dans la Spécification du Gouvernement JAN-N-244 du 31 Juillet 1945. La nitrocellulose a ensuite été essorée, lavée jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide,
passée au "jordan" pour réduire sa dimension particulaire et lavée à nouveau pour éliminer les traces d'acide libérées par ce passage dans le "jordan".
Cette nitrocellulose, d'une teneur en azote de 12,57%, a été conservée pour traitement ultérieur qui sera décrit plus loin.
(2) Une autre nitrocellulose a été préparée pratiquement comme exposé en (1) ci-dessus, sauf que le mélange nitrant contenait 75,20% d'acide,15,80% de nitrate de magnésium et 9,00% d'eau.
Cette nitrocellulose avait une teneur en azote de 13,39. '
Les nitrocellulosespréparées en (1) et (2) ci-dessus ont ensuite été mélangées pour donner une nitrocellulose mélangée contenant de 13,10% à 13.20% d'azote, et ce mélange a été séché dans un courant d'air chaud à 60 C.
Cette nitrocellulose mélangée avait une valeur de stabilité, en pellicule, de 29 minutes dans le Test de Stabilité Thermi- que standard à 134,5 c.
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Des portions séparée pesées de cette nitrocellulose mélangée sèche ont été dissoutes dans de l'acétate butylique. A une
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portion, désignée par (a) on a ajouté 3.;& en poids de diphénylamine, sur la base de la nitrocellulose. A une autre portion; désignée par (b) on a ajouté U,U5i'S en poids d'acide ta."trique sur la base de la nitrocellulose. Aux autres portions ont été ajoutés respectivement: (c) 1% de diphénylamine et 0,2% diacide tartrique; (d) 1%
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de diphénylamine et O,5j:> décide citriques (0) 1 de diphénylamine et 0,2% d'acide stéarique; et Cf) 1 de diphGny.Lat.1in,; et o,1%à d'acide phosphorique, les pourcentages dans chaque cas étant basés sur la nitrocellulose présente.
Une portion finale, désignée par (g), de la nitrocellulose mélangée dissoute dans l'acétate butyli-
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que et ne contenant ni dipbéx:./J.3::."rline ni a-<;ide a été conservée à des fins de comparaison.
A des fins de coJip;ars,1,son supplémentaire, une n3.t:ocellu¯ se mélangée a été préparée, purifiée et mélangée conformément à la Spécification du Gouvernement JAN-N-244 du 31 Juillet 1945, en employant les acides mixtes usuels, composés d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Des portions pesées de cette nitrocellulose' mélangée, après séchage dans un courant d'air chaud à 60 C ont été pareillement dissoutes dans de l'acétate butylique. A une portion,
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désignée par (h), on a ajouté 1/a en poids de diph6nylamine, sur la base de la nitrocellulose. Une autre portion, désignée par (i) , ne contenant pas de diphénylamine, a été conservée à. des fins de comparaison.
Des pellicules de toutes les solutions ont été coulées, séchées à la température du laboratoire, pour éliminer le solvant, et conditionnées .dans un four à air à 60 C pendant une heure. Cha- que pellicule a ensuite été coupée en petits fragments et éprouvée quant à sa stabilité conformément au Test Thermique standard à
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134,5 C tel qu'il est spécifié dans 1.'AXIiI-D-joi-ji-<v Le tableau ci-après résume les données correspondit aux compositions (a) à (i) inclus:
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<tb>
<tb> Composi- <SEP> ' <SEP> Procédé <SEP> Poids <SEP> poids <SEP> de <SEP> Stasilité <SEP> à
<tb> tion <SEP> dési- <SEP> de <SEP> Acide <SEP> d'aci- <SEP> Diphényl- <SEP> la <SEP> chaler
<tb> gnée <SEP> nitration <SEP> ajouté <SEP> de <SEP> ajou- <SEP> amine <SEP> ajou- <SEP> à <SEP> 134,5 C
<tb> employé <SEP> té <SEP> (3) <SEP> té <SEP> % <SEP> (4) <SEP> (minutes)
<tb> (a) <SEP> (1) <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 29
<tb> (b) <SEP> (1) <SEP> Tartrique <SEP> 0,05 <SEP> Néant <SEP> 25
<tb> (c) <SEP> (1) <SEP> Tartrique <SEP> 0,20 <SEP> 1 <SEP> 43
<tb> (d) <SEP> (1) <SEP> Citrique <SEP> 0,50 <SEP> 1 <SEP> 43
<tb> (e) <SEP> (1) <SEP> Stéarique <SEP> 0,20 <SEP> 1 <SEP> 50
<tb> (f) <SEP> (1) <SEP> Phosphorique <SEP> 0,10 <SEP> 1 <SEP> 36
<tb> (g) <SEP> (1) <SEP> Néant <SEP> - <SEP> Néant <SEP> 29
<tb> (h) <SEP> (2)
' <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 47
<tb> (i) <SEP> (2) <SEP> Néant- <SEP> Néant <SEP> 30
<tb>
(1) Mélange nitrant contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau.
(2) Le mélange nitrant était l'acide mixte habituel com- posé d'acide nitrique et d'acide sulfurique.
(3) et (4) Poids basés sur la nitrocellulose.
Il est apparent, d'après les données du tableau qui précède que ni la diphénylamine seule ni un acide seulnesont capables de sta- biliser de la nitrocellulose obtenue en nitrant de la cellulose avec un mélange nitrant contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau. Par contre, une telle nitro- cellulose contenant à la fois de la diphénylamine et de l'acide con- formément à la présente invention est stabilisée à un niveau où la nitrocellulose satisfait pleinement aux exigences de stabilité de la spécification du Gouvernement JAN-N-244 du 31 Juillet 1945 et est, par conséquent, satisfaisante pour emploi dans la poudre sans fumée, les agents propulseurs et autres mélanges explosifs.
EXEMPLES 23-28.-
Une série de nitrocellulose a été préparée en suivant pra- tiquement la méthode exposée dans l'exemple 1. Le Tableau ci-après énumère des données correspondant à ces exemples, comprenant la composition des mélanges nitrants, les durées et températures de nitration, le type de cellulose employée le rapport mélange/nitrant cellulose, le pourcentage d'azote dans la nitrocellulose obtenue et le rapport nitrate de magnésium/eau.
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TABLEAU 2
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Ex. Composition nitrante - en -ooids Température Durée de Rapport ir-élen- Rapport Ni-
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<tb> Acide <SEP> Nitrate <SEP> de <SEP> de <SEP> nitration <SEP> nitration <SEP> Type <SEP> de <SEP> ge <SEP> nitrant <SEP> : <SEP> trate <SEP> de
<tb>
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Nitrique magnésium Eau N 20 3 C minutes cellulose Cellulose % m2fnésÍUJFL:
¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ep.J2oM-,s)¯¯¯ Azote .au(en-roçs
EMI54.4
<tb> 18 <SEP> 84,80 <SEP> 9,13 <SEP> 6,00 <SEP> 0,07 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> 32 <SEP> 13,38 <SEP> 1,52
<tb> hachée
<tb> 19 <SEP> 89,33 <SEP> 5,78 <SEP> 4,75 <SEP> 0,14 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> 32 <SEP> 13,36 <SEP> 1,22
<tb> hachée
<tb> 20 <SEP> 84,80 <SEP> 9,13 <SEP> 6,00 <SEP> 0,07 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> 50 <SEP> 13,57 <SEP> 1,52
<tb> hachée
<tb> 21 <SEP> 79,76 <SEP> 11,84 <SEP> 8,37 <SEP> 0,03 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> Tablâtes <SEP> de <SEP> pulpe
<tb> de <SEP> bois <SEP> en <SEP> nappe(1)10 <SEP> 12,59 <SEP> 1,41
<tb> 22 <SEP> 93,62 <SEP> 3,63 <SEP> 2,65 <SEP> 0,10 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> Tablettes <SEP> de <SEP> pulpe <SEP> 6 <SEP> 12,76 <SEP> 1,37
<tb> de <SEP> bois <SEP> en <SEP> nappe(l)
<tb> 23 <SEP> 90,47 <SEP> 5,56 <SEP> 3,92 <SEP> 0,05 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> Tablettes <SEP> de <SEP> pulpe <SEP> 32 <SEP> 13,46 <SEP> 1,42
<tb> de <SEP> bois <SEP> en <SEP> nappe
<tb>
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(1) Les tablettes de pulpe de bois en nappe aVf-,i0nt appro..1 :'ativement ûsl.7 centimètre de longueur, 0,24 centimètre de l arJçl et, 0,12 centimètre d'épaisseur.
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Les compositions selon la présente invention referment de la diphénylamine en quantités allant d'environ 0,2% à environ 2% en poids - de préférence environ 1% sur la base du poids de nitro- cellulose présent dans la composition. Des quantités inférieures à 0,2% environ ne donnent pas!d'ordinaire un avantage de stabilité suffisant à la composition. D'autre part, il y a peu davantage supplémentaire de stabilité à gagner - si même il y en a - en- employant des quantités de diphénylamine supérieures à environ 2% en poids, et un degré excessif de teinte foncée indésirable est susceptible de se développer lors du vieillissement de telles compositions.
Environ 1% en poids de diphénylamine sur la base du poids de nitrocellulose représente une quantité optimum pour four- nir des avantages stabilisants adéquats, avec un développement mi- nimum de teinte foncée indésirable lors du vieillissement.
Les compositions selon la présente invention contiennent également d'environ 0,02% à environ 1% en poids, sur la base de la teneur en nitrocellulose, Ç'acide'ayant une constante de dissocia- tion non supérieure à environ 2 x 10-2,et tout acide satisfaisant à cette constante de dissociation convient. Les acides typiques com- prennent, à titre d'exemple, l'acide tartrique, citrique, stéarique, phosphorique et tolènesulfonique. L'acide employé peut être un acide seul ou un mélange de deux ou plusieurs acides.
Les nitrocellulose de la présente invention sont utiles dans toutes les applications bien connues de la nitrocellulose dans lesquelles la cellulose contient environ de 11% à 13,5% d'azote et qui comprennent les plastiques, les films, les laques, les enduits protecteurs, les enduits.anti-humidité, les tissus enduits, les adhésifs, les explosifs, etc..
Le Test Thermique à 134,5 C mentionné ici est décrit dans l'ASTM-D-301-33, 2 partie du Livre de 1946 à la page 1086 avec ré- visions à la page 1712.
La présente invention a plusieurs avantages notables sur
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le procédé eo,,1:lercl:::l bien connu de. proui=<;t,in.n de 217.i,L'.:s dv.L? ul.a:;: qui emploie de 1'=xci<'; ni:t><,içiic c¯ uo 1'&,(;1,[(. :;ulf,.l':;I1.H :lrlc. r. rs. Tout d'abord, les IiIC..é.2!L:i 21:l.'(:l'GYltf' de le présente, invention pen:.trent et mouillent rapidement, et uniforméutent des agrégats !11,t,'le relativement denses de cellulose., a.u contrii.re ûu :n8hnge ;:c:l.c::.e nitrique-acide sulfuric7ue qui exige qu le- cellulose soit très soigneusement hachée., ébouriffée., ouverte et libcrr'e d''agrégats serrés de fibres tels que boules, boulettes et wi-ail.â.rr:N. La réaction de nitration de le. pr fW,ït;c, invcJ1.tiu::1 est beaucoup plus rapide que le procédé commercial bien connu.
Le procédé de la présente invention est continu, alors que jusqu'à présent une opération continue n'a jamais eu de succès. La présente invention fournit des nitrocelluloses stables, sans qu'il soit besoin du long et fastidieux traitement de stabilisation nécessaire jusqu'à pré-
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sent. De plus lb. présente invention fournit des nitroeel1ulo:o.es uniformément substituées, comme le prouve leur solubilité pratiquement complète dans l'acétone, et qui sont exemptes de soufre.
On n'a pas produit jusqu'à ce .jour des produits ayant ces caracté- ristiques combinées,
La méthode de la présente invention rend possible une récupération importante diacide nitrique et de nitrate de magnésium à partir des mélanges nitrants usés retenus,, qui ont été perdus jusque présent par suite du manque d'un moyen approprié de récupération. En outre, la méthode de la présente invention réalise une Importante récupération diacide nitrique ei: de nitrate de magnésiur:' à partir de mélanges nitrants usés retenus, sans dégrader la nitrocellulose.
Dans cette méthode, la totalité de l'acide nitrique frais nécessaire pour remplacer celui consolé dans la nitration
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et perdu dans le système, < maintenir iànsi le r;ystè. .e en éq1..1.ilibre au point de vue dec b.. lI# en ['('de nitrique, est introduite dans le système 1>L>'i,J forue LÈ.....11"sja:C"l:Yjil et nécessaire J, '. 'f:e de déple.cc¯'cl'!" à 1-'acide ::is.;.y. ' c:l-: L'.
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h 1 'J 1 u 1) l C L ' 1 lJ L 1.- Procède ûc, ;,ryar.t.ion (J.t::;.tl.:r t><:5<1<a5 mü,ri¯uc: de cellulose, caractérisé en ce qu'il co"ipruld 1....ir cri 1=1;,ctj,oii de cellulose avec un mela¯r.,e nitrant conh:l1é.,nt C;E-YltiE 118.::t:nt de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et à7-- 1'0.U le rapport ni- trate de magnésium/eau étant au moins 1,2 : 1 environ et par; plus de 2,2 : 1 environ en poids et l'acice nitrique étant présent en une quantité suffisante pour donner un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote allant d'environ 11% à environ 13.5% en poids.
2.- Procédé de préparation d'esters acides nitriques de cellulose, caractérisé en ce ¯qu'il comprend la mise en réaction de cellulose avec un mélange nitrant contenant essentiellement d'envi--
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ron .5% à environ 94).. diacide nitrique, d'environ 3,3,-,, à environ 34% de nitrate de magnésiura et d'environ 2,7,eo à environ 21;..) d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins de 1,2 : 1 environ et pas plus de 2,2 : 1 environ.
3.- Procédé de préparation d'esters acides nitriques de . cellulose caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction de cellulose avec un mélange nitrant contenant essentiellement d'environ 45% à environ 80% d'acide nitrique, d'environ 10% à environ
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34)b de nitrate de magnésium et d'environ 7% à environ 21;a d' eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins de 1,2 : 1 et pas plus de 2,2 : 1 environ.
4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport mélange nitrant/cellulose est d'au moins 20 : 1 environ en poids.
5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport nitrate de magnésium/ eau est compris entre 1,3 : 1 environ et 2 : 1 environ, le mélange nitrant étant pratiquement exempt de nitrate de magnésium non dissous.
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6.- Procédé suivent l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il, comprend l'élimination du mélange nitrant usé hors des esters acides nitriques de cellulose obtenus et la récupération, directe, sans traitement de stabilisa- tjon subséquent, d'esters acides nitriques de cellulose stables.,
7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est continue.
8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellulose est i@@ergée dans un bain du mélange nitrant.
9.- Procédé suivant l'une quiconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 15 C et 70 C.
10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée pen- dant au moins huit minutes -jusque ce que la nitration soit pratiquement complète.
11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les, esters de nitrocellulose passent à travers plusieurs lavages séparés.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend Infraction de la majeure partie du mélange nitrant usé pour obtenir un ester acide nitrique de cellulose humide de mélange nitrant usé retenu, le déplacement subséquent de ce mélange nitrant usé retenu avec de l'acide nitrique frais ayant une concentration comprise entre 60% environ et 75% environ en poids et la récupération du mélange nitrant usé extrait et déplace.
13. - Procédé suivant 2'une quelconque des revendications l à 11, caractérisé en ce qu'il comprend l'extraction de la majeure partie du mélange nitrant usé pour obtenir un ester acide nitrique de cellulose humide de mélange nitrant usé retenu, la
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récupération du mélange nitrant usé extrait, la soumission subsé- quente de l'ester acide nitrique de cellulose à un lavage de dé- placement avec de l'acide nitrique frais ayant une concentration comprise entre 60 environ et 75% environ en poids ;
recycliage de la décharge de ce lavage d'acide nitrique frais comme premier lavage de déplacement suivant l'élimination de la majeure partie du mélange nitrant usé, et la récupération de la décharge du premier lavage de déplàcement.
14- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caracté- risé en ce que les phases énumérées sont réalisées continûment.
15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications
12 à 14, caractérisé en ce que le mélange nitrant usé est extrait par centrifugeage.
16. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le mélange nitrant usé est extrait par aspiration.
17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend la soumission des esters acides nitriques de cellulose à une série de lavages se succèdant rapidement après le lavage à l'acide nitrique frais, série dans laquelle chaque liquide de lavage successif a une concentration d'acide nitrique diminuée approchant 0 comme limite, chaque phase de lavage successif suivant immédiatement la phase précédente et chaque liquide de lavage étant successivement rapidement déplacé des esters de nitrocellulose par le liquide de lavage suivant, afin d'obtenir une succession de décharges de lavage et de les récupérer.
* 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellulose est sous la forme d'une nappe.
19. - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la nappe nitrée est passée dans un bain de désinflation où elle est réduite en nitrocellulose finement divisée.
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20.- Procède SU.!.VO11 \, o¯C: ',-JCl1'oL. "0' "¯, i- 1 1 " - , ¯; -- I., 1,7 ct 1 ;, c i, r a. c térisé en ce que lv. u.(:;;J1si te a. 1..- TJi.1Jl}';; (;. t a..tl.â¯.C.I1 :J' tandis quelle passe à travers les différents bairs.
21.- Proche suivit l'une ',"lJc.lc01)(Y'.; aes revendications 17 à 20, caractérise en ce que la d.ci¯.:t;c: au prr.:.:Üsr 1aviJ..::;e est récupérée et la décharge de Ch.lJ\J.e 1;<1/::je vivant e±t recyclée au lavage précédent.
22. Procède suivant l'uns quelconque des revendications
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17 à 21, caractérisé en ce qu's,J, co¯,:jc.r¯.d le rC±1.forcE:.r.:.ent è:h.J.1le partie du mélange nitrant usé par de lucide z.:. c:cï:A.:m concentré et du nitrate de l!H:gnésil..1l11 concentre et le recyclage de ce iufiF.ll't,-'2 renforcé COJ1i.:e ;J.é2ang=e nitrant pour la réaction (lE: nitration, lucide nitrique conC(;1;tr(;
étant obtenu Cri concentrent le reste du mélange nitrant usé récupéré, la c10Cl1b.r;C récupérée du prêter lavage de déplacement et le. décharge récupérée du premier lavage suivant le lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais
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d'une concentration CL û2.V..r011 Jo foi environ 75;. dans un concentrateur d'acide nitrique avec emploi de nitrate de :'.l8.gnGsil.l;
ll cor-me agent déshydratant, le nitrate de magnésium concentré étant obtenu en concentrant le nitrate de magnésium provenant du concentrateur diacide nitrique et en ajoutant dunitrate de magnésium frais pour remplacer celui perdu dans le système, toutes .ces phases étant réalisées de façon continue.
23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérise en ce que le lavage de déplacement avec de l'acide nitrique frais d'une concentration d'environ 60% à environ 75% est en quantité pratiquement équivalente en teneur d'acide nitrique à l'acide nitrique consommé dans la nitration et perdu dans le système.
24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce que la série de lavages est faite de ravagescentrifuges.
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25.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou 21 à 24, caractérisé en ce que la cellulose est en vrac et est mise en réaction en boue avec le mélange nitrant.
26.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,2 à 2% en poids de diphénylamine et de 0,02 à 1% en poids d'acide ayant une cons- tante de dissociation pas plus grande que 2 x 10-2 environ à la nitrocellulose obtenue, les pourcentagesde la diphénylamine et de 1.'acide étant basés sur le poids de la nitrocellulose.
27. - Ester acide nitrique de cellulose, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction de cellulose avec un mélange nitrant contenant essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins de 1,2 : environ et pas plus de 2,2 : environ, et l'acide nitrique étant présent en quantité donnant un ester acide nitrique de cellulose ayant une teneur en azote allant d'environ 11% à environ 13,5% en poids.
28.- Ester acide nitrique de cellulose, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction de cellulose avec un mélange nitrant contenant essentiellement d'environ 45% à environ 94% d'acide nitrique, d'environ 3,3% à environ 34% de nitrate de ma- gnésium et d'environ 2,7% à environ 21% d'eau en poids, le rapport nitrate de magnésium/eau étant au moins '1,2 : 1 environ et pas plus que 2,2 : 1 environ.
29. - Ester suivant la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,2% à 2% en poids de diphénylamine et de 0,02% à 1% en poids d'acide ayant une constante de dissociation pas plus grande que 2 x 10-2, les pourcentages de la diphénylamine et de l'acide étant basée sur le poids de la nitrocellulose.
30. - Ester suivant la revendication 29, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide stéarique, de l'acide phosphorique ou de l'acide toluène- sulfonique.
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31.- Procédé de préparation d'esters s cides nitriques de cellulose en substance comme décrit ci-dessus.
32.- Ester acide nitrique de cellulose obtenu par un. - . procédé en substance comme décrit ci-dessus.