JPH02134376A - トリメリット酸エステル無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリメリット酸エステル無水物の製造方法に
関する。

［従来の技術とその課題］ トリメリット酸エステル無水物は、有用な工業用素材で
あり、これをエポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂等の
原料として用いた場合、丈夫で柔軟な耐熱性の樹脂成形
品や皮膜を与える。

このものの製造方法の一種として、下記の式（ＩＩ）に
従って、トリメリット酸無水物（１）とポリオール（２
）とを原料とし、相当する付加物（３）を脱水縮合して
目的物（４）を直接製造する方法（特公昭４５−２９９
７４号）が知られている。

（１）　　　　↓　　　（２） 検討の結果、当該方法においては、 （１）脱水縮合時に生成する水を完全に系外に除去する
ことが困難であり、得られるトリメリット酸エステル無
水物の純度が低い、 （２）反応初期においては生成する水の量も多く、トリ
メリット酸自体水に対して溶解性を有しているため（２
，ｌ／１００ｇ＞、経路の詰まりも認められない。しか
しながら、反応の進行とともに次第に水の留去速度が減
少し、トリメリット酸の管壁への付着が認められるよう
になり、そのため凝縮物の戻りライン、即ち、凝縮器と
デカンタ−間及びデカンタ−と反応器間における製造ラ
イン（以下「生産経路」という。）が詰まる、等の問題
点が認められた。

上記方法の改良法として、式（Ｉ［＞における付加物（
３）を形成した後に、高温下で水を除去し、次いで無水
アルカン酸を加えて対応するアルカン酸を除去するのに
充分な高温で反応する技術が知られている（特公昭５２
−４６９４０号）。この方法によれば、生産経路の詰ま
りは解消されるものの、生成物の純度において、尚、改
善の余地が認められる。

更に、不活性溶媒中に溶解若しくは懸濁させたトリメリ
ット酸無水物にグリコールを徐々に加え、７０〜１２０
℃で得られた付加反応物（３）を単離精製した後に、加
熱減圧下に脱水縮合反応を行なう方法も提案されている
（特開昭５３−８２７４３号）が、検討の結果、当該精
製工程は煩雑でおり、製品収率の低下をも招くため、工
業的な製造方法としては充分に満足できるものではない
。

本発明者らは、従来の方法の問題点を解消し、高純度の
トリメリット酸エステル無水物を得るための工業的な方
法を確立すべく鋭意検討の結果、水と共沸する特定の共
沸脱水剤の存在下に脱水縮合反応することにより、反応
が促進され、かつ製品純度が大幅に向上し、更には生産
経路の詰まりも解消されて生産性が向上することを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、トリメリット酸エステル無水物の工業
的に優れた製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るトリメリット酸エステル無水物の製造方法
は、トリメリット酸無水物と分子中に２〜４個の水酸基
を有するポリオールとから一般式（Ｉ＞で表わされるト
リメリット酸エステル無水物を製造するに際し、反応基
質及び反応生成物に対し不活性な、（Ａ）群及び（Ｂ）
群からなる共沸脱水剤の存在下で水を留去することを特
徴とする。

（Ａ）群：炭化水素類、 （Ｂ）群：２５℃においてトリメリット酸を溶解し得る
、ケトン類、エーテル類、エステル類及び脂肪族カルボ
ン酸。

［式中、Ｒはポリオール残基を示し、ｎは１〜３の整数
を表わす。］ （Ａ）群に係る共沸脱水剤成分である炭化水素類は、反
応基質及び反応生成物に対し不活性で、適用する反応温
度条件下において熱分解等の劣化を生じないものであれ
ばいずれでも良く、具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の
芳香族系炭化水素類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、
シクロヘキサン等の脂肪族鎖状あるいは脂肪族環状炭化
水素類が例示され、単独で又は２種以上混合して用いら
れる。

その適用量は、生成する水を除去するに充分な量であれ
ば特に限定されるものではなく、水との共沸組成を勘案
して適宜選択することができるが、通常、トリメリット
酸無水物とポリオールとの合計量に対し０．１〜５０重
量％程度、好ましくは０．５〜２０重量％用いられる。

。 一方、（Ｂ）群に係る共沸脱水剤成分とは、２５℃にお
いて、当該成分１０６ｇ中に、好ましくは０．０１′ｇ
以上のトリメリット酸を溶解し得、かつ反応基質及び反
応生成物に対して不活性な化合物であって、具体的には
、次のケトン類、エーテル類、エステル類及び脂肪族カ
ルボン酸等が提示される。

適当なケトン類としては、ジイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ｒＭＩＢ
ＫＪと略称する。）、アセチルアセトン、アセトフェノ
ン、イソホロン、シクロヘキサノン等が例示される。

エーテル類としては、イソプロピルエーテル、エチルブ
チルエーテル、ジクロルイソプロピルエーテル、ジメチ
ルカルピトール、ジイソブチルカルピトール、ジエチル
カルピトール、ジブチルカルピトール、モノグライム、
ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ジグライム
、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、アニソール等が例
示される。

又、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
、エチルセロソルブアセテート、エチルカルピトールア
セテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢
酸エステル、プロピオン酸メチル等のプロピオン酸エス
テル、酪酸エステル等の脂肪族エステル類、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル等の芳香族エステル類が例示される。

更に、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル
酸等の低級飽和カルボン酸が例示される。

これらは単独で又は２種以上を混合して適用される。

（Ｂ）類に係る成分の適用ｍとしては、生産経路の詰ま
りを抑制し得る量であればよく、特に制限されるもので
はないが、通常、トリメリット酸無水物とポリオールと
の合計量に対し０．１〜５０重量％程度、好ましくは０
．５〜２０重量％用いられる。

（Ａ）類の成分を単独で使用した系においては、生成物
の純度は改善されるものの、未反応の無水トリメリット
酸の有水酸たるトリメリット酸が生産経路中で析出して
経路が詰まる傾向が認められる。

又、（Ｂ）類の成分を単独で使用した場合には、生産経
路の詰まりは認められないが、有機相と水相とが分層し
にくく、又、工業的に有利な速度で水を留去し、反応を
完結せしめることが困難である。

従って、（Ｂ）類の成分を適用するに際しては、共沸脱
水剤の比重を調整することにより水との比重差を大きく
し、共沸脱水剤中での水の溶解度を低減することにより
、共沸して得られる凝縮物中の水の分層を促進するため
に、（Ａ）群に属する成分を併用しなければならない。

このとき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶して均一な
共沸脱水剤を形成することが望ましい。

共沸脱水剤中、（Ａ）群に属する成分と（Ｉ３）群に属
する成分の重量比率は、適用する成分の種類の組み合わ
せにより適宜選択されるものの、通常、（Ａ）　／ＣＢ
）　＝　１　／９〜９／１の範囲で選択される。

具体的には、水に対する溶解度が大きい（Ｂ）群に属す
る成分を使用する場合には、（Ａ）群に属する成分の比
率を大きくする必要がおる。

本発明に係るトリメリット酸エステル無水物の原料とな
るポリオールとしては、２〜３０の炭素数を有するもの
が好ましく、特に末端にヒドロキシル基を有するポリオ
ールが好ましい。それらは脂肪族系（鎖状、環状を問わ
ない。）でおってもよく、芳香族系であってもよい。

具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロピルプ
ロパンジオール等の脂肪族ジオール、ｐ−キシリレン−
α、α　−ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体（付加モル数２〜４）、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加体く付加モル数２〜４）、
シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ
１水素化ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加
体（付加モル数２〜４）等の環式ジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールエ
ーテル等が例示され、３個又はそれ以上のヒドロキシル
基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等も使用し得る。

一般に、ポリオールの水酸基１当量あたりトリメリッｉ
−酸無水物を１モルの比率で使用するが、特に限定され
るものではない。

反応温度は、生成する水を留去し、反応が速やかに進行
するに充分な温度である限り特に制限されるものではな
い。即ち、工業的には、適用した共沸脱水剤の還流下に
行なうことが好ましく、斯かる温度条件下に必っては共
沸脱水剤の使用量も少なくてすみ、反応終了後における
共沸脱水剤の除去も容易である。一般的には、１８０〜
３６０°Ｃ程度、好ましくは２２０〜３２０℃が適用さ
れる。

反応は、通常、常圧下で行なわれるが、共沸脱水剤が還
流している限り、系を減圧することも可能である。

又、反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行なうこ
とが色相の良好な生成物を得る上で、かつ安全上望まし
い。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 撹拌機、冷却器付きデカンタ−１温度計及び窒素ガス導
入口を備えた１ｉの４ツロフラスコに無水トリメリット
酸７５０ｇ（３，９０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気
下に溶融する。１８０℃となったところでエチレングリ
コール１１５．３９（１，８６モル）を−度に仕込み、
昇温する。内容物の温度が２４０℃となったところで７
０９のＭＩＢＫ／キシレンの混合物（混合重量比＝１／
４）を添加し、６時間速流させ、生成する水をデカンタ
−を用いて除去した。その１変、冷却して生成物を扱き
出し、共沸脱水剤をトッピングにより除去し、目的とす
るトリメリッｉ〜酸エステル無水物（以下ｒＴＭＥＧＪ
と略称する。）を９７．０％の収率で得た。高速液体ク
ロマトグライーにより、このものの純度を測定したとこ
ろ８０重量％であった。又、このとき生産経路の詰まり
は認められなかった。

尚、ＭＩＢＫ１００ｇ中へのトリメリット酸の溶解度（
２５℃）は０．６ｙである。

実施例２ 共沸脱水剤として、モノグライム／キシレン混合物（混
合重量比：１／９）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、純度８５重量％のＴＭＥＧを得た（収率９６．７％
）。゛このとき、生産経路の詰まりは認められなかった
。

尚、モノグライム１００ｇ中へのトリメリット酸の溶解
度（２５℃）は１３．４ｇである。

実施例３ 共沸脱水剤として、アニソール／キシレン混合物（混合
重量比：　２／１　）を用いた以外は、実施例１と同様
にして純度８２重量％のＴＭＥＧを得た（収率９７．２
％）。このとき、生産経路の詰まりは認められなかった
。

尚、アニソール１００ｇ中へのトリメリット酸の溶解度
（２５℃）は０．０１ｇである。

実施例４ 共沸脱水剤として、安息香酸メチル／キシレン混合物（
混合重量比：１／４）を用いた以外は、実施例１と同様
にして純度８３重量％のＴＭＥＧを得た（収率９６．２
％）。このとき、生産経路の詰まりは認められなかった
。

尚、安息香酸メチル１００ｇ中へのトリメリット酸の溶
解度（２５℃）は０．０５ｇである。

実施例５ 共沸脱水剤として、氷酢酸／キシレン混合物（混合重量
比：１／１）を１１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様
にして純度８１重量％のＴＭＥＧを得た（収率９７．５
％）。このとき、生産経路の詰まりは認められなかった
。

尚、氷酢酸１００ｇ中へのトリメリット酸の溶解度（２
５℃）は２．０ｇである。

実施例６ ポリオール成分として２１９．５ｇ（１，８６モル）の
１，６−ヘキサンジオールを用いた以外は、実施例１と
同様にして純度８５重量％の相当するトリメリット酸エ
ステル無水物を調製した（収率９５．５％）。このとき
、生産経路の詰まりは認められなかった 比較例１ 特公昭４５−２９９７４号の実施例１に準じ、共沸脱水
剤を用いずに、減圧、加熱下（２２５から３００℃に昇
温）に脱水した。得られたＴＭＥＧの純度は６０重量％
であり、生産経路は閉塞した。

比較例２ 共沸脱水剤として、キシレン７０ｙを適用した以外は実
施例１と同様に反応したところ、生産経路中に析出物が
認められた。

比較例３ 共沸脱水剤としてＭＩＢＫ７（ｌを使用した以外は実施
例１と同様に反応した。６時間経過後において測定され
たＴＭＥＧの純度は５２％でおった。このとき、生産経
路の詰まりは認められなかった。

［発明の効果］ 本発明に係る製造方法を適用することにより、生産経路
の詰まりもなく、工業的な規模でトリメリット酸エステ
ル無水物を高純度で得ることができる。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメリット酸無水物と分子中に２〜４個の水酸基
   を有するポリオールとから一般式（ I ）で表わされる
   トリメリット酸エステル無水物を製造するに際し、反応
   基質及び反応生成物に対し不活性な、（Ａ）群及び（Ｂ
   ）群からなる共沸脱水剤の存在下で水を留去することを
   特徴とするトリメリット酸エステル無水物の製造方法。 （Ａ）群：炭化水素類、 （Ｂ）群：２５℃においてトリメリット酸を溶解し得る
   、ケトン類、エーテル類、エステル類及び脂肪族カルボ
   ン酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒはポリオール残基を示し、ｎは１〜３の整数
   を表わす。］