BE550326A

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Publication number: BE550326A
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Description


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  On sait que dans la préparation du 8-hydroxytrIcyclo- décène .59.26. à partir du dleyclopentadi'ne, par addition d'eau en présence d'acide sulfurique il se produit également dans une plus faible mesure une élimination d'eau entre 2 molécules de   l'alcool   secondaire   formé,   élimination qui conduit à la formation   d'éthers,   en dehors d'autres produits à point d'ébullition élevé. 



  Lors de la récupération de   l'alcool   secondaire par distillation, ces résidus forment des masses résineuses. Cette réaction secondaire 
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 peut nati-irelle,-ent se produire également lorsqu'on soumet le 8- hydrotricyclodécene-4 528Z 02a' à une élimination d'eau avec formation   d'éther,    ou qu'on   le condense avec le dicyclopenta- 

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 diène, ce qui peut être illustré par le schéma réactionnel suivant:

   
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 EMI2.2 
 dicyclopentadiène 8-hYdrotriCYClodécène-4 j $21p02b' 
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 . 8-hydroxytricyclodécëne-4- Di-tricyclodéqène-4,4'- 5a2D1,'. 5m29-s6. 8,8'-éer 
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir un intéressant acide dicarboxylique à poids moléculaire élevé à partir de ce sous-produit jusqu'ici non utilisé, en soumettant le di- 
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 tricyclodécène-4,1' 5;,2D?,OZt6 8,8'-éther â la synthèse catalytique des dialdéhydes, avec le gaz à   l'eau.   Il se fixe alors simultanément sur chacune des deux double liaisons un groupe méthylal avec suppression de la double liaison, d'après le schéma 
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 suivant: , -2(CO-HZj H j>'1\ /T\ 
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 Di-tricyclodécane ,C5,2,1g02''' 8e8y éther-44'-diméthylal. 



   En transformant alors   l'éther-diméthylal   obtenu, par réduction catalytique à l'hydrogène, en   diméthylol   correspondant, puis en soumettant ce dernier à une fusion alcaline, on obtient après acidification par un acide organique ou inorganique quelcon- que, dont le pH est inférieur à celui de l'éther dicarboxylique 
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 acide, C22H 3005suivant le schéma réactionnel : 

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   @   
Cet,éther dicarboxylique acide n'a pas encore été décrit   jusqu'à,   maintenant dans la littérature. On l'obtient d'abord à l'état cristallisé et contenant de l'eau de cristallisation. A 70  sous une pression de 20 mm de mercure, (vide donné par une trompe à eau) il perd son eau de cristallisation et devient amorphe.

   Il est stable jusqu'à   300 C   environ en l'absence   d'oxygène.   On a déterminé pour ce composé les caractéristiques suivantes: 
Point de fusion   115-118    
Indice de neutralisation IN = 298 (calculé 299) 
Indice de saponification IS = 298,5 
C = 70,26% 
H = 8,13% 
Poids moléculaire de l'ester dibutylique normal   477   (calculé 487) 
Au lieu du diméthylol, on peut également soumettre la dialdéhyde brute à la fusion alcaline, mais il est alors difficile de séparer l'acide dicarboxylique des monodérivés et huiles épaisses que contient l'aldéhyde brute. Si par contre on soumet le diméthylol à la fusion alcaline, on peut en éliminer au préalable par distil- lation fractionnée les sous-produits indésirables, et le traiter ensuite à l'état pur.

   L'oxydation de la dialdéhyde par des oxydants, comme par exemple l'acide nitrique ou l'oxygène de   l'air,   offre le même inconvénient quant à la séparation de l'acide. 

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   On prépare le di-tricyclodécane [5,2,1,02,6]-4,4'-di- méthylal-8,8'-éther en éliminant   d'abprd,   par distillation sans fractionnement sous 2 mm de mercure   jusqu'à   196  environ,   76%   du résidu de la préparation du 8-hydroxy-tricyclodécane. On obtient ainsi de la façon connue une huile jaune ayant les caractéristiques suivantes:. 



   Indice d'iode II   (Kfm) =   168 
Indice de neutralisation IN 0,1 
Indice d'ester IE = 1,2   '   Indice d'hydroxyle IOH = 67 
On peut fractionner cette huile, qui fournit   62,2%   en poids de di-tricyclodécène-4,4'-[5,2,1,02,6]-8,8'-éther. Cet éther, dilué avec du benzène dans le rapport   1:1,   fixe deux groupes aldéhydiques au bout de deux à trois heures, à   135-150 ',   et sous une pression de 150 à 300 atmosphères, en présence de catalyseurs donnant de l'hydrure de cobalt-carbonyle., et fournir après hydro- génation catalytique un   diméthylol   qui précipite de la solution benzénique par addition d'hydrocarbures aliphatiques saturés,par exemple d'hexane ou d'heptane, sous forme d'une couche lourde inférieure.

   Après avoir séparé cette couche inférieure, on peut la purifier avec des quantités supplémentaires d'heptane, ce qui fournit un diol brut à environ   90%   de pureté. Pour obtenir ce diol à l'état pur, on le distille sous un vide de 0,5 mm de mercure entre 205 et 214 , dans un appareil à distillation court; on ob- tient ainsi comme distillat une substance solide résineuse un peu cassante, limpide et transparente, et qui présente les caractéris- tiques suivantes: 
Indice d'iode II = 0 
Indice de neutralisation IN = 0,3 
Indice d'ester IE = 2,0 
Indice d'hydroxyle IOH = 313 (calculé 323 pour le di-tricyclodécane 323 pour le 
4,4'-diméthylol-8,8'-éther). 



   Indice de coloration à l'iode = 0 - 1 

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Point de fusion =   50-51*   
Ce produit intermédiaire de la préparation des acides   dicarboxyliques   est également un produit nouveau non encore décrit dans la' littérature. Le rendement en diol, rapporté au di-tricyclo- décène-4,4'-[5,2,1,02,6]-8,8'-éther, est de 70 à 85%. 



   -La fusion alcaline du diol est avantageusement réalisée à basse température. Le départ d'hydrogène commence déjà à 210 ; il est pratiquement terminé à 2500' et le diol est transformé en sel de l'acide dicarboxylique. On peut alors sans abîmer la substan- ce porter la température du bain de fusion à 300 , afin de conver- tir les derniers restes de diol. 



   Il est bon de refroidir ensuite à 150  environ, et d'envoyer sous pression dans la masse fondue chaude 150% d'eau, afin de transformer la masse de sel solide en une pâte facile à ma-   nipuler.   On peut   également'entreprendre   la fusion alcaline en pré- sence d'hydrocarbures neutres, comme par exemple le cétane ou homo- logues qui protègent particulièrement bien le di-tricyclodécane [5,2,1,02,6]-4,4'-diméthylol-8,8'-éther. 



   Après avoir enlevé,la pâte de sel de l'appareil à fusion, on la dilue avec   4   ou 5 fois son volume d'eau pour obtenir un acide-éther dicarboxylique!d'un blaric pur; après neutralisation de l'excès d'alcali jusqu'à pH 8, on hydrogène à 210  à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation connu, de préférence un catalyseur au   nickel-magnésie-kieselguhr   (100 :10 :50); la solution saline'aqueuse      initialement brune est   portée à ,'un   indice de coloration à l'iode égal à 0. De cette solution propre on précipite, par acidification à pH 5,9 par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfurique, de petites quantités de   composés   d'acide monocarboxylique, et d'é- thér, contenant de l'acide dicarboxylique et des impuretés.

   En con- tinuant l'addition d'acide jusqu'à pH 5,8-2,0, tout en agitant, on effectue la précipitation principale de l'acide   di-tricyclo-   décane-[5,2,1,02,6]-8,8'-éther 4,4'-dicarboxylique cristallin, 

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 contenant de l'eau de cristallisation. 



   Par séchage au   dessicateur à   70  sous un vide   d3   20 mm de mercure, on obtient l'éther dicarboxylique acide   amorphe   et anhydre, présentant les caractéristiques indiquées plus haut. 



   Cet éther   dicarboxylique   acide C22H30O5 est susceptible de toutes les réactions conditionnées par la présence de groupes   carboxyliques.   Il convient en particulier pour la fabrication d'es- ters simples et de polyesters utilisables comme produits de base pour laques, matières plastiques, plastifiants,lubrifiants ainsi que dans d'autres applications. Il est peu soluble dans les éthers, mais par contre aisément soluble dans les cétones, les alcools, les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures benzéniques à froide 
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 Il est difficile3nt soluble dans l'acide acétique à froid., mais soluble à chaud. 



   Des détails complémentaires sont donnés dans les exemples. 



    EXEMPLE¯!.-   
On place dans un ballon de 2 litres 1790 g d'un résidu brun foncé très visqueux. Ce résidu provient d'un dépôt d'environ 
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 10% lors de la distillation du 8-hydroxytricyclodécène- . 5, 1,0   2,6] 2,6] obtenu par addition d'eau au dicyclopentadiène. Le ballon   possède corme colonne un tube vide de 30 cm de hauteur. On effectue la distillation   jusqu'à   un vide de 0,5 mm de mercure pour la condensation totale du distillat. La température maxima au point de passage est 195 . On obtient 1360 g   (76%)   d'un distillat jaune ayant la consistance d'une huile de graissage. Il reste dans le bal- lon un résidu solide brun foncé résineux. 



   On fractionne 1290 g de distillât en présence d'environ 1% de magnésie avec une colonne garnie de 30 cm de haut. On obtient: 
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 -8-hydroxytricyclodécènc-4 189 g di=trâcyclodécnLm .,L' 592? ,,029'   -8,8'-éther   1032 g polymères supérieurs 50 g 
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 L'éther passe entre 165 et 170e sous 0,7 igb de m3rcure. 

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 On dilue .a. g (600 c''i de ce ditricyclodécènGéth0r avec 600   cet*   de toluèneon   Introduit   le mélange avec 600   ci:

  3   de solution aqueuse de sulfate de cobalt à 15 g de cobalt par litre 
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 25 g de. poudre de fer et 2 g dhydroquinonej, dans un autoclave de 3,6 litres muni   d'un   dispositif   d'agitation   et après avoir dépacé l'air on introduit du gaz à l'eau .provenant d'une bouteille de réservaà une pression de 200 atmosphères. On porte   l'autoclave   
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 à' '153G1 en agitant. La fixation de gaz a lieu à partir de 1 d.fl elle est terminée en 2 heures. Il se fixe environ 9 03. de 00 - SL, pour 204 o3Ade dimtx'''-¯c'c.cdéeèlva.,J.9 5z9190a  v$9-êihe.9a L'absorption de gaz ter..uînée, on refroidit .9aa;c.awp on retire le produit, et on le sépare par décantation de la solu- tion aqueuse de catalyseur.

   Le dialdéhy-.e-êther brut dilué possède les caractéristiques suivantes:   Indide   d'iode 5 
Indice de carbonyle 153 
Indice d'hydroxyle 28 
On réduit ce dialdéhyde-éther brut à   1580   sous pression   d'hydrogène,?   en présence de 10% en volume d'un catalyseur au cobalt de Fischer. Après   refroidissement   et séparation du catalyseur par 
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 f:l1:'Gration. on extrait deux fois le diméthyloléther brut par agi- tation avec chaque fois 300 ce d'heptanep puis on sépare la couche inférieure lourde.

   Afin d'éliminer totalement 1-9heptane, on le distille sur un bain-marie bouillant sous une pression d'environ 20 nin- de rerc e9 et on obtient comme résidu de distillation 600 g de di= t2o2  brut ayant les caractéristiques suivantes: Indice d'iode 2 Indice de neutralisation 094 Indice   d'ester   5,3 Indice d'hydroxyle 281 Indice de carbonyle 7 
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 On place 300 g de diol-éther brut., avec 154 g do KOS (".vas iv 1 t :.' crv±;Wi, V î de 2 Si3 litres revêtu de cuivre et posB,:k1G:.1j 

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 un dispositif d'agitation et l'on chauffe à 240 . Le dégagement d'hydrogène commence déjà aux environs de 200 , et il est pratique- ment terminé au bout de 30 minutes environ pour une température finale de 250 . On obtient au total 3,4 mol. d'hydrogène.

   Après re- froidissement de la masse fondue à 150 , on introduit sous pression dans l'autoclave 500   en?   d'eau en agitant. On complète à 2,5 litres avec de l'eau la pâte saline aqueuse, et on porte à pH 7 en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué* On obtient ainsi 60 g d'un premier précipité constitué par des composés insaponifiables et de l'éther   monocarboxylique   acide. Afin d'éliminer les constituants insapo- nifiables encoreéventuellement présents, on agite deux fois la solution neutre avec chaque fois 150 ce de benzène- En poursuivant l'addition d'acide chlorhydrique dilué jusqu'à pH 5,9 on obtient à nouveau 60 g d'un second précipité.

   Les caractéristiques des deux substances ainsi précipitées et séchées sont les suivantes: 
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 1er précipité me prêcipjjé 
 EMI8.2 
 
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 22 <SEP> 2
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> @9 <SEP> 226
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 8 <SEP> 1
<tb> 
 
De la solution saline ainsi purifiée, on précipite alors totalement en poursuivant   l'addition   d'acide chlorhydrique jusqu'à pH 2,0, l'éther dicarboxylique acide, dont on obtient 310 g à l'état cristallisé humide, et après séchage à 70  sous vide, 170 g de substance amorphe présentant les caractéristiques suivantes :

   
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 105-110 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> 286 <SEP> (calculé <SEP> 299)
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI8.4 
 EXW P2..- 
Dans un ballon de 6 litres on chauffe à reflux, tout en agitant 2 kg de dicyclopentadiène avec 3   kg   d'acide sulfurique 

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 ±'# -5/jj> 'Ç-ils on distille uns quantité (Peau suffisante pour por'o? .. concentration da l?acide sulfuriquo à 37% environ..

   On po" ensuit le chauffage à reflux pendant 2 heures, ""v <^a;7; ceps'.rtion de lucide sulfuriqus et lavage avec une solution 60 carbonate do seule,, puis à lPeatiP on fractionne le produit obtenu, ;'.'.''s. ;3a:â.q..;;: les G'G ...ec:4,PxAS'¯'! mai vantes: Indien c 4 :.'05 0 214- Indice 6.sLoûq 1/:.C On obtient 55% de S-hydrorr/t:. îcycloâéeène-4- non wFû âN iû 3CJ? T S i ? 8 i o ^v^o (650 g). 



  On dilue 538 g de cet other avec un égal ïoluma de ftolusn r. puis on le soumet à n' o:cmynhése cesme a l'ssssmple .9 en c- e il 1- ce de 10% en ToluBe de catalyseur de Fischer et 2 g dhydroquinone mais à 1350 selea#llt  Ensuite , pour précipiter les nétauîc dissous et dissocier les acia'-*4.-Pals, on traite à 2100 pendant 2 heures en pré- sence de leo en vo!!"jae d'eau. Le produit hydraté possède les carac- téristiques 'E13.5ar.. 



  Indice d'iode Indice de neutralisation 1 Indice   d'ester   14,5 Indice   dhydroxyle   Indice de carbonyle 132 
 EMI9.2 
 L'hyd ogé..on a lieu comme à l'exemple 1. Cosaae dans : exemple;, on extrait deux fois le produit hydrogéné par agitatici avec   chaque   fois 300   CE?     d'heptane*   On trouve dans le résidu   déva-     poration     de l'heptane   25 g d'un produit huileux   neutre,   de   carac-   
 EMI9.3 
 téristiques Indice d'iode 24 Indice de   neutralisation   Indice d'ester   12   
 EMI9.4 
 Indice d'nydro..2 90   Indice   de carbonyle 27 

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 EMI10.1 
 On distille ensuite le ditricycladécane-5,?¯,1,

  02'b%. 



  $e$'métherm.al=-di.éthylo3. sous une pression de 0,5 mm de mercure, dans un appareil à distillation court, ce qui fournit entre 205 et 215 ,   400   g d'une fraction de caractéristiques suivantes: 
Indice   d'hydroxyle   314 (calculé 323) 
Indice de neutralisation   01   
Indice d'ester 1,2 
Indice d'iode 1 
La tête représente 12 g et le résidu solide 38 g.   On   mélange 350 g de ce distillât avec 350 caf de cétane et 135 g de potasse caustique, puis on fond le mélange comme à l'exemple 1. 



  Vers la fin du dégagement d'hydrogène on chauffe pendant une courte durée jusqu'à 300 . 



   La dilution à l'eau et la dissolution du sel fondu se font comme à l'exemple 1. Après neutralisation de la solution par l'acide sulfurique jusqu'à pH   7,   on traite 270   car     de cette   solution   brun-Jaune   pendant 2 heures à   2100,   en autoclave, sous une pression   de-100   atmosphères d'hydrogène, en présence de 100   en?   de cataly- seur au nickel-magnésie-kieselguhr (100 :10 :50). Après séparation du catalyseur par filtration, on obtient un filtrat limpide pré- sentant un indice de coloration à l'iode égal à   0 . On   en sépare un précipité à pH 5,9 et on achève la précipitation comme à l'exemple 1, jusqu'à pH 2.

   Après séchage sous vide on obtient 252 g 
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 de ditricyclodécane -.C5.#2..I.*O 2e 6-7-8,8-1-éther-4.4l-dîearboxylique acide ayant les caractéristiques suivantes: 
Indice de neutralisation 290 (calculé 299) 
Indice d'iode 0 
Indice d'ester 0 
Point de fusion 115

Claims

EMI11.1

- i- 1- REÇU La présente n';cntio: ci..¯.¯::::a-3s EMI11.2 1.- un procédé de préparation d"''':1 sthor d"i C.-...,...- C--""1-:' t","t'ili':.' ." C -" 0 partie des résidus de distillation du C-hydroxy- trîeyclcdeoè:rj =4- fcrsa par addition doau eu dlcyclopeRôaclisaO;, co prosedé étant cc.rc.stëpisë par les points suivants pris :t30J. en::'llr ou en combinaisons a) On SOurf.3t le, synthèse des dialdéhydes le di-c?icy3lo- décè=4p4'=5D2plp02p6=3 8=Gther obtenu à partir de ces résidus puis' on transforma le di-tJf:

lcyclodécane=L 5p2plpO"'? ¯/- 8ú-éth0r=4p4=diAthylal ainsi obtenuP directement ouaprès réduction en 'dim.ëtiT.ylcl correspondant, en di-tricyclodëcane- -52plv026-7-gp8'-éthr-4p4'-dicarboXYlique acide. b) On part pour la. synthèse de la dialdéhyde, du dî- tricyclodëcene-4-5p210 ¯J-éther obtenu par élimination d'eau du $=hydroxytricyclodécène-4--Sp2plp02p6-!0 c) On effectue la fusion alcaline à basse température., EMI11.3 de préférence entre 200 et 250% le cas échéant en présence dshy-=- drocarbures.

d) On décolore la solution aqueuse du sel de 1* acide dicarboxylique par l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hy- EMI11.4 drogénationp entre 180 et 2600p et de préférence à 210 0 e) On soumet la solution incolore du sel de l'acide di- carboxylique à une précipitation fractionnée. f) On déshydrate sous vide 1$ acide dicarboxylique préci- pité, contenant de leau de cristallisation à une température infé- EMI11.5 rieure à 100si> de préférence entre 60 et 80c.

II. - A titre de produit industriel nouveau, léther di- EMI11.6 cs-rboxylique acide obtenu par la mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1.