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La récupération de NO2 et/ou de NO de gaz dans lesquels ces' composés se trouvent à de très faibles concentrations, présente depuis peu un intérêt croissant dans l'industrie chimique. Ces con- centrations sont inférieures à 2%, de préférence inférieures à 1%, et il s'agit plus particulièrement de concentrations de NO ou NO2 inférieures à 0,5%. Ces gaz sont, par exemple, des gaz résiduaires de la production d'acide nitrique à partir de gaz de combustion de l'ammoniac, de la combustion de l'air ou de la nitration de celluloses ou d'autres matières à teneur en carbone. Pour traiter de tels .gaz nitrés, il est connu d'utiliser des hydroxydes alcalins, des carbonates alcalins, de la chaux anhydre et du carbonate de calcium.
Ces matières ont été utilisées tant sous 'forme solide, nar exemple sous forme granulaire ou que sous forme de
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solutions ou de suspendions, nour combiner les oxydes deazotp.
On a trouve qu'on peut combiner les oxydes d'azote dans une mesure très poussée, lorsque des gaz, contenant NO/lt0z (oxydes d'azote) en Quantités lusçu-à environ 10 g, de préférence jus(li-là 6 g par m3 de N et plus de 0,5 vol. 3, de préférence 3-7 vol. % d'oxygène, tandis que le reste est essentiellement constitué nar de
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l' 3.70te, sont d'abord traités cataiytiquement avec du charbon actif et ce à une température inférieure à 100 C, de préférence en-dessous de 60 et avantageusement dans la gamme de température
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entre 5 et 1.0 C, après quoi en vue de l'absorption des oxydes d'a- zote, les gaz sont dir"* 'es sur des oxydes et/ou des hydroxydes et/ ou des carbonates alcalinoterreux, particulièrement du calcium,
cependant vue pour améliorer 1' absorption des oxydes d'azote par
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les composés de calcium "Dr9cit, les gaz sont soumis à une satura- tion par de l'eau immédiatement avant, ou pendant 1* absorption des oxydes d'azote. On obtient des résultats particulièrement avan- tageux en répétant une à deux fois ce procédé. La présente invention est basée sur la constatation oue l'absorption des différents oxydes
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dd l'azote, présents dans le gaz, nar des oxydes alcalinoterreuy, ne .se déroule pasà la même vitesse. Le NO est absorbé particuliè- rement lentement par les oxydes,' ou carbonates alcalinoterreux.
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Pour les eau dans losC1uels NO constitue la plus grande, ou la ma- jeure partie des oxydes d'azot une absorption noussée de tout le NO présent est pour cette raison1 presnu' impossible.
Suivant la présente invention, on -supprime cette difficul- té en traitant catalyti0ueent avec du charbon actif, et dans les parafes de température précitées, un mélange de o'ax contenant du i'0/NOZ et cela d6jà avant le premier contact avec des oxydes, hy- droxydes ou carbonates alcalinoterreux, particulièrement avec ceux du calcium. Il est alors essentiel aue pendant le traitement par
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du charbon actif, la pression Dartielle d'H0 ne soit pas trop r--ç7-'e -oare4tiue sinon l'oxydation souhaitée N0 suivant r'ÇT8 1)arcfjue sinon dation souha.itée du NO en Nez03 suivant
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l'éauation 2 NO + 0?. N03, ne se produit nue dans une faible mesure.
La uression partielle d5H20 des gaz à. traiter -doit être inférieure à la tension de la vapeur d'eau à 30 , et il est encore plus avantageux ru'elle se situe en-dessous de la pression de la 1 vapeur d'eau à 20 et encore mieux à 10 .
Le gaz quittant' le charbon actif convient alors parti- culièrement au traitement par des oxydes et/ou des hydroxydes et/
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ou des carbonates- # alcalinoterreux. Mais on a constat*5 avec siirprî- ses qu'alors l'inverse de ce qui se produit lors du traitement préalable au charbon actif, est nécessaire. L'absorption des
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oxydes d'azote par les composés aïcalinoterreux, particulièrement les composés de calcium,. se déroule en effet mieux avec une pres-
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sion partielle d'HZ0 progressivement croissante. Comme lors du traitement au- charbon- actif, la pression partielle d'H20 doit avantageusement être la plus basse possible, il faut au'avant, ou pendant- le traitement à l'aide de composes alcalinoterreux, soit i entreprise une saturation supplémentaire en eau.
Si on travaille dans une couche tourbillonnante ou dans un "fixed bed", le gaz peut être dirigé par un saturateur mainte-
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nu à une température d-éterminée, en vue d'atteindre la teneur nécessaire en vapeur d'eau. Ce ,saturateur doit avoir une tempéra- ture'- supérieure à 10 de préférence entre environ 20 et 30 C.
Des températures de saturation trop élevées sont désavantageuses,
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'parce ou' il se produit alors une délicu'-3scence de la phase alcali- ne-terreuse. Toutefois, le traitement à l'aide de composés alca-
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linoterreux peut aussi se faire dans la Dh,-'se boue. Le ou les com- posés alcalinoterreux sont alors mélangés avec de l'eau pour former une suspension (boue) qui à température convenable sert de moyn d'absorption. Dans ce ca-s la saturation et l'absorption ont lieu en une phase.
Le gaz quittant la phase alcalinoterreuse a aLors narcouru tout le premier étage. Dans- cet égage, l'absorption atteint gêné-
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râlèrent plus de 50 et souvent plus De 80%. Dans certains cas, particulièrement 1 orscue 1"'8 oxydes d'azote sont en m.1euT*e #n8T>ti<= constitués par du NO. 'un second étage est nécessaire- nour 8.u'!!tlen- ter 1'absorption. Dans cet étae, il faut Darticu] ièr f-!(] 0nt veiller à ce eue le gaz restant du premier tae, ne contienne Draticue- ment plus de NO2, mais soit pres0u'exclusivpynr->nt constitue Dar eu NO.
Dans un procédé à couche tourbillonnante ou à. ifixed bed"
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du .premier étase d'absorption, le gaz ne contient généralement
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plus que de petites 0uantitps d'HZ0 et neut souvent de ce fait
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être envoyé directement dans le second étage de traitement nar le
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charbon actif.. Dans certains cas. particulièrement 3orsnu>on travaille en uhpse boue, la pression T)prtie31e d'H0 est si élevée quil est nécessaire de réduire la teneur en esu pour nue Inaction oxydante du charbon actif puisse être totale. Cela se fait nar erein- pls en procédant après le passade dans la phase boue, à un trai-
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terrent alcalinoterreux sous forme d'une couche tourbillonnante ou
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d'un "fixed bed".
Bien "u'alors il zut ait relativement peu d'oxydes c,5azôe oui se combinent, cette opération est néanmoins indispen- sable du fait aué sinon, l'étage d'absorption se transformerait en nhase boue au bout d'un certain tenros et après saturation. Pour
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sécher le gaz après la phase boue, on peut évidemment utiliser les
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moyens de séchage connus., par exemple du gel de silice de A1203, nourtant le premier rode de travail s'est révélé être 1Je.rticuliè- renent av2r.t:¯eux.
Den le second et éventuellement le troisième étage suivants, les Drincipes ou formes de réalisation précités peuvent
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à volonté être combinés entre-eux. On atteint ainsi aisément des
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degrés d'absorption supérieurs à 90%,' tandis rue le Qaz restant ne contient dIus Ce très faibles ousntités de PTO. La teneur en NO2 du gaz est pratiouement égale à zéro.
Le nrocédé suivant l'invention peut être réalisé à l'aide
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de nombreux composés susceptibles d'absorber des gaz nitrés.
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Les composés alcalins et alcalinoterreux du type des oxydes et/ou des hydroxydes et/ou des carbonates sont avantageux et les composés alcalinoterreux se sont révélés l'être tout spécialement. Parmi ceux-ci c'est le calcium qui avant tout autre corps constitue l'op- timun pour des raisons économiques et techniques, et qui dans le' .
@ procédé suivant l'invention se combine avec une efficacité surpre- nante aux oxydes d'azote de mélanges de gaz. Si le calcium est uti- lisé sous une forme solide, celle-ci sera de préférence constituée par des grains d'un calibre de par exemple 2-10mm. Si le procédé suivant l'invention est réalisé sous forme de procédé par couche tourbillonante, per exemple en utilisant de l'oxyde de calcium, de l'hydrate de chaux,, du carbonate de chaux, leur calibre sera avan- tageusement de 0,2 à 2 mm. Le traitement à l'aide d'oxyde, d'hydra- te ou 'de- carbonate de caleium s'effectue le mieux à la pression atmosphérique ordinaire.
Toutefois. on peut aussi travailler à des Dressions supérieures de par exemple 5 à 20 kg/cm2. La charge des chambres remplies des agents d'absorption des oxydes d'azote, ex- primée en partie en volume de gaz -car partie en volume de composé dé calcium, ou d'un alcalinoterreux, est établie suivant le poids en. volume de ces composés et suivant la concentration en oxydes d'azote. On peut généralement travailler avec des charges de plus de 500 jusque plus de 2000 parties en volume de gaz 'par heure, et partie en volume des composés alcalinoterreux utilisés.
Dans les différents étages d'absorption du procédé sui- vant l'invention, on peut sans plus utiliser successivement plu- sieurs absorbants, par-exemple du Ca(OH)2 et du Ba(OH)2 ou du Na2CO3 et du Ca(OH)2. Il est préférable toutefois d'utiliser toujours le même composé aux différents étages d'une même installation.
Lors de la saturation en va-peur d'eau, succédant au @ traitement par du charbon actif, une partie des gaz nitrés est dissoute positivement par l'eau, avec formation d'acide nitrique dilué, sans que se forment des quantités notables d'acide nitreux.
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En renvoyant continuellement l'eau utilisée pour la saturation on peut réaliser une augmentation progressive de la concentration de l'acide nitrique dilué. Cet acide dilué aussi être utilisé à l'intérieur de l'installation de production diacide nitrique proprement dit, nour l'absorption des gaz de combustion, ammonia- caux.
Le charbon actif .servant de catalyseur d'oxydation est de rférence utilisé sous une forme solide ou en couche tour- billonnante. La charge, de charbon actif se situe, suivant le mode de réalisation du procédé et le'charbon utilisée entre environ 500 et 5000 parties en volume de gaz par partie en volume de charbon et par heure.
EXEMPLE 1.-
On a construit un. appareil constitué par les éléments suivants : .1.- Tour à'charbon actif, remplie de 250 cm3 de charbon actif eh grains.
2.- Tour à couche tourbillonnante, contenant du CaO d'un calibre inférieur à 0,1 mm.
3.- Tour à charbon actif, comme en 1, 4.- Saturation d'eau, contenant 500 cm3 d'eau (flacon laveur fritte).
5.- Tour à CaO, comme en 2.
6.- Tour à charbon actif, comme en 1 et 3.
7. - Saturateur d'eau, comme en A.
8.- Tour à CaO, comme en 2 et 5.
On a fait passer par heure dans cette installation, 500 1 de gaz résiduaire provenant de la combustion d'ammoniac avec absorption consécutive des oxydes d'azote. Ce gaz contenait entre 2 et 4 g d'azote sous forme d'environ 70 à 75 % N0 et 25 à 30% NO2/N m3. La température de toute l'installation se situait entre 25 et 30 . Le gaz résiduaire contenant des oxydes d'azote
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avait pénétré à une température d'environ 10 dans l'installation.
Le gaz résiduaire sortant de l'installation contenait encore un reste d'azote de l'ordre de 0,2 g/N m3 sous forme de NO pour-une quantité initiale dnviron 2 , 6 g d'azote/N m3.
. Pendant .l'essai la teneur en oxydes d'azote a augmenté 'jusqu'à
4 g d'azote/N m3. Dans ce cas, le reste d'oxydes d'azote avait augmenté jusqu'à 0,35 g N/N m3.
Dans les deux cas;, le degré d'absorption atteint était supérieur à 90%, par rapport à la Quantité d'oxydes d'azote exis- tant dans le gaz résiduaire initial.
'Apres environ 80 heures l'absorption du premier égage diminuait légèrement une certaine saturation s'étant produite.
On a. alors supprimé la première tour à chaux, utilisé la seconde tour à chaux comme premier étage, la troisième tour à chaux comme deuxième étage et intercalé dans le troisième étage une tour con- tenant du CaO frais. Immédiatement après cela on a de nouveau atteint les valeurs d'absorption précitées.
Toutefois, il n'était pas absolument nécessaire de sup- primer la tour du premier étage au moment précité. Si après le troisième étage on avait admis une légère augmentation de la teneur en oxydes d'azote, l'installation aurait pu, dans sa forme initiale, fonctionner pendant environ 150-209 heures. Pour les teneurs précitées en oxydes d'azote du gaz traité, il s'était néanmoins produit une forte saturation de la première tour à chaux de sorte aue le débranchement décrit ci-dessus, était quand même recom- mandable.
EXEMPLE 2. -
On a utilisé l'installation décrite ci-après pour l'absor- ption des oxydes d'azote:
1.- Tour à charbon actif, comme dans l'exemple 1,
2. - Un flacon laveur fritté contenant une suspension de CaO (100 g de CaO dans 300 cm2 d'eau),
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3-¯ Tour à couche tourlJ;.J]oUY1R.Y1t'" 0(':' çh'3.1tr "0"nrne en 2, et 8 de 1' exemple 1, A.- Tour à charbon actif. cowae en 1, 5.- Suspension de C J. 1.:'"'11 CQ"""I!'lf-' ?n 2, Pour une charge per he-1-ir- de 500 1 rio n2? .,..ôc.;j (!l1air<:? à teneur en oxydes d'a7C{"". provenant, d'une combustion rJ'aro"'l0nj.aC,. et -car litre c15 -avert â3ah?orption, on a pu o?t.+Pj.'1j""c ?7pc cette in2tallation à f.",::)1),7.: étages un C'' er.^. rE3 CC' c:?'?50Z"' Ol'! 0'",r,ri"o:n 75 'F;XT ;y;
pTsE 3 . -- On a utilisé 1-linstaï.-le.,tion décrite ci-!.>'::)1::' pour l' a'1-
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sorption de gaz ni très:
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1.- Tour à :hsrbon c ti.'..r¯ b7 .e de 500 cr3 de charbon
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actif en-crains;
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2.- Une suspension de CaO, 70 g de CaO dans 250 cpi3 u20; 3.- 'Tour à chlorure de calc1.1.1:r!l contenant 1000 ci.-3 de Cacl2
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pour sécher le gaz-,
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..- Tour à charbr.n anti-f. remplie de 250 cm3 de charbon acti.f' en greins; 1 5.- Une suspension de CaO, comme en 2.
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Cette installation a été chargée par heure de 500 litres
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de pas résiduaire ,?J'0VeI1ant d'une combustion d'anjnoniac. Zabres absorption des oxydes c' J azote formés on a at.+""int, nour une teneur en azote de 3, 5 - .,3 g/Tfl3 ' &*"*# r-PS7 na ôlre un fleuré d'absorption supérieur à 90%.
La température r't';:'1Jsorpt:Lon se situait entre 25 .- 30 .
B3-'':?}X!.l':; On a utilisé une inst11."''t;¯()n constituée par les RJ é11' nts ^7ivar¯ts : 1.- Tour à charbon actif, remplie fic? 500 c i3 de ('n::or'0on "-ctif en crains; 2.- Une CO'-'1.r.f;P fourni] 3 crnpnte (1 "" oa.n, com'nort9"!''t "00 cn3 de CaO en crains, d'un calibre de 0.1 fi 0, 5 rom; 3.- Tour à. charbon actif, remplie de 250 cm3 de (''ha1:,"%on
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actif en grains; 4,- Une suspension de CaO, contenant 70 g CaO dans 250 cm3 H2O.
Cette installation également a été chargée par heure de 500 litres de gaz résiduaire provenant e la combustion d'am- moniac. Après le second étage on a atteint un degré d'absorption de 85 à 90%. La température d'absorption se situait entre 25 et 30 .
La teneur en oxydes d'azote du gaz résiduaire de la combustion d'ammoniac, se situait entre 3,7 et 4,4 g/m3.