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L'invention est relative à la fabrication de bioxyde de chlbre à partir de chlorates de métaux alcalins et d'agents réducteurs en présence d'acide sulfurique.
Dans la technique ancienne de préparation du bioxyde de chlore à partir de ces réactifs, on utili- sait 'des concentrations relativement élevées de chlorate de métal alcalin, par exemple, d'environ 25 à 50 pour cent soit environ 2,5 à 5 fois molaires. La concentra- tion de l'acide sulfurique s'est avérée être avantageu- sement au moins 2N, ou une fois molaire. Moins qu'envi- ron 5 pour cent en volume de chlore dans le bioxyde de. chlore était considéré comme un gaz bioxyde de chlore de bonne qualité. Ce pourcentage est basé sur le chlore et le bioxyde de chlore présents puisqu'il est de pra- tique courante d'utiliser de 1;1 air, de l'azote ou un autre gaz inerte comme diluant pour le bioxyde de chlo- re.
Plus récemment, une bonne qualité de gaz, au sens précédent, était obtenue par un procédé de fabrica- tion continu dans lequel on maintient une faible concen- tration de chlorate de métal alcalin dans le généra- teur. Du chlorate de métal alcalin solide ou une solu- tion aqueuse d'un chlorate de métal alcalin est intro- duite de manière continue ou intermittente. L'anhydri- de sulfureux est continuellement amené au mélange de réaction, et une proportion convenable de mélange de réaction est délivrée continuellement ou de manière intermittente par le¯générateur. Le bisulfate de métal alcalin ou le sulfate de métal alcalin peuvent être récupérés du liquide délivré.
Dans le procédé continu tel que pratiqué an-
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térieurement, la concentration du chlorate de métal alcalin dans le liquide du générateur est maintenue entre une valeur d'envipe@ 0,1 et 0,5 molaire et de pré-
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férence ders le ch=t:i) >.. - .. .:tr s û' r irc ,1 ':--t :':;25 molaire. La concentration d'acide sulfurique est mainte- nue entre des valeurs d'environ 1 et 5,5 molaire et, de préférence, dans le champ de 4 à 4,8 molaire. En utili- sant une bonne qualité de chlorate de sodium ou de chlo- rate de potassium, la concentration en chlorure de la liqueur ou liquide reste normalement moins qu'environ 0,1 molaire ; dans ces conditions le chlore par volume dans le bioxyde de chlore est moindre qu'environ 5 pour cent..
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Dans le procédé continu tel que pratiqué dans le passé, la concentration du chlorate de métal alcalin est avantageusement maintenue à une limite basse parce que le volume de liquide peut alors être maintenu à un niveau constant par une purge intermittente ou continue.
La perte en chlorate de métal alcalin dans la purge peut s'élever jusqu'à 10 pour cent du chlorate de métal alca- lin chargé ou quelque fois beaucoup moins, mais est voi- sine d'environ 5 pour cent du chlorate de métal alcalin chargé.
La présente invention est destinée à réduire la perte de chlorate de métal alcalin et à réaliser des perfectionnements dans le procédé continu en sorte que sensiblement tout le, chlorate de métal alcalin chargé soit transformé en bioxyde de chlore. Le gaz, bioxyde de chlore produit est aussi$de qualité améliorée en con- tenant sensiblement moins de chlore que 5 pour cent en volume basés sur le chlore et le bioxyde de chlore. Il contient ordinairement moins qu'l pour cent de chlore sur cette base.
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Le procédé de la présente invention comprend l'introduction délibérée dans le mélange de réaction, de chlore ou d'un chlorure inorganique, généralement d'un chlorure de métal alcalin tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. Le premier peut être introduit sous forme de gaz ou d'une solution aqueu- se d'acide hypochloreux ou comme hypochlorite, générale- ment un hypochlorite de métal alcalin tel que de l'hypo- chlorite de sodium ou de 1'hypochlorite de potassium.
Le chlorure inorganique peut être introduit, par exemple, comme chlorure de sodium ou gaz chlorhydrique et peut être sous forme d'un gaz, d'un solide ou d'une solution aqueuse. Loin d'augmenter la proportion de chlore dans le bioxyde de chlore, ou de diminuer le rendement en bioxyde de chlore basé sur le chlorate de métal alcalin chargé, ce perfectionnement donne de manière surprenante du bioxyde de chlore de plus grande pureté contenant habituellement moins qu'environ 1 pour cent de chlore et élève le taux de transformation de chlorate de métal alcalin en bioxyde de chlore. En plus la concentration de chlorate de métal alcalin dans la purge est réduite et se monte à environ 1 pour cent du chlorate de métal alcalin chargé.
Comme le chlorure apparaît domme un intermédiaire essentiel dans la production de bioxyde de chlore, son introduction est efficace en même temps que des agents réducteurs tels que l'anhydride sulfureux, le méthanol, des sucres et des liqueurs de sulfite per- dues.
En mettant en oeuvre le procédé perfectionné, la concentration du chlorate de métal alcalin dans le liquide du générateur est maintenue entre 0,01 molaire et 0,5 molaire et de préférence entre 0,03 et 0,2 molaire.
Lorsque la concentration de chlorate de métal alcalin
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dans le liquide dépasse environ 0,2 mole par litre, ce- pendant, le pourcentage de chlorate de métal alcalin dans le liquide qui s'écoule tend à s'élever, et l'opéra tion devient moins économique. La concentration de chlorate de métal alcalin ne doit pas être moindre que 0,01 molaire pour éviter le passage de l'anhydride sul- fureux ou autre agent réducteur dans le mélange sans réagir.
La concentration d'acide sulfurique dans le mélange de réaction aqueux sera maintenue à pas moins que 1 molaire ou 2N pour obtenir une réaction complète à une vitesse convenable. La concentration d'acide sul- furique, cependant, ne dépassera pas 5,5 moles par li- tre parce qu'à des concentrations plus élevées il se produit de la mousse. Celle-ci est difficile à manipu- ler à grande échelle, et aussi, le chlore dans le bioxy- de de chlore s'avère augmenter. De préférence, la con- centration d'acide sulfurique est maintenue à des va- leurs 4,0 à 4,8 molaires.
La réaction s'entretient d'el- le-même en ce qui concerne l'acide sulfurique à cause de la formation d'acide sulfurique par oxydation d'an- hydride sulfureux après absorption ; mais, si de l'acide sulfurique d'appoint !n'est pas ajouté pour remplacer celui qui est évacué'dans la parge, la valeur molaire tombe en dessous du domaine préféré, ce qui se traduit par une élévation de la teneur en chlore du gaz.
La concentration de chlorure dans le mélange de réaction est maintenue entre des valeurs 0,05 et 0,25 molaire par l'addition de chlore ou d'un acide inor- ganique. En utilisant du chlorure de sodium, 1 à 20 mo- les pour cent basées sur les moles de chlorate de so- dium chargé sont généralement introduites. Pour obtenir des résultats améliorés de façon importante, il faut 1
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mole pour cent ou plus, basée sur le chlorate de sodium chargé, si on utilise du chlorure de sodium. Plus de
20 moles pour cent de chlorure de sodium basé sur du chlorate de sodium produit une augmentation considérable du contenu en gas chlorhydrique du gaz de sortie et consomme inutilement de l'acide sulfurique sans réaliser une nouvelle amélioration dans la transformation de chlorate de sodium en bioxyde de chlore.
Les économies qui peuvent être effectuées par l'emploi du procédé de la présente invention sont impor- tantes..Par exemple, lorsque du chlorure de sodium est chargé avec du chlorate de sodium dans la mesure de 10 moles pourcent, élevant ainsi le rendement de bioxyde de chlore de 90.pourcent à 97 pourcent les frais chimi- ques totaux s'élèvent à 0,162 dollar par livre de bioxy- de de chlorée' Sans chlorure de sodium, les frais chi- . miques s'élèvent à 0,173 dollar par livre de bioxyde de chlore. L'économie résultant de l'emploi de chlorure de sodium s'élève à 0,011 dollar par livre de bioxyde de chlore produit. Ceci est une économie d'environ 7 pourcent dans les frais pour produits chimiques.
Dans le fonctionnement d'une usine à grande échelle, à dix tonnes par jour, cette économie atteint environ @ 70.000 par an.
L'anhydride sulfureux ou un autre agent réduc- teur tel que le méthanol, dilué avec de l'air ou un au- tre gaz diluant inerte, est chargé avec la solution de chlorate de métal alcalin accidifiée; ,. un taux convena- ble pour produire .du bioxyde de chlore à un taux corres- pondant. Par exemple, il convient de charger 5 litres par heure d'anhydride sulfureux et 40 litres par heure d'air pour environ 2,5 litres de mélange de réaction.
Ceci produit du bioxyde de chlore ayant une pression
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partielle d'environ 125 à 180 mm et contenant moins que 1,5 pour cent de chlore. Une concentration de 18 pour cent d'anhydride sulfureux dans l'air est produite par un brûleur de soufre ordinaire et cette concentration pro- duit une pression partielle de bioxyde de chlore d'en- viron 260 mm. La concentration de l'anhydride sulfureux dans l'air ne s'élèvera pas au delà de celle qui pro- duit une pression partielle de bioxyde de chlore d'envi- ron 260 mm. La concentration d'anhydride sulfureux dans l'air ne sera pas élevée au delà de celle produi- sant une pression partielle de bioxyde de chlore au delà de la limite explosive d'environ 300 mm.
Le liquide déchargé du générateur donne, en le refroidissant ou en l'évaporant et en le refroidis- sant, un bisulfate ou un sesquisulfate de métal alcalin comme sous-produit. Lorsqu'on désire du sulfate de so- dium comme sous-produit, le bisulfate de sodium ou le sesquisulfate ou le liquide lui-même qui les contient peuvent être neutralisés, par exemple., par l'addition de soude caustique, de cendre à soude ou d'autres ma- tières alcalines convenables soit à l'état solide, soit en solution. Au refroidissement, ou en évaporant et refroidissement, ou en évaporant et refroidissant, le sulfate de,sodium est obtenu comme sous-produit et est enlevé par filtration, centrifugation ou un autre pro- cédé habituel.
,'Pour obtenir du gaz de la meilleure qualité, il est avantageux de maintenir la température à 25 - 35 C, bien que dans certaines conditions il puisse être .désirable d'opérer à une température plus basse ou plus élevée. On peut aller jusqu'à 90 C dans certaines circonstances et cela a été trouvé tout-à-fait sûr.
Cependant, lorsqu'on dispose d'un refroidissement con-
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venable et suffisamment peu coûteux, il est avantageux d'opérer à plus basses températures parce que le rende- ment de l'utilisation de chlorate de métal alcalin est amélioré. Ainsi, il faut plus de chlorate de métal al-; calin pour produire la même quantité de bioxyde de chlo- re lorsque la température augmente. En général, le ren- dement élevé de ce procédé est assuré avec de très fai- bles,pertes sous forme de chlorate de métal alcalin et de chlorure de métal alcalin dans le liquide évacué et dans le chlore qui le surmonte.
Le fait d'augmenter le rapport de l'anhydride sulfureux au chlorate de métal alcalin, ce qui est convenablement contrôlé par la vi- tesse d'introduction' de l'anhydride sulfureux, réduit les pertes en chlorate de métal alcalin jusqu'au point où l'anhydride sulfureux passe sans réagir ou au point où la concentration de chlorate de métal alcalin du li- quide s'écoulant tombe en dessous de la valeur 0,01 mo- laire. La concentration du chlorure maintenue dans le générateur augmente la transformation de chlorate de métal alcalin en bioxyde de chlore et a pour conséquence dans la purge moins que 1 pourcent du chlorate de métal alcalin chargé. Le chlore dans le bioxyde de chlore est réduit à environ 1,5 pourcent ou moins basé sur le bioxyde de chlore et le chlore combiné.
-Tout appareillage convenable peut être utilisé, mais une forme particulièrement convenable comprend une tour verticale dans laquelle les gaz sont introduits par des diffuseurs près du fond. Avantageusement, les diffu- seurs sont placés en dessous d'un tube vertical concen- trique plus petit'qui agit comme élévateur de gaz pour faire circuler le liquide vers le haut dans le tube plus petit et vers le bas dans l'espace entourant ce tube.
Un orifice de débordement pour maintenir le mélange de
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réaction à volume constant et aussi des portes de char- gement et des orifices de sortie ae gaz convenables sont prévus.
L'écoulement des matières et l'arrangement d'un type de générateur sont montrés de la manière usuel- le et schématiquement au dessin annexé.
Le générateur de bioxyde de chlore 10 est chargé d'eau et de chlorate de sodium par la conduite 11 venant au réservoir d'appoint de chlorate de sodium '12, et d'acide sulfurique aqueux par la conduite 13 ve- nant du réservoir 14 à dilution d'acide sulfurique.
Le générateur 10 est chemisé, comme montré, pour en con- trôler la température et de l'eau de refroidissement est amenée par la conduite 15 depuis la conduite d'eau 16 ou d'une source d'eau brute 41, et est vidé par la con- duite 42.
La solution de chlorate de sodium est faite dans le réservoir 12 par l'addition de chlorate de so- dium par la conduite 17 et l'addition d'eau par la con- duite 18. La conduite 19 sert comme conduite de déchar- ge. La solution d'acide sulfurique est préparée dans le réservoir 14 par l'addition d'acide sulfurique par la conduite 20 et d'eau par la conduite 21. La conduite 22 sert comme conduite de décharge. Les deux réservoirs sont convenablement équipés de moyens agitateurs. La solution d'acide sulfurique peut être préparée dans un système à deux étages,.si on le désire, pour avoir un contrôle de température plus facile.
L'anhydride sulfureux est fourni par le ré- servoir 23, qui peut être un réservoir commercial ordi- naire d'une tonne, et la conduite 24 vers le vaporiseur chemisé 25 qui est alimenté en vapeur depuis la manche à vapeur 27 par la conduite 26. Des raccordements de va-
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peur 28 et 29 au réservoir 12 et au générateur 10 res- pectivement sont prévus pour le contrôle de la tempéra- ture et pour enlever les cristaux s'il s'en forme dans la plaque de diffuseur. L'anhydride sulfureux vaporisé est mélangé dans la conduite 30 avec de l'air amené par la soufflerie d'air 31 par la conduite 32. Le mélange résultant est introduit dans le générateur 10 au fond, avantageusement par le diffuseur 33.
Un tube vertical concentrique ou cheminée 34 est avantageusement posé au-dessus de l'entrée du diffuseur dans le générateur pour obtenir une circulation interne du mélange de réac- tion. Le mélange de gaz à bioxyde de chlore tel qu'il est produit est repris au-dessus par la conduite 35 qui est équipée d'un conduit d'évent 36 et de la soupape de sûreté 37. En fonctionnement, le liquide de la réaction est purgé continuellement ou de manière intermittente vers'un évaporateur et un système (non montré) de récu- pération de sulfate de sodium par les conduites 38 et 39. La recyclage du liquide de réaction peut être effec- tué, si on le désire, par la conduite 40.
La solution de chlorure de sodium est préparée dans le réservoir 43 en ajoutant le sel par la conduite 44 et l'eau par la conduite 45. La conduite 46 sert comme conduite de décharge. La solution est introduite dans le générateur 40 par la conduite 47. Des disposi- tifs de mesure (non montrés) sont prévus sur chaque con- duite d'alimentation du générateur.
Le.fonctionnement est continu ou semi-continu suivant ce qu'on désire et peut être interrompu en inter- rompant l'écoulement de l'anhydride sulfureux. La prépa- ration de l'acide sulfurique, des solutions de sel et. de chlorate de sodium peut être continue ou intermittente suivant ce que l'on désire. Des matériaux résistant à la
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corrosion convenables sont utilisés pour la manipula- tion de l'acide sulfurique, du sel, du chlorate de so- dium et du bioxyde de chlore. Le bioxyde de chlore est ordinairement utilisé directement ou est chargé direc- tement pour un processus de production de chlorate de sodium.
Si on le désire, il peut être lavé avec de l'eau ou de l'acide chlorhydrique à ébullition constat te ou une solution de sel de sodium ou d'alimentation de chlorate pour réduire la teneur en gaz chlorhydri- .que. Ce dernier peut être récupéré et utilisé comme charge de chlorure pour le générateur par distillation du milieu de lavage plus concentré jusqu'à ce que le résidu de distillation soit réduit à la concentration de la solution à ébullition constante. Lorsque la con- centration du gaz .chlorhydrique dans le gaz est conve- nable, le gaz peut être dissous directement dans l'eau pour produire une solution de bioxyde de chlore acide convenable pour le blanchissage.
Les exemples suivants représentent des cycles de fonctionnement typiques utilisant les principes de l'invention et illustrant la production de bioxyde de chlore de haute qualité.'Les exemples ne doivent pas être considérés comme autrement limitatifs.
EXEMPLE I
Une tour :de réaction a été agencée dans la- quelle on admettait de l'air et de l'anhydride sulfureux admis par une unité de dispersion de gaz au fond. Des lignes d'alimentation en chlorate de sodium, en chlorure de sodium et en acide sulfurique étaient agencées pour délivrer ces solutions juste au-dessus de l'unité de dispersion. Une conduite de'trop-plein au sommet de.la tour servait à permettre une décharhe continue du liqui- de de réaction. Les serpentins refroidisseurs étaient
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placés à l'irrcorieur de 1.:.; tour pour l;::¯5¯ltGnir la 'c8::::?é- rature de la réaction à 30 C.
L tour de réaction était chargée au début d'acide sulfurique 9N. Le chlorate de sodium était introduit comme solution 5,7 molaire au taux de 2,83 millimoles de chlorate de sodium par minute. Le chloru- re de sodium était introduit comme solution 0,25 molai- re à un taux de 0,12 millimole de NaC1 par minute. Le chlorure de sodium s'élevait à 4,25 moles pour cent du .chlorate de sodium. L'anhydride sulfureuxétait intro- duit comme un gaz à 8 pourcent dilué de 92 pourcent d'air, au taux de 1,5 millimoles d'anhydride sulfureux par,minute. Simultanément,de l'acide sulfurique 28,4N était ajouté à la tour à un taux qui maintenait l'acidi- té du liquide de réactior. à, environ 9,2N.
L'analyse du'gaz produit et du liquide résul- tant après équilibre montrait: que 2,68 millimoles par minute, de bioxyde de chlore étaient produits. Cela représente une production de 94,7 pourcent de bioxyde de chlore basé sur le chlorate de sodium chargé. Le chlo- rate de sodium résiduel dans le liquide final se mon- tait à 2 pourcent du chlorate de sodium chargé. Les 3,3 pourcent restants du chlorate de sodium étaient réduits omplètement, donnant 0,4 millimole de chlore et 0,2 millimole de chlorure .de sodium par minute. Le mélange de gaz à bioxyde de chlore ntétait cobtaminé de chlore que dans la mesure de 1,3 pourcent. En réalisant ce rendement favorable, le liquide final résultant était 0,06 molaire en chlorate de sodium et 0,10 molaire en chlorure de sodium.
EXEMPLE II
Le réacteur de l'exemple I était chargé d'aci- de sulfurique 9N. Une solution de chlorate de sodium
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5,7 molaire était introduite à un taux de 2,72 millimo- les par minute de chlorate de sodium, et une solution de chlorure de sodium 0,25 molaire était introduite à un raux de 0,11 millimole de NaCl par minute. Le chlorure de sodium introduit était ainsi d'environ 4 mole pour- cent du chlorate de sodium utilisé. L'anhydride sulfu- reux, dilué à 8 pourcent avec de l'air, était introduit à un taux de 1,5 millimoles par minute. Simultanément, de l'aicide sulfurique 28,4N était ajouté à un taux qui -gardait le liquide de réaction à l'état environ ION.
Lorsque le fonctionnement était à l'équilibre à environ 30 C, le liquide s'écoulant contenait du chlorate de sodium 0,03 molaire, représentant une perte de seulement 1 pourcent du chlorate de sodium chargé, et contenait du chlorure de sodium 0,16 molaire. Les 2155 millimoles par minute de bioxyde de chlore produit se montaient à 93,8 pourcent de rendement basé sur le chlorate de sodium chargé. Le reste du chlorate de so- dium était complètement réduit en partie en chlore dans la proportion de 0,4 pourcent et en chlorure de sodium dans la proportion de 4,8 pourcent du chlorate de so- dium consommé. Le bioxyde de chlore contenait 0,4 pour- cent en volume de chlore, basé sur le bioxyde de chlore et le chlore.
EXEMPLE III
Le réacteur de l'exemple I était chargé d'aci- de sulfurique 9N. Une solution de chlorate de sodium ayant une concentration 5,1 molaires était introduite au taux de 2,56 millimoles par minute, et une solution de chlorure de sodium d'une concentration 0,5 molaire était introduite au taux de 0,25 millimole par minute de NaCl. Le chlorure de sodium se montait à 9,75 mole pourcent du chlorate de sodium. Le rapport molaire du
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chlorate de sodium à l'anhydride sulfureux était main- tenu à 1,8 : 1. Une solution d'acide sulfurique 28,4N était ajoutée à un taux propre à maintenir l'acidité du liquide de réaction à l'état environ 7,6@.
Lorsque le système était en équilibre à envi- ron 33 C, le liquide de réaction était à peu près d'a- cidité 9N en acide sulfurique et contenait du chlorate de sodium dans la proportion 0,01 molaire et du chlorure de sodium dans la proportion 0,17 molaire. Le bioxyde de chlore était produit à un rendement de 97,6 pourcent du chlorate de sodium chargé. Une réduction complète de chlorate de sodium en chlore se montait à 0,7 pour- cent, et en chlore de sodium à 1,1 pourcent. La teneur en chlore du bioxyde de chlore était de 0,7 pourcent basé sur le volume des deux.
Pour la comparaison, un processus similaire a été suivi en omettant l'addition de chlorure de so- dium. L'appareillage de l'exemple I était chargé d'aci- de sulfurique 9N. Une solution de chlorate de sodium ayant une concentration 6,7 molaire était ajoutée à un taux de 2,2 millimoles par minute,de NaC103. L'anhy- dride sulfureux, dilué à 8 pourcent avec de l'air, était introduit à raison de 1,27 millimoles par minute, de S02. Une addition continue d'acide sulfurique 28,4N maintenait le liquide de réaction à une concentration d'environ 11N. La température était approximativement de 30 C.
Lorsque le système était en équilibre, le bio- xyde de chlore était procuit 1 au taux de 1,98 millimoles par minute ensemble avec 0,0525 millimoles par minute de chlore et 0,043 millimoles par minute de chlorure de sodium. Le rendement en bioxyde de chlore basé sur le chlorate de sodium chargé était seulement de 90,2 pour-
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cent.
EXEMPLE V
L'appareillage de l'exemple I était modifié par l'addition d'une entrée de chlore gazeux dans une unité de dispersion de gaz. La tour était chargée d'a- cide sulfurique 9N. La solution de chlorate de sodium était ajoutée au taux de 5,41 millimoles par minute de
NaC103. Le chlore gazeux était introduit au taux de
0,53 millimoles par minute et l'anhydride sulfureux au 'taux de 3 millimoles par minute. Le gaz de sortie com- prenait 5,21 millimoles par minute de bioxyde de chlo- re, 0,05 millimoles par minute de chlore et 0,04 milli- moles par minute de gaz chlorhydrique. Au moment de la prise d'échantillon du gaz, le mélange de réaction était 4,3 molaire par rapport à l'acide sulfurique,
0,02 molaire par rapport au chlorate de sodium et 0,28 molaire par rapport au chlorure de sodium.
Le bioxyde de chlore était produit à un rendement de 96,3 pourcent basé sur le chlorate de sodium chargé. Moins que 1 pourcent du chlorate de sodium était perdu dans le li- quide sortant.
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