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L'enrichissement de l'air soufflé, par de l'oxygène, lors de l'élaboration,de l'acier au convertisseur, apporte avec lui la possibilité de travailler des quantités importantes de minerai en qualité de matière additiorrelle , et d'obtenir
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ainsi immédiatement;, en évitant le haut-fourneau, des quantités complémentaires d'acier à partir du minerai.
.Le procédé connu fonte-minerai réalisé au four j sole permet la valorisation de notables quantités de minerai. L'augmentation atteinte dans ces procédés d'élaboration de l'acies en raison de l'addition de minerai se manifeste très favorablement sur leur effet économique.
Toutefois, dans le cas de ces procédés, des limites relativement étroites sont posées au choix des minerais d'addition, beaucoup de sortes de minerais qui peuvent en eux-mêmes être envisagés comme matières additionnelles contiennent du fluor qui, pendant l'affinage au convertisseur ou au four à sol, passe pratiquement en totalité dans les scories. Les scories phosphatées se produisant dans le procédé Thomas ou le procédé fonte-minerai comme sous-produit de valeuer et qui sont employées comme engrais, voient leur action fertilisante diminuer fortement du fait de la présence d'une certaine proportion de fluor, étant donné que le fluor réduit la solubilité, dans le sol, de l'acide phosphorique contenu dans les scories.
Cette solubilité se comporte d'une façon analogue à celle dans l'acide citrique à 2 %, qui est déterminée au laboratoire, et est désignée sous le nom de "solubilité à l'acide citrique".
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L'abaissement de la solubilité de -l'acide phosphorique, du fait de la teneur en fluor' du minerai, influence la valeur marchande des scories phosphatées, dans une mesure importante, quand la.teneur des scories en fluor dépasse environ 0,04 %.
On n'a pas manqué de faire des essais en vue de la mise en oeuvre de procédés d'élaboration de l'acier travaillant avec des fontes riches en'phosphore sous addition de minerai contenant du fluor, de manière à ce que les scories produites présentent, à côté d'une teneur relativement élevée en 'phosphore total, une bonne solubilité dans l'acide citrique.
On a reconnu par quelles conditions de travail on peut atteindre des teneurs relativement fortes en acide phosphorique total ( par exemple par des teneurs élevées correspondantes en phosphore dans la fonte), mais on n'a pu trouver de conditions de travail qui auraient permis dans l'affinage par soufflage ou au four à sole, en utilisant des quantités importantes de minerais contenant du fluor, d'obtenir aussi des solubilités élevées des scories dans l'acide citrique, On devait donc pratiquement renoncer à une utilisation des minerais d'affinage contenant du fluor dans les procédés connus, précités, pour l'élaboration, de l'acier, quand ils doivent fournir comme sous-produit une scorie phosphatée vendable.avantageusement, même quand le reste de la composition chimique des minerais additionnels,
tel que.
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forte teneur en fer et basse teneur en soufre, et leurs propriétés physiques, par exemple poids spécifique, division, résistance à l'effrittement, etc... éventuellement associées avec un bas prix du fait de conditions de transport favorables, feraient paraître leur utilisation très intéressante.
D'une façon surprenante, il est apparu que, dans le cas de l'affinage des fontes avec addition de minerai contenant du fluor, et cela, même en quantités telles que celles qui sont usuelles comme additions de minerai dans le cas de l'affinage à l'oxygène au convertisseur Thomas, on obtient dans la scorie produite une teneur élevée en acide phosphorique total, avec une portion élevée d'acide phosphorique soluble dans l'acide citrique, quand on effectue l'opération d'affinage dans un tambour garni de matière réfractaire, tournant autour d'un axe horizontal ou pratiquement horizontal, dans lequel l'agent d'affinage enrichi d'oxygène, de préférence d'oxygène industriellement pur, est soufflé au moyen de tuyères qui pénètrent à l'intérieur du tambour par des ouvertures pratiquées dans ses parois frontales,
et qui sont immergées à partir d'en haut à travers la couche de scorie, de préférence obliquement, sous la surface du bain.
Il résulte d'essais que, contrairement aux procédés basiques d'élaboration de l'acier, réalisés dans le convertisseur ou le four à sole, dans lesquels le fluor apporté par le minerai passe d'une façon pratiquement intégrale dans la scorie,
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@ suivant le procédé 'proposé suivant l'invention, une fraction seulement du fluor apporté avec les additions se retrouve dans les scories.
Une part importante du fluor qui, selon les conditions de travail régnant chaque fois, comme: composition de la fonte, quantité de scories, quantité amenée d'oxygène d'affinage par unité de temps, etc.., présente certaines variations, et est de l'ordre de grandeur d'environ 50 à 70 %, est éliminée dans le cas du procédé proposé suivant l'invention.
Avec le procédé suivant l'invention, on peut donc valoriser dans une large mesure comme matières additionnelles des minerais dont l'emploi, dans les procédés de production d'acier usuels jusqu'ici, est exclu, avec les fontes phosphoreuses, en raison de leur teneur en fluor.
Mais le procédé propos ensuivant l'invention offre aussi une grande latitude en ce qui concerne le reste de la composition chimique des minerais à utiliser. Le phosphore présent dans le minerai n'agit que favorablement: il élève la teneur totale de la scorie en acide phosphorique et, pendant l'affinage, il est transformé en une forme soluble dans l'acide citrique. La présence de la silice dans les limites usuelles est avantageuse, étant donné que la silice exerce, ainsi qu'il est connu, une influence favorable sur la solubilité dans l'acide citrique. Même les minerais contenant les alcalis, par exemple des silicates alcalins qui ne conviennent pas pour le travail au haut-fourneau, ne sont pas nuisibles au procédé suivant l'invention.
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Ce. indique ci-après un exe'rule de réalisation du a'cc ¯.: suivant 1 ' invention .
Jans le récipient tournant d'affinage, à revêtement basique, on à introduit :
3,1 tonnes de chaux vive de qualité usuelle, avec une
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-teneur en fluor de u,C1 /a, 3,1 tonnes de calamine avec 7 ,.; de .3, Lt'4- ;'j de 1, 0,03 de t, 0,2 - de 3iOQ (hamidité z 10 il tonnes d'un minerai avec 60 ,o de Fe, û,2 J ue z:, 2 '. de 1 , 3 "; de 1-iio 6 de #n:;, 0,035 ';#> de .3, 0,35 % de ensuite
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On y a jouter 5 tonnes de fonte, avec :
3,79 % de 0,30 % de Si
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'f , C4 % de l'jn 1,85 % de 0,054- % de S
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-puis, après introduct-ion des tuyères i-.e'éns, on affine avec de ..t0''21e lrÛ:zstri 1"¯'??:txû pur', pendant 53 siestes.
La prise d'essai finale, de l'acier élabore avait avant d6soy--,-,A-ation), la cerroosition saiveite
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C 0,07 i'J ui 0,003 fi Mn 0, 29 f P 0,009 %
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i3 o, 025 ±
N 0,006 % On a coulé ensuite l'acier, reçu la scorie ( environ 11.000 kg) dans le récipient à scories puis, après refroidissement, on l'a concassée, puis broyée. La scorie 'broyée, qui présentait une teneur en fines de 76,6 %, contenait 20 % d'acide phosphorique total, avec une
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solubilité dans l'acide citrique de 7,4 #/.?.
Sa teneur en fluor s'élevait à 0,035 %. uant au reste, elle présentait la composition ci-dessous: Fe 12,40 %
MnO 7,21 %
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,.'1Ü, 'lo, C'0 ;o CaO 40,30 % Quand, au lieu d'élaborer de l'-acier, on produit du métal
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pour les fours Siemens-Martin ou les fours électriques, qui contient par exemple environ 1- , de (] et cl,2 - 0,-'- #î> dé on interrompt l'opération d'affinage après qu'on a ajouté 2,5 tonnes de en aux et qu'on a fait passer de l'oxygène pendant 35-40 minutes.
La scorie produite contient plus d'acide phosphorique total que clans l'exemple précédemment
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exposé d cause de l'addition de chaux, ccnpaaGit,rc;eit -las
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faible,. On obtient des teneurs de 20 à 25 % en acide phosphorique. La solubilité dans l'acide citrique se tient à environ 36 %, la teneur en fluor à 0,035 %. :La teneur en fer de cettescorie s'élève à environ 7 %.
Le procédé suivant l'invention offre à l'aciériste, dans de larges limites, des possibilités de variations dans le mode de fusion, .Ainsi, il est par exemple possible d'appliquer à l'élaboration de l'acier un mode de travail dans lequel la scorie est éliminée à un instant où la plus grande partie du phosphore contenu dans la fonte est déjà oxydée, mais où l'opération d'affinage n'est pas encore terminée. Après élimination de la scorie, on ajoute encore une minime quantitéde chaux:, termine l'affinage et coule l'acier tandis que la scorie dem@ are dans le four pour la prochaine fusion.
Dans le cas de cette manière de procéder, on obtient une scorie phosphatée particulièrement intéressante en ce qui concerne l'acide phosphorique total et la solubilité dans l'acide citrique, qui se distinguede plus par de basses teneurs en for.
Mais, par exemple quand on dispose d'une fonte possédant des teneurs en phosphore trop faibles pour atteindre une scorie phosphatée intéressante, il est aussi possible, pour améliorer le bilan du phosphore, de travailler des phosphates bruts dans le récipient rotatif d'affinage.
En tout cas, lors de la réalisation de l'opération d'affinage dans un récipient retatf -d'affinage, dans lequel on souffle l'agent d'affinage riche en oxygême au moyen de tugères immergeant an- dessous de la surface du bain, lama@eure partis du fluor apporté avec
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les matières additionnelles est éliminée pendant l'affinage,
de sorte qu'on évite au maximum que l'action fertilisante des scories phosphatées produites soit affectée par le fait que la solubilité dans l'acide citrique est abaissée par des teneurs nuisibles en fluor.
Il est déjà connu d'éliminer le fluor des phosphates en fusion. Ainsi, on a ajouté.des phosphates bruts contenant du fluor à une masse fondue d'un convertisseur et l'on a ajouté de nouveau la scorie formée, qui ne possède qu'une faible solubilité dans l'acide citrique, à d'autres fontes traitées suivant le procédé Thomas, lors du soufflage de celles-ci, le fluor étant éliminée et la scorie amenée à une haute solubilité dans l'acide citrique .
Contrairement à cela, suivant l'invention, lors de l'élaboration de l'acier à partir de fontes phosphoreuses on utilisant des quantités importantes de minerai d'affinage renfermant du fluor, on obtient en'une seule phase de travail, en même temps que l'élaboration de l' acier, sans devoir prendre des mesures particulières pour éliminer le fluor de la charge, une scorie phosphatée riche en acide phosphorique et d'une grande solubilité dans l'acide citrique .
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The enrichment of the blown air, by oxygen, during the production, from the steel to the converter, brings with it the possibility of working large quantities of ore as additional material, and of obtaining
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thus immediately ;, avoiding the blast furnace, additional quantities of steel from the ore.
The known smelting-ore process carried out in a hearth furnace allows the valorization of significant quantities of ore. The increase achieved in these steelmaking processes due to the addition of ore manifests itself very favorably on their economic effect.
However, in the case of these processes relatively narrow limits are set on the choice of addition ores, many kinds of ores which may in themselves be considered as additional materials contain fluorine which, during converter refining. or in a floor oven, passes almost entirely into the slag. The phosphate slags produced in the Thomas process or the smelting-ore process as a by-product of valeuer and which are used as fertilizer, see their fertilizing action sharply reduced due to the presence of a certain proportion of fluorine, given that fluorine reduces the solubility, in the soil, of the phosphoric acid contained in the slag.
This solubility behaves in a manner analogous to that in 2% citric acid, which is determined in the laboratory, and is referred to as "citric acid solubility".
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The lowering of the solubility of phosphoric acid, due to the fluorine content of the ore, influences the market value of the phosphate slag to a great extent when the fluorine slag content exceeds about 0.04. %.
We have not failed to make tests with a view to implementing steel-making processes working with phosphorus-rich cast iron under the addition of ore containing fluorine, so that the slag produced in addition to a relatively high total phosphorus content, exhibit good solubility in citric acid.
It has been recognized by which working conditions one can reach relatively high contents of total phosphoric acid (for example by corresponding high contents of phosphorus in the cast iron), but one could not find working conditions which would have allowed in the 'refining by blowing or in a hearth furnace, using large quantities of ores containing fluorine, also to obtain high solubilities of the slag in citric acid. We therefore had to practically renounce the use of refining ores containing fluorine in the aforementioned known processes for the production of steel, when they must provide as a by-product a salable phosphate slag. advantageously, even when the remainder of the chemical composition of the additional ores,
such as.
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high iron and low sulfur content, and their physical properties, e.g. specific gravity, division, resistance to shattering, etc ... possibly associated with a low price due to favorable transport conditions, would make their use appear very interesting.
Surprisingly, it appeared that, in the case of the refining of cast irons with the addition of ore containing fluorine, and that, even in quantities such as those which are customary as additions of ore in the case of oxygen refining with the Thomas converter, a high content of total phosphoric acid is obtained in the slag produced, with a high portion of phosphoric acid soluble in citric acid, when the refining operation is carried out in a drum lined with refractory material, rotating around a horizontal or substantially horizontal axis, in which the oxygen-enriched refining agent, preferably industrially pure oxygen, is blown by means of nozzles which penetrate inside the drum through openings in its front walls,
and which are submerged from above through the slag layer, preferably obliquely, below the surface of the bath.
It results from tests that, unlike the basic steel-making processes, carried out in the converter or the hearth furnace, in which the fluorine supplied by the ore passes almost completely into the slag,
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@ according to the process' proposed according to the invention, only a fraction of the fluorine supplied with the additions is found in the slag.
An important part of the fluorine which, depending on the working conditions prevailing each time, such as: composition of the pig iron, quantity of slag, quantity of refining oxygen supplied per unit of time, etc., presents certain variations, and is of the order of magnitude of about 50 to 70%, is eliminated in the case of the process proposed according to the invention.
With the process according to the invention, it is therefore possible to recover to a large extent as additional materials ores, the use of which, in the steel production processes customary up to now, is excluded, with phosphorous pig iron, due to their fluorine content.
But the process proposed following the invention also offers great latitude with regard to the remainder of the chemical composition of the ores to be used. The phosphorus present in the ore acts only favorably: it raises the total content of the slag in phosphoric acid, and during refining it is transformed into a form soluble in citric acid. The presence of silica within the usual limits is advantageous, since silica exerts, as is known, a favorable influence on the solubility in citric acid. Even ores containing alkalis, for example alkali silicates which are not suitable for working in the blast furnace, are not detrimental to the process according to the invention.
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This. indicates below an embodiment of the a'cc ¯ .: according to the invention.
In the rotating ripening vessel, with a basic coating, we introduced:
3.1 tonnes of quicklime of usual quality, with a
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- fluorine content of u, C1 / a, 3.1 tons of scale with 7,.; of .3, Lt'4-; 'j of 1, 0,03 of t, 0,2 - of 3iOQ (hamidity z 10 he tons of an ore with 60, o of Fe, û, 2 J ue z: , 2 '. Of 1, 3 "; of 1-iio 6 of #n:;, 0.035'; #> of .3, 0.35% of then
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We add 5 tons of cast iron, with:
3.79% of 0.30% Si
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'f, C4% of jn 1.85% of 0.054-% of S
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-then, after introduct-ion of the i-.e'éns nozzles, one refines with ..t0''21e lrÛ: zstri 1 "¯ '??: txû pure', for 53 naps.
The final test sample, of the steel produced had before disoy -, -, A-ation), the cerroosition saiveite
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C 0.07 i'J ui 0.003 fi Mn 0.29 f P 0.009%
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i3 o, 025 ±
N 0.006% The steel was then cast, the slag (about 11,000 kg) received in the slag container and then, after cooling, it was crushed and then ground. The ground slag, which had a fines content of 76.6%, contained 20% total phosphoric acid, with a
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solubility in citric acid of 7.4 # /.?.
Its fluorine content was 0.035%. However, it had the following composition: Fe 12.40%
MnO 7.21%
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,. '1Ü,' lo, C'0; o CaO 40.30% When, instead of producing steel, metal is produced
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for Siemens-Martin ovens or electric ovens, which contains for example approximately 1-, de (] and cl, 2 - 0, -'- # î> de the refining operation is interrupted after adding 2.5 tons of aux and oxygen was passed for 35-40 minutes.
The slag produced contains more total phosphoric acid than in the previous example.
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statement due to the addition of lime, ccnpaaGit, rc; eit -las
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low,. Phosphoric acid contents of 20 to 25% are obtained. The solubility in citric acid is around 36%, the fluorine content at 0.035%. : The iron content of this category is approximately 7%.
The process according to the invention offers the steelmaker, within wide limits, the possibilities of variations in the method of melting. Thus, it is for example possible to apply a working method to the production of steel. wherein the slag is removed at a time when most of the phosphorus in the pig iron is already oxidized, but the refining operation is not yet complete. After removal of the slag, a further small amount of lime is added, finishing the refining and casting the steel while the slag is required in the furnace for the next melting.
In the case of this procedure, a phosphate slag is obtained which is particularly advantageous with regard to total phosphoric acid and solubility in citric acid, which is further distinguished by its low content of alcohol.
But, for example when there is a cast iron having phosphorus contents too low to achieve an interesting phosphate slag, it is also possible, to improve the phosphorus balance, to work crude phosphates in the rotary refining vessel.
In any case, when carrying out the refining operation in a retatf -d'affinage vessel, into which the oxygen-rich refining agent is blown by means of tugers immersed below the surface of the bath. , llama @ eure fluorine parties brought with
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additional material is removed during refining,
so that the fertilizing action of the phosphate slag produced is as far as possible avoided being affected by the fact that the solubility in citric acid is lowered by harmful levels of fluorine.
It is already known to remove fluorine from molten phosphates. Thus, crude fluorine-containing phosphates were added to a melt of a converter, and the formed slag, which has only low solubility in citric acid, was again added to others. cast irons treated according to the Thomas process, during the blowing thereof, the fluorine being removed and the slag brought to a high solubility in citric acid.
Contrary to this, according to the invention, during the production of steel from phosphorous pig iron using large quantities of refining ore containing fluorine, one obtains in a single working phase, at the same time than the production of steel, without having to take special measures to remove the fluorine from the load, a phosphate slag rich in phosphoric acid and having a high solubility in citric acid.