BE530757A

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Publication number: BE530757A
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Description


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   Dans la demande de brevet français qui a été déposée par la demanderesse le 21 Juillet 1953 pour: "Procédé de préparation   d'esters",   on a décrit un procédé suivant lequel on peut obtenir des esters et/ou poly-esters nouveaux et précieux, de natures les plus diverses, à partir de dérivés du méthyltricyclodécane ou du diméthyl-tricyclodécane. Pour la préparation de ces esters, on utilise toujours un alcool et un acide carboxylique que l'on estérifie ensemble. 



   On a constaté que l'on peut obtenir des esters et/ou polyesters à partir d'un seul exemplaire chimique de dérivés du tricyclodécane, si, de façon en soi connue, (voir demande de brevet français qui a été déposée par la demanderesse le 11 Janvier 1953 pour: "Procédé de préparation du tricyclodécène   -(5,2,1,02,6)-cl-8")   on traite catalytiquement par l'oxyde de carbone et l'hydrogène le   8-oxytricyclodécène-4,   puis si, à l'aide d'hydrogène ou de gaz à l'eau, on transforme le 8-oxytricyclodécaneméthylal-4 ainsi formé-avec utilisation éventuelle du cobalt qui s'y trouve dissous- en .8-oxytricyclodécaneméthylol-4, et si, après avoir dilué celui-ci avec des hydrocarbures, on le soumet, dans des conditions modérées, à la fusion alcaline.

   Le produit de la fusion alcaline, dans des conditions qu'il faut respecter très soigneusement en ce qui concerne la température, est converti en acide oxycarboxylé libre, qui, grâce à un traitement thermique ultérieur, peut s'estérifier avec lui-même ou se transformer en polyester. 



   Suivant le procédé de l'invention, on travaille plus précisément comme suit: 
Par traitement catalytique à l'aide d'acide sulfurique dilué, suivant la demande de brevet français du 11 Janvier 1953 déjà citée, on convertit le   dicyclopentadiène   C10H12 en 8-oxytricyclodécène-4. Pour la synthèse de l'aldéhyde, on dilue le 8-oxytricyclodécène-4 avec des hydrocarbures   de préférence à peu près dans le rapport 1 : Il est avantageux d'utiliser   pour cela des hydrocarbures aromatiques, par exemple benzol, toluol, xylol, etc..   ,   , 
Le traitement catalytique par l'oxyde de carbone et l'hydrogène se fait, de façon en soi connue, en présence de catalyseurs contenant du cobalt, à des températures comprises entre 100 et 200 , sous une pression comprise entre 150 et 250 atmosphères.

   On obtient ainsi un aldéhyde brut, qui, lorsqu'on utilise des solutions aqueuses cobalt-sulfate de magnésium, contient par exemple 2 à 3g de cobalt par litre du mélange brut d'aldéhyde. De cet aldéhyde brut, on retire la solution aqueuse de catalyseur et on laisse agir du gaz à l'eau sur l'aldéhyde brut, à   180-200  sous   une pression de 200 à 300 atemsphères, le temps nécessaire pour qu'il ne se produise plus d'absorption visible de gaz. En général, l'absorption de gaz est terminée au bout de 2 ou 3 houres. 



   On enlève alors du réacteur l'oxyalcool brut obtenu, et on le sépare par filtration du résidu de catalyseur. Le filtrat, contrairement à l'oxyaldéhyde foncé, est clair et se sépare déjà partiellement du diluant si celui-ci était constitué par exemple par le toluol. Pour éliminer entièrement le diluant, on sépare celui-ci du   8-oxytricyclodécaneméthylol-4   par distillation sous un léger vide d'environ 200 mm Hg.

   Le résidu de distillation a les caractéristiques suivantes: 
Indice d'hydroxyle 540
Indice de carbonyle 10
Indice d'iode 5
Indice de neutralisation 3
Indice d'estérification 5 
On peut aussi hydrater le 8-oxytricyclodécane méthylal-4 après avoir retiré la solution de catalyseur: 
Après avoir retiré la solution de catalyseur, on peut aussi, 

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 par addition a'eau et de catalyseur au cobalt réduit comme celui utilisé par exemple pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone suivant Fischer-Tropsch 
 EMI2.1 
 convertir 13oxytricyclouécane-méthyal en oxytricyclodécaneméthyloi, avec ue l'hydrogène sous pression, ae préférence à 100-200 atmosphères.

   Un 8-oxytricyclodécaneméthylol-4 préparé suivant ce procédé présente par exemple les caractéristiques suivantes: 
Indice d'hydroxyle 565
Indice de carbonyle 3
Indiqe d'ioae 0
Indice de neutralisation 3
Indice d'estérification 5 
Cette hydrogénation hydratante peut aussi être pratiquée en présence d'alcools aliphatiques inférieurs,-par exemple avec de l'éthanol aqueux. 



   La conversion du   8-oxytriclocécaneméthylal-4   en acide 8-oxytri-   cycloaécanecarboxylique   par oxydation à l'air, soit dans la gamme acide, soit avec adaition d'alcalis, par exemple d'alcalis doux tels que la soude ou la potasse, présente certaines difficultés, parce que l'acide   oxyearboylique   
 EMI2.2 
 est extrêmement sensible . la température. Dès 60:>, il se produit une auto-esté- rification qui, à température plus élevée, aboutit à des polyesters. Dans la conduite de l'oxydation à l'air, on obtient donc des rendements en acide oxycarboxylique atteignant seulement 50% environ de la quantité attendue. 
 EMI2.3 
 



  Pour la préparation de l'acide 8-oxytricyclodécanecârboxylique-4, la fusion alcaline, en soi connue, convient beaucoup mieux. Mais quand on exécute la fusion alcaline dans les conditions connues, on obtient principalement un acide carboxylique non saturé, qui s'est formé par scission du groupe hydroxyle sous forme d'eau, avec formation d'une nouvelle double liaison. 



    Four   faire rester le groupe hydroxyle dans la molécule, il faut régler les conditions de la fusion alcaline de façon telle que l'on ne travaille, ni avec un excès d'alcali ni à des températures dépassant 220 C. Si l'on dilue le 8- 
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 oxytrioyclodécaneméthyloi avec des hydrocarbures à point d'ébullition moyen, par exemple avec du dodécane, on peut alors sans danger de séparation d'eau, élever la température de fusion jusqu'à environ 250 . On peut aussi procéder à la fusion alcaline avec les qualités de soude caustique ou de potasse caustique calculées pour le groupe méthylol, ou même avec un excès d'environ 10% sur la quantité calculée. Il est avantageux d'effectuer la fusion en présence de gaz inertes, par exemple sous une atmosphère d'azote ou d'hydrogène.

   Il est bon, à ce point ae vue, de laisser dans le réacteur l'hyarogène libéré, jusqu'à une pression d'environ 50 atmosphères, et de n'éliminer que les quantités d'hydrogène qui dépassent cette pression. 



   La fusion alcaline   elle-même   peut être exécutée en 45 à 60 minutes. Une fois la fusion terminée, on élimine l'hydrogène résiduel, et dans le produit de réactignencore chaud, on ajoute de l'eau jusqu'au triple de la quantité de 8-oxytricyclodécaneméthylol introduite. On obtient alors une solution saline fluide, qui, dans le cas oùl'on emploie de la soude caustique, contient du 8-oxytricyclo-décanecarbonate de sodium. Cette solution saline aqueuse a pris, dans de nombreux cas, une aoloration jaunâtre par suite de la matière des appareils. 



   Pour préparer un acide carboxylique incolore, une décoloration est nécessaire. Suivant l'invention, après neutralisation de l'excès d'alcali jusqu'à un pH par exemple de 6,6, on traite la solution saline aqueuse, en présence de 3% en poids d'un catalyseur   Ni-MgO-Kieselguhr   (100 Ni :   15 MgO :   50 kieselguhr) de préférence pendant 3 heures à 210 , avec une pression d'hydrogène de 150-250 atmosphères. Après la séparation du catalyseur, on obtient une solution saline claire comme de l'eau, que l'on doit extraire, d'après le procédé en soi connu de Spitz et Hönig, pour éliminer les composants non saponifiés, en particulier le 8-oxytricyclodécaneméthylol non converti.

   Mais comme le 8-oxytriclodécaneméthylol n'est presque pas soluble dans les hydrocarbures, et peu soluble seulement dans l'éther, on ne peut utiliser comme agents d'extraction des mélanges éther de   pétrole/éther.   

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   On a constaté que les esters sont de meilleurs solvants. Avec   aes   esters à bas point a'ébullition, par exemple avec l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'amyle, on n'a pas vu, toutefois, éliminer totalement les petites quantités d'oxyalcool non converti existant encore dans la solution de savon. 



   Comme agent d'extraction, suivant l'invention, le 8-cétotricyclodécane-4 a donné les meilleurs résultats. Après l'extraction par ce solvant, on élimine le reste du solvant par une extraction secondaire au moyen d'hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, par exemple avec une fraction pentane-hexane. Mais le reste du solvant peut aussi être éliminé par une ébullition prolongée de la solution saline. Mais l'aspect incolore de la solution saline, en particulier après ébullition prolongée, fait place à une coloration légèrement jaune. 



   On acidifie entièrement la solution saline extraite jusqu'au pH 2 en agitant, à l'aide d'acide chlorhydrique, et il se dépose au fond du récipient d'acidification une masse lourde et visqueuse, qui présente une consistance sirupeuse ou mielleuse. Cette masse se compose d'acide 8-oxytricyclodécane-carboxylique, qui, à cet état, contient encore de l'eau. Pour la préparation ultérieure, on décante l'eau le plus possible, et on reprend à l'éther l'acide carboxylique brut qui reste.

   Après évaporation de l'éther dans un exsiccateur à vide à la température ordinaire, on obtient un acide carboxylique clair et transparent, incolore ou très faiblement coloré, ayant les caractéristiques suivantes: 
Indice de neutralisation 265
Indice d'hydroxyle 264 (calculé: 286)
Indice d'estérification 0
Indice d'iode 1
Indice de carbonyle 1 
Si l'on chauffe l'acide 8-oxytricyclodécane-carboxylique à des températures dépassant 60 , par exemple dans un autoclave chauffé à 90 , l'es-   térification   se produit déjà avec séparation d'eau. Cette estérification ne s'arrête pas au monoester, mais se poursuit jusqu'au polyester.

   Si l'on chauffe l'acide oxycarboxylique, en l'absence d'air, à des températures croissant jusqu'à 300  environ, tout d'abord sous atmosphère d'azote, puis, en un traitement secondaire d'une heure, sous un vide de 0,5 mm de Hg à la même température, on obtient une résine presque incolore ayant un point de fusion de 156  et un poids moléculaire moyen d'environ 3000. 



   EXEMPLE 
Dans un autoclave à agitateur, horizontal et d'une contenance de 10 litres, on introduit 2000 cm3 de 8-oxytricyclodécène, 1500 cm3 de toluol,   2000 cm@ de   solution   aqueuse   sulfate de cobalt/sulfate de magnésium, avec 10 g Co et 25 g MgO par litre. Après avoir balayé l'autoclave avec du gaz à l'eau, on fait arriver sous pression du gaz à l'eau provenant d'une bouteille de réserve, jusqu'à une surpression de 175 kg/cm2, et on chauffe l'autoclave à 155 . 



  A cette température la réaction commence. La pression maximum dans la chambre à gaz est ici de 252 atmosphères.A 153 , il y a absorption de 29,4 moles de gaz en 50 minutes. Après refroidissement de l'autoclave, on retire de celui-ci 1980 cm3 de solution de catalyseur et 3510 cm3 de couche supérieure aqueuse. 



  On mélange à cette couche supérieure 300 cm3 de catalyseur au cobalt réduit, et on la traite par l'hydrogène, pendant 120 minutes à 230 , après addition de 500 cm3 d'eau. L'absorption d'hydrogène est 85 atmosphères - 11,3 moles. 



   On sépare du catalyseur par filtration le produit de réaction de l'hydrogénation hydratante, et après élimination du solvant par distillation, on distille dans une colonne de 30 cm de hauteur sans garniture, sous une pression réduite de 1 mm de Hg. Après une tête de quelques cm3, on obtient comme fraction principale un liquide très visqueux à la température ordinaire, qui possède les caractéristiques suivantes: 

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Indice d'hyaroxyle 602
Indice de carbonyle 2
Indice d'ioae 1
Indice de neutralisation 0,2
Indice d'estérification 0 
Comme résidu, il reste dans le réacteur 5% de résine. 



   Sur cette fraction oxyméthylol, on prend 300 g que l'on amène, avec 65 g KOH et 30 g NaOH (mélange eutectique) en ajoutant 300 cm3 de dodécane,dans un autoclave à fusion revêtu de cuivre de 2,26 litres de contenance et après avoir chassé avec de l'hydrogène le coussinet d'air de l'autoclave, on chauffe à 200  en agitant le mélange introduit. Dès   170 ,   la séparation d'hydrogène commence. Au bout de 45 minutes, avec lente élévation de la température à 250 , une pression   d'hyarogène   de 49 atmosphères est atteinte dans le récipient à fusion. On élimine alors tout à fait l'hydrogène, et dans le récipient à agitateur, qui n'est plus chauffé, on introduit sous pression 1 litre d'eau, à l'aide d'hydrogène. Après une agitation de 5 minutes, on arrête l'autoclave et on le laisse refroidir.

   Après avoir ouvert l'autoclave, on obtient 1580 cm3 de produit de réaction, en deux couches non miscibles entre elles. Comme couche supérieure, il y a 280 cm3 de produit huileux, qui se compose principalement du aodécane introduit comme diluant, comme le montre l'analyse suivante: 
Indice d'iode 1
Indice de neutralisation 0
Indice d'estérification 0,2
Indice d'hyaroxyle 4
Indice de carbonyle 1 
Comme couche inférieure, on obtient 1300 cm3 de solution saline aqueuse, brun jaunâtre. A cette solution saline, qui a un pH d'environ 10, on ajoute par portions, en agitant la quantité d'acide chlorhydrique diluée voulue pour que le pH tombe à 6,6. Dans cette neutralisation, il se sépare de faibles quantités d'un produit huileux foncé, que l'on élimine de la solution par   décantation.   



   A la solution saline aqueuse à peu près neutre, on ajoute 3% en poids de catalyseur réduit nickel-magnésie-kieselguhr, et on traite pendant 3 heures par l'hydrogène, sous une pression d'environ 200 atmosphères, à une température d'environ 210 . Après séparation au catalyseur par filtration, la solution saline aqueuse est claire comme de l'eau. La solution saline clarifiée est extraite à trois reprises, chaque fois avec 100 cm3 de   cétotricycloaécane.   On élimine les résidus de la dernière extraction par une extraction secondaire avec des hydrocarbures aliphatiques à bas point   d'éoul-   lition (pentanes). 



   La solution saline purifiée de la façon décrite ci-dessus convient maintenant pour l'acidification et l'extraction de l'acide oxytricyclodécanecarboxylique. Avec forte agitation, on ajoute maintenant la quantité voulue d'acide chlorhydrique aqueux pour atteindre un pH d'environ 2. L'acide oxytricyclodécanecarboxylique libre se sépare alors sous forme de liquide loura, par dépôt au fond. L'eau acidulée qui se trouve au-dessus est décantée, et l'aciae oxytricyclodécanecarboxylique est absorbé au moyen d'une quantité double ou triple d'éther. Par addition de sulfate de sodium, on aébarrasse la solution éthérée des derniers restes d'eau, et on élimine l'éther à la température ordinaire sous un vide d'environ 20 mm (pompe à eau).

   Par   rapport   à la quantité introduite d'oxytricyclodécaneméthylol, on obtient, avec un rendement d'environ 75%, un   oxy-aciae   presque incolore, ayant les caractéristiques suivantes: 
Indice de neutralisation 265
Indice de saponification 265
Indice d'hydroxyle 264 (calculé: 286) 

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L'acide   carboxylique   ne cristallise pas et cèae déjà de l'eau à des températures supérieures à 60 .

Claims

Pour préparer des polyesters, on déshydrate tout d'abord cet acide oxycarboxylique à des températures supérieures à 100 , avec l'azote comme entraineur d'eau, et ensuite on chauffe sous vide à 300 . On obtient ainsi un polyester très clair, ayant les caractéristiques suivantes: Poids moléculaire 3000 Point de fusion 156-160 Indice de saponification 289 R E S U M E L'invention a pour objet un procédé de préparation d'esters ou polyesters à partir d'un seul exemplaire chimique de dérivés du tricycloaé- cane ; le procédé comprend les étapes suivantes : on convertit le 8-oxy- tricyclodécène-4 en 8-oxytricyclodécane-méthyl-4 par traitement catalytique par l'oxyde de carbone et l'hydrogène;

b) on transforme le produit intermé- EMI5.1 diaire en acide -oxytricyclodécane-carboxylique-4, soit par oxydation à l'aide ae gaz contenant de l'oxygène, soit éventuellement par transformation préalable en 8-oxytricyclodécane-méthylol puis par fusion alcaline et décomposition du produit de fusion par des acides; c) on estérifie par lui-même le produit ainsi obtenu, dans des conditions appropriées.

Le procédé peut en outre comporter les caractéristiques suivantes, considérées isolément ou en combinaison: 1 ) Le traitement catalytique à l'oxyde de carbone, et l'hydrogène se fait à l'aide de solutions aqueuses de sels sulfatés de cobalt et de magnésie, dans la gamme aes pH inférieurs à 7.

2 ) Le traitement catalytique à l'oxyde de carbone et l'hydrogène se fait en présence d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, de préférence le toluol.

3 ) L'hydrogénation des proauits du traitement se fait avec du gaz à l'eau, et les quantités de cobalt dissoutes dans ces produits servent de catalyseur.

4 ) L'hydrogénation hydratante du produit de traitement se fait avec des quantités supplémentaires de catalyseur cobalt-magnésie-thorium-kie- selguhr.

5 ) La fusion alcaline se fait avec dilution par des hydrocarbures, à des températures de 250 au maximum, de préférence de 200 à 250 .

6 ) On décolore la solution aqueuse du 8-oxytricyclodécane carbonate alcalin avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel.

7 ) Dans la solution aqueuse du 8-oxytricyclodécane-carbonate alcalin, on extrait les impuretés à l'aide de 8-cétotricyclodécane comme solvant.

8 ) On élimine les derniers restes de l'agent d'extraction par une extraction seconaaire à l'aide d'hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition, de préférence du pentane.

9 ) On aciaifie l'acide 8-oxytricyclodécanecarboxylique-4 par des acides minéraux, de préférence l'acide chlorhyarique, jusqu'à' un pH de 1.

10 ) On absorbe l'acide 8-oxytricyclodécanecarboxylique par l'éther éthylique, et on déshydrate par évaportation de l'éther sous vide à aes températures de 20 à 30 . EMI5.2

11 ) Pour convertir l'acide $-oxytricyclactécanecarboxylique-/ en polyester, on le traite plusieurs heures à des températures allant jusqu'à <Desc/Clms Page number 6> 300 , tout d'abord à pression normale, et ensuite sous une dépression atteignant environ 0,5 mm.