BE549425A - - Google Patents

Description

  La présente invention concerne la fabrication de produits résineux.

  
On sait que l'on peut produire des compositions moulables, convenant pour le moulage par injection, le moulage basse

  
 <EMI ID=1.1> 

  
d'un ou de plusieurs polyesters non saturés et d'un composé de réticulation aisément polymérisable, par exemple, du styrène, un

  
 <EMI ID=2.1> 

  
crylique, etc. Le mélange obtenu peut être durci en présence d'un catalyseur de polymérisation.

  
Les monomères utilisés jusqu'ici pour la réticulation des résines de polyesters sont des composés coûteux qui interviennent pour une part relativement importante dans le prix de revient de la résine moulée.

  
Il a maintenant été découvert que des monomères réputé: 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
utilisés pour la réticulation des résines de polyesters.

  
Suivant la présente invention, on obtient une composition résineuse en polymérisant, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un mélange comprenant une résine de polyester obtenue par estérification d'un acide dicarboxylique non saturé avec un poly- '  alcool et une substance organique difficilement polymérisable choisie dans le groupe comprenant le trichloréthylène, le perchloréthylène, les 1,2 dichloréthylèhes cis et trans, les l'et 2 mono-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Les polyesters non saturés utilisés dans le procédé faisant l'objet de l'invention sont ceux qui proviennent d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés contenant des groupes actifs polymérisables. De tels acides sont par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, etc. que l'on estérifie avec un polyalcool comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol etc. On utilise avantageusement des résines complexes résultant de l'estérification d'un mélange d'un acide dicarboxylique non saturé avec un acide mono- ou dicarboxylique saturé, par exemple l'acide sébacique ou des acides polycarboxyli-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
etc.

  
Au lieu des acides, on peut utiliser avantageusement les anhydrides correspondants. Tant les alcools que les acides utilisés pour l'estérification peuvent être partiellement ou totalement halogènes.

  
Comme substances polymérisables utilisées pour la réti-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
généralement un état de pureté suffisant. Néanmoins, il y a lieu

  
de tenir compte que ces produits commerciaux sont normalement utilisa:
comme solvants et que pour cet usage on y ajoute des stabilisants

  
qui inhibent la formation d'HCl mais certains d'entre eux peuvent aussi inhiber la polymérisation. Il est donc parfois préférable

  
ou nécessaire d'éliminer ces stabilisants des monomères qui en  <EMI ID=7.1> 

  
lation car les stabilisants sont le plus souvent choisis parmi

  
les composés qui ont un point d'ébullition voisin de celui du solvant à stabiliser. La déstabilisation peut cependant se-faire par adsorption, par exemple sur du charbon actif ou du gel de silice.

  
Aux agents réticulants difficilement polymérisables on peut, si on le désire, ajouter des monomères dont l'usage est bien connu pour la réticulation des,résines de polyesters, par exemple, du styrène, de l'acétate de vinyle, du phtalate de diallyle, etc.

  
Des esters simples d'acides dicarboxyliques non saturés comme les esters alkyliques de l'acide maléique peuvent aussi être ajoutés.

  
Ces additions sont particulièrement recommandées lorsqu'il est nécessaire de modifier la viscosité de la résine liquide avant réticulation.

  
Par addition de matières de charge aux compositions polymérisables faisant l'objet de l'invention, on peut préparer des compositions solides, à l'état de poudre sèche, de granules ou de pâtes moulables à des températures 'de l'ordre de 100-200[deg.]C sous des pressions de 50 à 250 kg/cm<2>. Une addition supplémentaire de stéarate de calcium ou d'un autre agent hydrophobe conduit à des poudres fluides et ne prenant pas en masse avant moulage.

  
Les catalyseurs de polymérisation utilisables pour la réticulation des résines comprennent les percomposés organiques parmi lesquels ceux qui sont préférés sont le peroxyde de benzoyle, <EMI ID=8.1>  l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le perbenzoate de butyle tertiaire. On peut cependant utiliser d'autres catalyseurs ou accélérateurs de polymérisation, par exemple, des sels solubles de cobalt comme le linoLéate et le naphténate de cobalt ou bien des halogénures comme le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique ou le trifluorure de bore.

  
Le catalyseur est mis en oeuvre à une concentration sensiblement la même que celle qui est préconisée pour la réticula- <EMI ID=9.1> 

  
teur de polymérisation.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de la chaleur, de la lumière ou sous Inaction combinée des deux.

  
On opère de préférence à une température inférieure à la température d'ébullition de l'agent réticulant de manière à éviter les pertes par évaporation. Lorsqu'on opère le moulage sous pression, des températures élevées peuvent être. utilisées, car les pertes de solvant sont beaucoup moindres.

  
Dans les exemples donnés ci-dessous, les quantités indiquées s'entendent en poids.

EXEMPLE I . -

  
On prépare un polyester non saturé en faisant réagir

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
sous courant d'azote, à température croissant d'environ 20 à

  
190[deg.]C puis sous une pression de l'ordre de 20 mm Hg jusqu'à ce que le produit de la réaction soit caractérisé par un indice d'acide de 33 et un indice de saponification de 770, ces indices étant exprimés en gr KOH/Sgr de polyester. '

  
 <EMI ID=13.1> 

  
étbylène commercial et 10 p. de peroxyde de benzoyle, ce qui conduit à une résine dont la viscosité à 20[deg.]C est supérieure à 1440 poises. Cette résine est polymérisée, sous pression normale, à
80[deg.]C. Après 1 h 30, le produit obtenu est caractérisé par une dureté Shore D de 60. La dureté passe à 65 après un nouveau chauffage de

  
6 heures'à la même température.

  
EXEMPLE 2. -

  
Par un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 1,

  
on prépare un polyester non saturé d'indice d'acide 60 et d'indice

  
 <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
quinone.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
éthylène commercial déstabilise et 20 p. de peroxyde de benzoyle. Après chauffage à 80[deg.]Cpendant 2 heures, on obtient un. produit de dureté Shore D de 55.

  
EXEMPLE 3.- 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
on ajoute 450 p. de perchloréthylène commercial et 20 p. de peroxyde de dièhlorbenzoyle, on obtient après 1 heure 30' de polymérisation à

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
d'une solution de naphténate'de cobalt à 36 gr de cobalt/Kgr, on obtient une résine de dureté Shore D 50 après polymérisation pendant environ 72 heures à -température ambiante.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
on prépare un polyester non saturé d'indice d'acide 50 et d'indice de saponification 600, par réaction de _49 p. d'anhydr i de maléique

  
 <EMI ID=22.1> 

  
butadiène et 20 p. de peroxyde de oenzoyle. Après chauffage pendant

  
 <EMI ID=23.1> 

  
d'anhydride tétrachlorphtalique avec 79 p. de glycol propylénique  en présence de 0,025 p. d'hydroquinone.

  
A 650 p. de ce polyester, on ajoute 350 p. de perchlor- <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
résine, incolore et très limpide, de dureté Shore D 20. La dureté est portée à 75 par chauffage prolongé pendant environ 20 heures

  
à la même température.

  
En remplaçant-le peroxyde de benzoyle par du peroxyde

  
de dichlorbenzoyle on obtient, en moins d'une heure, par chauffage ?

  
 <EMI ID=26.1> 

  
Ces résines durcies sont incolores, limpides et autoextinctrices.

  
EXEMPLE 6.-

  
Par un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 1,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
dride maléique et 57 p. d'anhydride tétrachlorphtalique avec III p. de diéthylène glycol jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 60 et l'indice de saponification de 501.

  
A 700 p. de ce polyester on ajoute 300 p. de perchloréthylène commercial et 20 p. de peroxyde de benzoyle. La résine li-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pendant 2 heures, on obtient une résine de dureté Shore D 60 qui peut être portée à 75 par un nouveau chauffage d'environ 20 heures à la même température.

  
En remplaçant le peroxyde de benzoyle par une quantité équivalente de peroxyde de dichlorbenzoyle on obtient, après 2 heures

  
 <EMI ID=29.1> 

  
gardent une certaine souplesse après réticulation.

  
EXEMPLE 7. - 

  
A 670 p. du polymaléate de propylène glycol obtenu comme décrit à l'exemple 2, on ajoute 330 p. d'hexachlorbutadiène et 20 p. de peroxyde de dichlorbenzoyle. La composition est alors durcie par

  
 <EMI ID=30.1> 

  
par une dureté Shore D de 80. 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Shore D de 60. Une résine liquide de viscosité à 20[deg.]C de 30 poises., conduisant par polymérisation à une résine durcie analogue,'est obte-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
maléate de propylène glycol, 375 p. de perchloréthylène et 167 p. de maléate de diméthyle.

  
EXEMPLE 9.- 

  
A 670 p. du polymaléate-phtalate de propylène glycol préparé comme décrit à l'exemple 4-, on ajoute 156 p. de perchloréthylène, 174 p. de styrène et 10 p. de peroxyde de benzoyle. On obtient ainsi une résine liquide dont la viscosité à 20[deg.]C est'de
77 poises. 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
résine de dureté Shore D de 80. Le proeuit durci est limpide et exempt de fissures.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
A 695 p. du polymaléate-phtalate de'propylèhe glycol préparé comme décrit à l'exemple 4. on ajoute 125 p. d'hexachlor-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
On obtient une résine liquide dont la viscosité à 20[deg.]C est de 430

  
 <EMI ID=36.1> 

  
résine de dureté Rockwell M de 45.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1>  

  
 <EMI ID=40.1> 

  
583 p. de kaolin

  
 <EMI ID=41.1> 

  
8 p. de peroxyde de benzoyle

  
 <EMI ID=42.1> 

  
de 150 kgr/cm<2> pendant 5 minutes, on obtient des produits de poids

  
 <EMI ID=43.1> 

  
EXEMPLE 12 . -

  
 <EMI ID=44.1> 

  
logues à celles décrites à l'exemple Il, on obtient une résine durci

  
 <EMI ID=45.1> 

  
position suivante : 

  

 <EMI ID=46.1> 


  
 <EMI ID=47.1> 

  
1.- Procédé de production d'une composition résineuse

  
caractérisé en ce que l'on polymérise en présence d'un catalyseu

  
de polymérisation un mélange comprenant une résine de polyester

  
obtenue par estérification d'un acide dicarboxylique non saturé

  
 <EMI ID=48.1> 

  
mérisable choisie dans le groupe comprenant le trichloréthylène,

  
 <EMI ID=49.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=50.1>

   <EMI ID=51.1>

   maléate d'éthylène glycol.

   <EMI ID=52.1> en ce que le polyester est Modifié au moyen d'un ou de plusieurs

   <EMI ID=53.1>

   polycarboxyliques aromatiques.

   4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance organique difficcilement polymérisable utilisée courue agent de réticulation est soumise au prélabl,e à un traitement d'épuration en vue d'éliminer les stabilisants qu'elle contient.

   5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition un

   <EMI ID=54.1>

   polymérisable.

   6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée sous pression atmosphérique à une température inférieure à la tenpérature d'ébullition du ou des agents de réticulation. -

   7.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée sous pression à une température comprise' de préférence entre. 100,et. 200[deg.]C et sous une

   <EMI ID=55.1>

   8.- Compositions résineuses .polymérisables ..caractérisées en ce qu'elles comprennent en mélange une résine de polyester obtenue par estérification d'un acide dicarboxylique non saturé avec un polyalcool et une substance-organique difficilement polymérisable choisie dans le groupe comprenant le trichloréthylène, le. perchloréthylène, les 1.2 dichloréthylènes cis et trans, les.l et 2 mono-. chrlorpropènes et l'hexachlorbutadiène.

   9.- Compositions résineuses polymérisées obtenues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.