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FEUILLES MINCES EN POLYOLEFINES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit, à la date du 21/8/56 : Page 3, ligne 27, il y a lieu de lire : ".....à un endroit....." au lieu de "....à en endroit... ".
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On sait que les propriétés physiques et mécaniques de feuilles minces en matière plastique, par exemple le degré de cristallisation et la résistance à la rupture peuvent être mo- difiées et améliorées considérablement par étirage selon une ou deux dimensions. Par exemple, l'étirage du chlorure de polyvinyle (dur) a permis de préparer des feuilles minces ayant des proprié- tés précieuses pour 'beaucoup d'applications. Il en est de même dans le cas du polytéréphtalate d'éthylène.
On sait en outre que 1'étirage provoque un redressement des molécules de la chaîne qui, auparavent, étaient plus ou moins
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emmêlées et formaient en quelque sorte un écheveau de Molécules.
Ce redressement qui est aussi appelé "orientation", change considé- rablement la structure et par conséquent les propriétés d'une ma- . tière plastique. Il ne peut être obtenu avec tous les polymères car certains facteurs stériques, comme la ramification et la distribu- tion irrégulière de substituants de remplissage dans la chaîne carbonée s'opposent à un arrangement des molécules ou à une cris- tallisation. On mentionnera aussi que les forces intramoléculaires, dans de telles matières étirées contenant de plus ou moins grandes proportions de constituants à structure cristalline, sont plus t actives, ce qui est naturellement de grande importance pour le comportement macroscopique des matières plastiques.
A plusieurs reprises des tentatives ont été faites pour soumettre à un étira- ge le polyéthylène qui, sous la forme non étirée ne donne que des feuilles minces, d'une résistance minime. Toutefois, l'effet ob- tenu est relativement minime et les feuilles minces de polyéthy- lène étiré n'ont pas connu une large application dans l'industrie jusqu'à maintenant.
Or, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait fabriquer des feuilles minces en polyoléfines orientées, de préférence des feuilles minces en polyéthylène basse pression, en soumettant des .feuilles minces dont le degré de ramification est inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,9 %, à un étirage selon uns ou deux dimensions.
Comme on peut constater facilement, par exemple par des photographies du spectre infra-rouge, les polyéthylènes uti- lisés jusqu'à maintenant possèdent un degré de ramification rela- tivement élevé. On peut déterminer quantitativement ce degré, entre autres méthodes, en mesurant l'intensité de la bande caractéristi- que à 1380 cm-1 pour les groupes CH3 finals. Pour le polyéthylène ,haute pression on trouve un degré de ramification de 3% en général (c'est-à-dire une ramification environ tous les trente atomes de
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carbone) ou plus, et pour le moins, de 1%.
Les polyéthylènes uti- lisés selon l'invention, pour la préparation de feuilles minces ne doivent pas dépasser un degré de ramification de 1%, de pré- férence de 0,9 %, c'est-à-dire qu'au maximum un atome de carbone sur cent doit être ramifié. Des polyéthylènes de ce genre peuvent être obtenus par exemple selon le procédé du brevet belge N 533.362 en date du 16 septembre 1954 au nom de Karl iegler. Dans la suite @ du présent mémoire, les polyéthylènes de ce genre sont appelés !'polyéthylènes basse pression". Leur faible teneur en atomes de carbone ramifiés implique, comme on l'a déjà mentionné, des dif- . férences dans le comportement.
Il faut surtout mentionner que les polyéthylènes à chaîne linéaire non ramifiée possèdent une teneur plus élevée en constituants de structure cristalline. Tandis que ,la portion cristalline s'élève en général à 50-60% dans le cas du polyéthylène normal préparé à haute pression ( dépendant du mode de détermination) on trouve, par des mesures comparables des por- tions cristallines de 60-9% dans les polymères préparés selon le brevet belge précité.
On a constaté que l'exécution de l'étirage de polyéthy- lène basse pression rencontrait souvent des difficultés lorsqu'on travaillait dans les conditions possibles et usuelles pour le polyéthylène normal. La cause de cela est probablement la teneur élevée en constituants cristallins déjà mentionnée qui, apparemment 's'oppose fortement à l'étirage, formant une sorte d'arrêt.
On a constaté en outre, que le plus souvent, un étirage uniforme n'avait pas lieu mais que l'étirage, c'est-à-dire l'écou- lement des macromolécules commençait à en endroit, tandis que les autres'restaient tout d'abord inaltérées. 'Il s'ensuit le désavan- tage qu'il est difficile à exécuter un étirage uniforme dans les directions longitudinale et transversale.
Il est avantageux d'effectuer l'étirage des feuilles minces de polyoléfine, préférablement de polyéthylène basse pres- sion avec des feuilles minces refroidies bausquement ou avec des @
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feuilles chauffées à une température de 60 au moins.
La teneur en constituants de structure cristalline des feuilles minces est alors réduite et, de ce fait, il se produit une dilatation plus uniforme des feuilles minces, par suite de la diminution des forces intermoléculaires.
Le chauffage peut être effectué d'une manière connue au moyen d'air chaud, de liquides chauds, par rayonnement infra- rouge ou par des actions ou mesures analogues. Dans bien des cas il est avantageux de provoquer la dilatation non @ au moyen de forces de traction mais aussi à l'aide de forces de com- pression.
On mentionnera que les opérations indiquées peuvent être également effectuées d'une manière appropriée avec des feulles minces en des homologues supérieurs du polyéthylène, comme le polypropylène, spécialement quand ceux-ci sont préparés selon le procédé à basse pression. Des copolymères de l'éthylène avec des oléfines homologues ou d'autres composantes, par exemple le styro- lène et des mélanges de polyoléfines peuvent également être utili- sés.
Dans tous les cas on obtient de considérables améliora- tions en appliquant le procédé, objet de l'invention.
Quelques-unes des améliorations les plus caractéristi- ques sont indiquées ci-dessous :
1) les résistances mécaniques, c'est-à-dire la résistan- son ce à la déchirure et la résistance à la tractisonton/amélioréesconsi- dérablement. On obtient un effet surprenant en provoquant la dila- tation de la feuille mince par l'application de pression, par exemple en laminant à froid. Avec le polyéthylène normal prépar à haute pression il ne se produit dans ce cas qu'un renforcerait. dans la direction de laminage, tandis qu'avec le Wlyéthylène basse pression on peut obtenir un renforcement dans le sens longi- tudinal et dans le sens transversal.
2) L'opacité de degré élevé remarquée chez les olyéthy-
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lènes en général, dans le cas de matière hautement cristalline, disparaît dans une large mesure.
3)La mauvaise résistance aux chocs, des feuilles min- ces,.remarquée, contrairement au polyéthylène normal préparé à haute pression dans le cas du polyéthylène basse pression et qui est probablement causée par la haute teneur en constituants cris- tallins (non orientés), est considérablement améliorée.
4) La résistance à la chaleur est excellente. Tandis que le polyéthylène normal préparé à haute pression montre dès des températures de 70 , lors d'un étirage préalable, un retré- cissement considérable et qu'il devient complètement inutilisa- ble au-dessus de 100 , les feuilles minces préparées selon le procédé de l'invention ne rétrécissent que très peu à une tem- pérature de 70 et, dans le cas du polyéthylène basse pression dont le point de fusion est d'environ 130 , les feuilles minces peuvent être chauffées à des températures de stérilisation (100- 110 ) sans subir de modifications.
Du fait de leurs propriétés avantageuses, les feuilles minces préparées selon le procédé de l'invention peuvent être très bien utilisées pour la confection d'emballages, même lorsqu'une stérilisation des produits emballés doit être effectuée, pour 'l'isolement dans le domaine électrique, pour la protection contre la pénétration de l'humidité etc.
Les avantages de ces feuilles minces sont expliqués à l'aide d'exemples, mais il faut mentionner que l'invention n'est pas limitée à ces exemples dont les données numériques ne repré- sentent que des valeurs de comparaison, car ils dépendent large- ment du procédé de mesure physique utilisé dans chaque cas par- ticulier.
-EXEMPLE 1 : On étire une feuille mince opaque de polyéthylène ayant un degré de ramification de 0,6% à huit fois sa longueur. La feuil- le mince obtenue est limpide et présente les résistances à la
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rupture suivantes : avant l'étirage 237 kilogrammes par cm2
Après l'étirage 2200 kilogrammes par cm2 un
Après /chauffage de 3 heures dans de l'eau bouillante il se produit un rétrécissement de seulement 11%. La feuille mince résiste à un chauffage de courte durée à une température de 120 .
Si l'on essaye de soumettre un polyéthylène haute pression qui est davantage ramifié et dont le degré de ramification est de 2@ à un traitement analogue, il n'est possible que d'obtenir une feuille mince étirée à six fois sa dimension initiale et ayant les propriétés suivantes :
Par chauffage à une température de 70 , il se produit un rétrécissement de 50% au. bout de 20 minutes seulement et, à 120 , la feuille mince fond complètement.
Résistance à la rupture avant 2 l'étirage 144 kilogrammes par cm
Après l'étirage 935 kilogrammes par cm3 EXEMPLE 2: on étire une feuille mince de polyéthylène ayant un degré de ramification de 0,3% par compression, dans le sens longitudi- nal et transversal, à deux fois et demie ses dimensions initiales.
La feuille obtenue montre la résistance à la rupture suivante :
Avant l'étirage: Après l'étirage: sens longitudinal 210 Kg/cm2 823 Kg/cm2 sens transversal 195 kg/cm 686 kg/cm2
Contrairement à la feuille mince de départ elle présente une limpidité et une résistance aux chocs excellentes. En ce qui concerne la résistance à la chaleur et le rétrécissement, les résultats sont comparables à ceux de l'exemple 1.
En utilisant le polyéthylène usuel préparé à haute pression et ayant un degré de ramification plus élevé .(3%), on obtient par un traitement analogue, les résistances à la rupture suivantes :
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Avant 1'étirage: Apres l'étirage:
EMI8.1
sens longitudinal 142 kG/cm 2 zak19 kp;/cm 2 sens transversal 137 kg/cm2 368 kg/cm2 EXEMPLE 3 :
On soumet une feuille mince de polyéthylène à faible degré de ramification ( .. 1%), à un étirage au triple, dans deux dimensions, après l'avoir chauffée aussi uniformément que possi- ble à une température de 115 .
La feuille'mince ainsi obtenue est limpide, elle offre une bonne résistance aux chocs et présen- te les résistances à la rupture suivantes :
Avant l'étirage : Après l'étirage : sens longitudinal 261 kg/cmZ 1243 kg/cm sens transversal 261 kg/cm 1180 kg/cm 2
Il n'est pas possible de soumettre une feuille mince de polyéthylène normal à un traitement comparatif, car la feuille fond avant d'atteindre la température de 115 .
EXEMPLE 4 : :
On comprime une feuille mince de polyéthylène préparé à basse pression, utilisé selon le procédé de l'invention, et une feuille mince de polyéthylène normal préparé à haute pression, d'une épaisseur de 1 mm chacune au moyen de laminoirs à froid, dans une direction, et jusqu'à une épaisseur de 0,5 mm, ce qui produit l'étirage voulu. La résistance à la rupture des feuilles minces obtenues est la suivante : polyéthylène polyéthylène basse pression haute pression Avant l'étirage : sens longitudinal ou transversal 259 kg/cm 152 kg/cm Après l'étirage : sens longitudinal 780 kg/cm2 403 kg/cm2 sens transversal 517 g/cm2 162 kg/cm2