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"Procédé de préparation d'acétate de cellulose primaire stable".
Jusqutà présent, on a toujours été convaincu que l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme, dénommé primaire et voisin du triacétate ,ne convenait pas, à l'opposé de l'acétate de cellulose soluble dans l'acétone , dénommé secondaire et voisin du diacétate, pour la préparation des produits tels que fils, films , objets creux, masses plastiques ,vernis, etc., bien que l'on dusse espérer que le triaoétate possède de meilleures propriétés physiques à cette fin. Parmi celles-ci à signa. ler spécialement un gonflement beaucoup plus faible dans l'eau et partant une résistance beaucoup plus grande à la saponification et, enfin, un point de ramollissement plus élevé.
Ce sont là des propriétés qui devraient réserver au triacétate de oellu-
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lose un large domaine d'emploi.
On n'avait , toutefois, pas réussi, jusqu'à présent, à préparer un produit possédant des propriétés favorables pour la fabrication des produits et objets dont il a été question plus haut. On obtenait, à l'aide des divers procédés indiqués, des acétates de cellulose qui, ou bien n'étaient pas suffisamment stables , c'est-à-dire se décomposaient quand on les chauffait, même en dessous de 200 0 ou qui, quand ils possédaient des propriétés satisfaisantes au point de vue stabilité, avaient des propriétés insuffisantes de solubilité et des coefficients défavorables de résistance à la traction et de solidité pour la préparation des produits à fabriquer.
Or, conformément au procédé de l'invention, on prépare des triaoétates de cellulose primaires parfaitement stables, à teneur en acide acétique atteignant jusqu'à 62% avec une exael- lente solubilité dans le chloroforme, le chlorure de méthyle, l'acide formique, eto., par exemple; ces triacétates permettent de fabriquer des produits possédant les meilleures qualités physiques ,à condition que l'on parte de cellulose séohée à l'air que l'on soumet à un gonflement préalable par un acide organique liquide, par exemple, par l'acide acétique , après quoi on soumet la masse gonflée également à l'action d'un acide organique liquide, tel que l'acide acétique par exemple;
cet acide acétique contient comme catalyseur pour l'estérification subséquente de 1 à 10% environ d'acide sulfurique sur le poids de la cellulose ; ladurée q'action et la température sont réglées suivant la viscosité et la solubilité désirables du triaaétate ; on effectue ensuite l'acétylation , de la manière ordinaire, en présence de quantités suffisantes d'un agent qui empêche la dissolution du triacétate dans le mélange en réaction, par exemple, benzol, acétate d'éthyle, trichloréthylène , chlorure de benzol, etc..;
finalement, on soumet le produit séparé de la réaotion à un traitement approprié, par exemple, à. une extraction par un liquide qui sépare les quantités de catalyseur fixées
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ou présentes sous une autre forme, et qui exerce une aotion de dissociation, de dissolution, d'élimination et de gonflement sur l'ester, mais non pas de dissolution*
Les diverses phases du procédé combiné qui vient d'être exposé, peuvent être résumées comme suit :
Gonflement préalables On humidifie de la cellulose, par exemple une préparation de coton renfermant environ 5 à 6% d'hu- midité par 5 à 15 fois plus d'acide acétique glacial à 98% et on fait agir pendant quelque temps, par exemple pendant une heure.
On élimine ensuite l'excès d'acide acétique glacial, par exemple par centrifugation, pression ou par un traitement ana- logue et l'on abandonne à. elle-même la masse humide pendant un certain temps, par exemple pendant 3 à 12 heures. Toutes ces opérations peuvent se faire à froid ou à chaud. l'ar le traite- ment qui vient d'être décrit, la cellulose subit un gonflement de nature à faciliter considérablement l'incorporation subsé- quente du catalyseur et l'acétylation et à rendre ces opérations régulières. Après avoir complété a la quantité requise le li- quide récupéré par oentrifugation, par l'action du vide ou par pression, on réutilise continuellement ce dernier, de sorte qu'il n'y a aucune perte.
Incorporation du catalyse= : La cellulose humide renfor- mant l'acide acétique glaoial est à présent traitée par une quantité de 2 à 15 fois plus forte d'acide aétique glacial qui renferme, suivant l'effet visé, jusqu'à @ 10% diacide sulfurique concentré, ce qui peut se faire par exemple dans une centrifuge; à. cette fin, on fait traverser plusieurs fois le liquide. On peut aussi, pour cette opération ,opérer à froid ou à chaud.
On a oonstaté que la visoosité et la solubilité du produit final sont fonotion de la concentration de l'acide sulfurique dans l'acide acétique glacial ,de la température et de la durée du traitement. On choisira donc ces facteurs en conséquence. On
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éliminera aussi en dernière analyse l'excès de liquide, par exemple par centrifugation, par le vide, par pression ou par un procédé analogue.
Acétylation. La masse qui renferme de l'acide aoétique glacial et de l'acide sulfurique est à présent traitée, de façon connue) par un mélange aoétylant qui, en plus de l'anhydride acétique et, le cas échéant, de l'acide acétique, renferme une quan- tité de non solvant, par exemple de benzol ,suffisante pour que les divers échelons de produits aoétylé.s formés ne se dissolvent pas et que l'on obtienne finalement, comme produit final, un acétate de cellulose voisin du triacétate ayant la forme des fibres o@ginelles. Une composition convenable de liquide acé- tylant de l'espèce est par exemple : 2 parties d'anhydride, 1 d'acide acétique et 6 de benzol.
Après une durée de traitement atteignant 8 à 20 heures environ, suivant la température ,on peut soutirer le liquide, et en vue de réutilisation de l'anhydride acétique en excès qui est présent, faire agir celui-ci sur de la nouvelle matière en contre courant. La masse débarrassée en partie du liquide peut alors être à nouveau traitée par du liquide frais. Le traitement peut se faire suivant divers modes, par exemple dans des cen- trifuges ou dans des réservoirs dans lesquels on introduit la matière sous pression.
Stabilisation La masse à présent complètement acétylée qui renferme généralement 59 à 61 d'acide acétique et qui est entièrement soluble dans le chlorure de méthylène , peut être traitée par un agent de gonflement, par exemple par un mélange d'acide acétique glacial et de benzol ou d'acide acétique glacial et d'alcool ou d'acide acétique glacial et d'acétate d'éthyle à chaud en vue d'extraction. On peut encore ajouter aux liquidée des sels qui opèrent le gonflement tels que, par exemple, nitrate de calcium , chlorure de zinc , etc...
Par ce traitement, les restants de catalyseurs adhérents ou fixés, sont dissociés
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280 litres d'anhydride acétique ; 800 litres de benzol et 140 litres d'acide acétique glacial*
Avant la mise en contact avec le coton, on refroidit le liquide à environ + 5 C et l'on effectue le traitement à une température ambiante de + 18 à 20 C. On pétrît convenablement la masse avec le liquide pendant environ 16 heures, puis on expulse le liquide par soutinage et pression autant que possible.
On lave ensuite convenablement, en contre courant, deux fois avec de l'acétate d'éthyle, puis on traite l'acétate de cellulose, formé à présent, pendant 5 heures environ, par de l'aoétate d'éthyle renfermant de l'acide acétique glacial, en plusieurs passes, de manière que la teneur en acide acétique glacial diminue à menure que le traitement progresse, pour arriver , finalement, à traiter uniquement avec de l'aoétate d'éthyle pur. Le traitement se fait à la température d'ébullition du liquide employé pour le traitement au réfrigérant à reflux, avec remplacement aussi fréquent que possible. Le traitement par l'acétate d'éthyle pur se fait opportunément dans un appareil d'extraction. Après ce traitement le produit est complètement stabilisé pour la pratique. On le sèche et on peut alors s'en servir.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'acétates de cellulose primaire: très stables ayant la forme fibreuse originelle de la cellulose caractérisé par le fait que l'on soumet de la cellulose séchée ! à l'air, par exemple à l'état de préparation, à un gonflement pré. alable sous l'action d'un acide organique ,par exemple de l'aaide acétique, après quoi on traite la masse gonflée par un acide organique liquide, par exemple par l'acide aoétique qui renferme comme catalyseur pour l'estérification subséquente , de l'acide sulfurique en proportion de 1 à 10% environ sur le poids de la cellulose employée ,en réglant la durée d'action et la température sur la viscosité et la solubilité de l'acétat
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de cellulose, puis on accomplit l'acétylation, de façon connue en soi,
en présence de quantités suffisantes d'un agent qui empêche la dissolution de l'acétate de cellulose dans le mélange en réaction, par exemple de benzol, d'acétate d'éthyle , de trichloréthylène , de chlorure de benzol, etc.., et, enfin, on soumet à un traitement approprié, par exemple une extraction par un liquide qui dissocie, dissout et élimine les quantités de catalyseur fixé ou présent d'autre manière , et fait gonfler l'ester, mais ne le dissout pas.
2, Procédé oonforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait agir, par imbibition, une quantité de trois à dix fois plus forte d'acide acétique glacial, après quoi on en élimine l'excès , puis on abandonne la masse à elle-mime.,
3. Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on traite, par imbibition par de l'acide acétique glacial contenant de l'acide sulfurique ,la masse de cellulose préalablement gonflée et imprégnée d'acide acétique glacial, après quoi on élimine le liquide en excès, puis abandonne la masse à elle-même*
4.
Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que par l'aoétylation, connue en soi , en présence de quantités suffisantes de non solvants et en maintenant la forme fibreuse naturelle de la cellulose on traite de l'acétate de cellulose renfermant du catalyseur, par des liquides gonflants, qui sont à même de dissoudre ou de fixer le catalyseur en vue de dissocier et d'éliminer le catalyseur présent.
5. Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'extraction se fait par un mélange d'acide acétique glacial et d'acétate d'éthyle et que, finalement, on opère un lavage supplémentaire par de l'acétate d'éthyle.
6. Procédé conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé par le'fait que l'on ajoute au liquide employé pour éliminer le catalyseur une ou plusieurs combinaisons renfermant des ions
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qui -font gonfle: 1'agêtste ie oelleieeft
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et éliminas* Après action répétée de quantités fraîches, on peut abandonner entièrement l'acide acétique et traiter, par exemple, par de l'acétate d'éthyle pur pour achever. Le produit séohé renferme alors environ 62% d'acide acétique; à la température de 235 C, il devient jaune pale; à celle de 260 C environ, il devient brun; il fond à la température de 295 C environ.
Il donne dans le chlorure de méthylène ou dans un mélange de ohlorur de méthylène et d'alcool éthylique une solution parfaitement claire et fournit des fils ou des films de qualité excellente et qui se conservent bien. Si l'on ne procède pas à la stabili- sation et que l'on se contente de laver à l'alcool à froid et ensuite à, l'eau ou seulement à l'eau chaude, suivi de séchage on obtient un produit qui, dès la température de 170 0 environ, est complètement noir. Des produits obtenus à l'aide du corps non stabilisé deviennent, après peu de temps, oassants et dé- gagent de l'acide acétique.
Le triacétate obtenu, suivant le procédé qui précède, qui est parfaitement stable et donne une solution claire peut) suivant le traitement préalable, être obtenu en différents degrés de viscosité et de solubilité. On peut par exemple, obtenir des acétates qui, dissous dans des mélanges de chlorure de méthylène et d'alcool éthylique, donnent des solut fil- trant extrêmement bien à des teneurs de 25% et plus .
On peut :Le aussi ,cependant, en chois sant convenablement les conditions, obtenir des produits qui donnent des soluti@ons très visqueuses
On est parfaitement à même de préparer des acétates qui donnent m des solutions homogènes claires oonvenant excellaient pour la préparation des fils ,des films, etc. par la voie sèche ou par la voie humide. Ces produits se caractérisent par des propriétés physiques excellentes et par une forte résistance à l'état humid
Les triacétates préparés conformément à l'invention se dissolvent aussi extrêmement bien dans l'acide acétique et dans ltacide formique, en plus de leur dissolution dans le chlorure
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de méthylène ou le chlorure de méthylène plus 10% d'alcool.
Les solutions d'acide formique se filent et se transforment en films à l'état humide. Les produits préparés de cette manière par la voie humide ont des qualités excellentes; leur coeffi- cient d'allongement, par exemple, atteint 32%.
Ces solutions se prêtent à l'addition de matières colo- rantes, pigments ou aussi, par exemple, de poudres de bronze et à leur travail subséquent. Ceci est remarquable, car, générale- ment, les poudres de bronze sont dissoutes rapidement par les acides organiques.
On peut aussi fabriquer des objets creux à partir des so- lutions. On peut ,par exemple, étendre une solution d'acide for- mique de l'acétate sur des formes et mettre celles-ci dans un bain de précipitation où la masse se fige. Si lton met le re- vêtement figé de la forme dans un bain à même de faire gonfler l'acétate, le revêtement s'étend de manière que l'on peut l'en- lever facilement.Des capuchons fabriqués de cette manière se contractent lorsqu'ils sont placés sur des goulots de bouteille de manière à serrer le goulot. L'eau n'est pas à même de les ramollir*
Exemple. On traite 100 kilos de cellulose préparée par
1.000 litres d'acide acétique glacial à 98% pendant une heure environ, par exemple dans un filtre rotatif.
On soutire alors l'acide jusqu'à ce que le coton ne renferme plus qu'environ
200 Kilos d'acide aoétique glacial et on laisse reposer la masse pendant 6 heures environ à l'abri de l'air. Le traitement se fait à une température de 18 à 20 C. On traite alors la masse par un mélange liquide composé de 1.000 litres d'acide acétique glacial et 7,5 Kilos d'acide sulfurique pendant deux heures à une température de 18 à 20 C. On soumet à pression de manière qu'il ne reste plus dans le coton qu'environ 200 Kilos de liquide.
La masse traitée de la sotte est à présent mise en contact avec le liquide aoétylant qui se compose de :
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qui font gonfler l'acétate de cellulose.