Procédé de fabrication du bioxyde de chlore. La présente invention est. relative à la production de bioxyde de chlore contenant moins de 5 % de chlore, par action de bioxyde d'azote sur un chlorate alcalin en présence d'acide nitrique à la concentration de 5 à. 10 moles par litre.
Dans la production du bioxy cle de chlore par le processus ci-dessus, on a invariable ment employé des concentrations relativement élevées en chlorate, c'est-à-dire 25 à 501/o de chlorate ou 2,5 à 5 moles par litre, et on a en particulier souligné qu'au fur et à mesure que la concentration en chlorate diminue, la contamination du bioxyde de chlore par le chlore augmente.
Avec une concentration en acide nitrique au moins égale à 35 % de HïV03, basé sur la teneur en eau et en acide nitrique, on obtient alors du bioxyde de chlore gazeux contenant moins de 5 % de chlore. Ce dernier pourcentage est basé sur le chlore et le bioxyde de chlore présents,
car il est de pratique courante d'employer l'air, l'azote on un autre gaz comme diluant pour le bi oxyde de chlore.
L'invention a pour objet un procédé pour la. production continue de bioxyde de chlore, clans lequel on opère selon les conditions ci.- dessus définies et qui est caractérisé en ce qu'on maintient, pendant toute la réaction, la concentration du chlorate dans le milieu réactionnel aqueux entre 0,1 et 0,7 molécule par litre. La concentration en chlorate dans la li queur est maintenue de préférence entre<B>0,15</B> et 0,5 molécule par litre et la concentration en acide nitrique entre 7 à 9 molécules par litre.
En employant une bonne qualité de chlorate de sodiimz, la concentration en chlo rure, dans la liqueur, restera normalement inférieure à 0,3 molécule par litre et, dans ces conditions, le chlore contenu dans le bi- oxyde de chlore représentera moins de 5 %. C'est un avantage important que de pouvoir maintenir la concentration en chlorate à une faible valeur, parce que le volume de la li queur peut alors être maintenu à un niveau constant par une purge continue,
et que la perte de chlorate est négligeable. Comme on l'a dit, on avait constaté jusqu'ici que la propor tion de chlore dans le bioxyde de chlore aug mente rapidement lorsqu'on réduit la concen tration en chlorate dans le mélange réaction nel, et qu'il était. nécessaire de maintenir une concentration en chlorate substantielle.<B>Il</B> semble donc que, au-dessous de 0,7 molécule par litre, la tendance à l'augmentation de la concentration en chlore soit renversée, ce qui permet d'obtenir encore du bioxyde de chlore de bonne qualité.
Lorsque la concentration en chlorate dans la liqueur dépasse 0,7 molécule par litre, le pourcentage de chlore dans le bioxyde de chlore tend à s'élever, bien que la proportion d'ions chlorure diminue dans la solution. C'est la raison pour .laquelle on a choisi cette limite supérieure clans le présent procédé. La concentration en chlorate ne doit par ailleurs pas être inférieure à 0,1 molé cule, pour éviter que le bioxyde d'azote ne passe à travers le mélange sans réagir.
Dans le procédé selon l'invention, il est courant de produire initialement un gaz con tenant des proportions de chlore relativement élevées. Il est ainsi essentiel, pour obtenir les bénéfices de l'invention, d'exécuter le procédé d'une façon continue après que la teneur en chlore primitivement élevée s'est abaissée un niveau satisfaisant. La concentration en acide nitrique dans le mélange réactionnel doit être d'au moins 5 moles par litre pour obtenir une réaction complète à une vitesse raisonnable et pour être sûr que le bioxyde d'azote ne réagisse pas avec l'eau pour former des oxydes inférieurs de l'azote.
Il n'est pas indiqué que cette concentration dépasse 9 mo lécules par litre parce .que, à des concentra tions phis élevées, il se forme de la mousse, ce qui rend l'opération difficile à exécuter en grand et semble favoriser une élévation de la teneur en chlore clans le bioxyde de chlore. Il est préférable de maintenir la concentra tion en acide nitrique entre 7 à 9 molécules par litre environ. La réaction se poursuit d'elle-même quant à l'acide, parce que le sim ple déplacement de C102 par N02 conformé ment à l'équation: NaC102 + N02 -> . NaNOs + C102 n'emploie et ne forme pas d'acide.
En raison de l'eau de dilution ajoutée dans l'alimenta tion en chlorate de sodium aqueux et de l'en lèvement continu de la liqueur, il faut ajouter un complément d'acide nitrique pour main tenir sa concentration dans l'intervalle désiré.
Le bioxyde d'azote, dilué avec de l'air ou avec d'autres gaz inertes, est ajouté à la solu tion de chlorate acidifiée à lune vitesse conve nable pour qu'il se produise du bioxyde de chlore à une vitesse correspondante. Par exemple, il convient d'introduire de 5 à 10 litres par heure de bioxyde d'azote et de 25 à 40 litres par heure d'air dans environ 2,5 litres du mélange réactionnel.
On obtient ainsi du bioxyde de chlore ayant une pression partielle comprise entre 125 et 180 mm et contenant moins de 5 % de chlore. La. con- centration du bioxyde d'azote dans l'air est maintenue au-dessous de celle qui produirait une pression partielle de bioxyde de chlore supérieure à la limite explosive d'environ 300 111111.
La liqueur provenant du générateur donne, par évaporation et refroidissement, comme sous-produit du nitrate de sodium. On le retire par filtrage, centrifugation ou toute autre méthode ordinaire. Lorsqu'il est. cris tallisé à partir de la liqueur réactionnelle, le nitrate de sodium peut. contenir de petites quantités de chlorate de sodium. Il en con tient en général moins de 1 /o et. peut. être employé en métallurgie. Une fois recristal- lisé dans l'eau, il contient. moins de 0,1 % de chlorate de sodium et peut être employé eti agriculture.
Le nitrate de sodium peut aussi être utilisé pour la production d'acide nitri que, par exemple par distillation avec de l'acide sulfurique. L'acide nitrique est remis dans le circuit et du bisulfate de sodium peut être récupéré comme sous-produit. Si on le désire, le bisulfate de sodium peut être neu tralisé par le carbonate de soude anhydre et du sulfate de sodium peut être obtenu comme sous-produit.
Pour obtenir un gaz de la qualité la meil leure, il a été trouvé avantageux de mainte nir la température à environ 25-35 C, bien que dans certaines conditions, il puisse être préférable d'opérer à des températures infé rieures ou supérieures. Dans certaines circon S tances, on petit. aller en toute sécurité jusqu'à. environ 90 C. Cependant, dans le cas où l'on peut obtenir un refroidissement convenable et suffisamment. bon marché, il est avanta geux d'opérer à clés températures phis basses, parce qu'alors l'efficacité de l'utilisation du chlorate est accrue.
Donc, plus la température augmente, plus il faut de chlorate pour pro duire la même quantité de bioxyde de chlore. En général, la haute efficacité du procédé est assurée avec très peu de perte en chlorate et en chlorure dans la liqueur résiduelle, et en chlore dans le bioxyde de chlore. L'aiigmeii.- tation de la proportion de bioxyde d'azote par rapport à celle de chlorate, convenable ment contrôlée par la vitesse d'introduction du bioxyde d'azote, réduit les pertes jusqu'au point où le bioxyde d'azote passe sans réagir ou jusqu'à celui où la concentration en chlo rate de l'effluent s'abaisse en dessous de 0,1 molécule par litre.
La faible concentration en chlorate dans le générateur et la concentra tion élevée en acide diminuent la contamina tion du bioxyde de chlore par le chlore. On diminue la formation du chlorure par une concentration en acide supérieure à 5 molé cules par litre, qui évite la formation des oxydes inférieurs de l'azote susceptibles d'in tervenir comme réducteurs.
On peut employer tout appareil conve nable, mais il est opportun d'utiliser une tour verticale dans laquelle les gaz sont introduits par des diffuseurs voisins de la base. Il est avantageux que ces diffuseurs puissent être placés au-dessous d'un plus petit tube con centrique vertical, qui agit comme un éléva teur à gaz pour faire circuler la liqueur vers le haut dans le petit tube et vers le bas dans l'espace entourant ce tube. Un trop-plein pour maintenir le mélange réactionnel à un voliune constant. et des orifices de chargement et de dégagement des gaz convenables sont dispo sés sur l'appareil.
Le circuit des matières et la, disposition d'un type de générateur sont schématique ment représentés sur le dessin ci-joint.
Le générateur de bioxyde de chlore 10 est rempli d'eau et de chlorate de sodium par la tubulure 11 provenant du réservoir de for- niation du chlorate de sodium 12, et d'acide nitrique aqueux par la tubulure 13 provenant du réservoir 14 d'acide nitrique dilué. Le gé nérateur 10 peut être entouré d'une double enveloppe, comme indiqué pour le contrôle de la température, et de l'eau de refroidisse ment est fournie par la conduite 15, qui arrive de la conduite d'eau 16 ou d'une source d'eau brute 11. L'eau est déchargée par la con duite 42. La solution de chlorate de sodium est pro duite dans le réservoir 12 par l'addition de chlorate venant de 17 et d'eau venant de 18.
La conduite 19 est une conduite de décharge. La solution acide est préparée dans le réser voir 14 par l'addition d'acide nitrique venant de 20 et d'eau venant de 21. La conduite 22 est une conduite de décharge. Les deux réser voirs sont munis d'une manière adéquate de dispositifs d'agitation. La solution acide peut être conditionnée dans un système à . deux étages, si on le désire, pour contrôler plus facilement la température.
Par le réservoir 23, qui peut être un ré servoir commercial ordinaire d'une tonne, et par la tubulure 24, le bioxyde d'azote est fourni au vaporisateur 25, entouré de sa dou ble enveloppe, auquel arrive de la vapeur provenant de la rampe à vapeur 27 par la conduite 26. Dans le cas où le bioxyde d'azote est obtenu à partir d'un système générateur à. l'état de gaz à la température ordinaire, on peut omettre le vaporisateur 25. Les con nexions pour la vapeur 28 et 29 allant res- peetivernent au réservoir 12 et au générateur :10 sont disposées également pour contrôler la température et retirer les cristaux s'il s'en forme dans la plaque du diffuseur.
Le bi oxyde d'azote est mélangé dans la conduite 30 avec de l'air fourni par le ventilateur 31 à la conduite 32. On introduit le mélange à la. base du générateur et avantageusement par le diffuseur 33. Un tube vertical concentri que, ou cheminée 34, est- avantageusement superposé au tube d'arrivée du diffuseur dans le générateur afin d'obtenir une circulation interne du mélange réactionnel. Le gaz pro duit, riche en bioxyde de chlore, est pris à la partie supérieure par la conduite 35 munie d'une cheminée 36 et d'une vanne de sûreté 37. Pendant l'opération, la liqueur réaction-.
pelle est continuellement purgée et dirigée par les conduites 38 et 39 vers un évaporateur et un système de récupération de nitrate (non représenté). La remise dans le circuit de la liqueur réactionnelle peut être effectuée, si on le désire, par la conduite 40. Pour manipuler l'acide, le chlorate et le bioxyde de chlore, on emploie des matériaux appropriés résistant à la corrosion. Le bi oxyde de chlore est ordinairement employé directement ou utilisé à produire du chlorite de sodiiun.
Les exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple 1:</I> Le générateur a été rempli avec une li queur contenant environ, par litre, 60 g de chlorate de sodiiuu et 450 g d'acide nitrique. Du bioxyde d'azote; dilué avec de l'air, a été introduit à des vitesses variables (de 25 à 140 mm de pression partielle) pendant une période de 12 heures. La concentration dans 1-'air du bioxyde de chlore résultant variait en conséquence. Une molécule de 1N02 produit.
une molécule de C102 et la concentration en volume de ce dernier est la même que celle du premier. Pour une fabrication commer ciale, on peut couramment et facilement main tenir, à la demande, la proportion de bioxyde de chlore dans le gaz sortant à une valeur plus constante. Pour des buts d'expérience, cependant, on a étudié l'intervalle de pres sion partielle 25-140 mm.
La concentration en chlorate a varié de 0,492 à Q,645 molécuïe par litre. Le pourcentage de chlore basé sur la teneur totale de chlore et de bioxyde de chlore du gaz sortant après les trois premières heures de marche était en moyenne- de 4,7 /o.
<I>Exemple 2:</I> Dans cet essai, de 9 'heures, la concentra tion en chlorate variait de 0,532 à 0,644 mo lécule par litre. Le bioxyde d'azote était in troduit à une cadence telle que le bioxyde de chlore avait une pression partielle dans le gaz sortant de 88 à 170 mm. Après la pre mière heure de marche, la teneur en chlore était en moyenne de 2,61/o environ.
Pendant la deuxième heure, la teneur la plus élevée était de 5,2 % et la plus basse de 0,9 % pen- cla.nt la cinquième heure.
<I>Exemple 3:</I> Dans cet essai, de 9 heures, la teneur en chlorate de la liqueur réactionnelle va riait de 0,179 à 0,450 molécule et la pression partielle du bioxyde de chlore dans le gaz sortant de 43 à 88 mm. Après la première heure de marche, la proportion de chlore dans 1c bioxyde de chlore était en moyenne de 4,81/o.