<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne des récipients ou réser- voirs métalliques pourvus d'un revêtement interne inoxy@able qui résiste aux alcalis forts; elle vise en outre l'emmagasinage et le transport de solutions aqueuses fortes d'hydroxydes de métaux alcalins. Elle se rapporte plus particulièrement aux récipients métalliques pourvus d'une pellicule ou revêtement internes continus' et adhérents formés d'un copolymère tenace du styrène et du buta- diène, ainsi qu'à un procédé pour fabriquer ces récipients métal- liques ainsi revêtus.
De nombreux techniciens ont cherché à empêcher la corrosion
<Desc/Clms Page number 2>
des récipients ou réservoirs métalliques utilisés pour la manu- tention et le transport de produits chimiques industriels, afin d'éviter le changement de couleur ou la souillure des produits chi- miques par des métaux ou des sels de métaux, spécialement du fer, par suite de la mise en contact des produits chimiques avec les parois des récipients, et de nombreuses solutions à ce problème ont été proposées.
Pour éviter la corrosion de récipients métalliques tels que des camions-citernes, des cuves d'emmagasinage, des rats, des bidons, etc... on les a garnis intérieurement de verre, de di- vers élastomères tels que du caoutchouc, du néoprène ou du polyiso- butylène, ou des résines synthétiques, telles que du chlorure de polyvinyle ou des copolymères de chlorure de vinyle-et d'autres monomères polymérisables.
Les revêtements proposés jusqu'ici, bien qu'ils soient satisfaisants pour empêcher la corrosion des récipients métalli- ques utilisés pour la manutention et le transport de nombreux produits chimiques, n'ont pas donné entièrement satisfaction pour l'emmagasinage et le transport de solutions aqueuses concentrées à l'état liquide ou fondu d'hydroxydes de métaux alcalins, par exemple d'une solution aqueuse à 25 à 75% en poids de soude caus- tique. L'inconvénient des revêtements en verre est qu'ils s'écail- lent et se fissurent aisément et qu'ils sont attaqués par des so- lutions aqueuses concentrées d'hydroxydes de métaux alcalins.
Les élastomères sont habituellement transformés en revêtements par mélange avec des charges, des stabilisants, etc..., après quoi on les calandre ou on les extrude sous la forme de feuilles plates ayant diverses épaisseurs, qu'on découpe ensuite à la forme désirée et qu'on applique sur des surfaces métalliques au moyen d'un pro- duit adhésif. Ces revêtements ont tendance à se rétrécir et à se détacher des parois des récipients métalliques, en particulier à l'endroit-des joints, sans doute en raison du manque de stabilité des dimensions de la matière de garnissage par suite des contrain- tes régnant dans les feuilles calandrées.
Les résines synthétique
<Desc/Clms Page number 3>
sont habituellement utilisées comme un vernis ou une peinture, c'est à-dire sous forme d'une solution de la résine dissoute dans un solvant organique volatil, avec ou non des pigments et des charges, et on les applique sous forme d'un revêtement ou d'une couche sur la surface métallique à l'aide d'un pinceau ou par pulvérisation, après quoi on laisse sécher le revêtement ou bien on le cuit ou on - le chauffe après le séchage pour obtenir une pellicule ou revête- ment continus de la résine. Inapplication de ce vernis ou peinture nécessite l'utilisation de précautions spéciales pour éviter l'inha- lation ou le contact des vapeurs des solvants, et cette applicatio. est dangereuse.
Afin de satisfaire à toutes les exigences pour un revête- ment de réservoir approprié pour le transport et l'emmagasinage de solutions aqueuses concentrées liquides ou fondues d'hydroxydes de métaux alcalins,la matière du revêtement doit pouvoir être ap- pliquée facilement, rapidement et efficacement sur les parois d'un récipient métallique, par exemple un camion-citerne ou une cuve d'emmagasinage, en vue de produire un revêtement adhérent et conta nu, ne se rétrécissant ou ne se déformant pas lors du chauffage, et résistant ou imperméable aux hydroxydes de métaux alcalins et à leurs sels.
La présente invention a pour objet : - des récipients métalliques pourvus d'un revêtement ou garnissage inoxydable qui résistent à l'attaque par des hy.droxydes de métaux alcalins ; - des récipients métalliques dont les parois internes sont revêtues d'un garnissage adhérent constitué essentiellement par plusieurs pellicules d'un copolymère tenace de styrène et de butadiène ; - des récipients métalliques pouvant convenir pour l'emma- gasinage et le transport de solutions liquides aqueuses concen- trées dthydroxydes de métaux alcalins, les parois internes de ces récipients étant revêtues d'un garnissage continu et adhérent cons-
<Desc/Clms Page number 4>
titué par un copolymère vulcanisé du styrène et du butadiène et per un pigment;
- un procédé pour former un revêtement adhérent, tenace et continu comprenant essentiellement un oopolymère tenace de butadiène et de styrène déposé sur les parois internes d'un réci- pient métallique, par exemple d'un camion-citerne.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Conformément à la présente invention, ou peut facilement obtenir un récipient métallique comportant un revêtement adhérent, continu, solide, inoxydable et résistant 4 l'attaque'par des so- lutions aqueuses concentrées, liquides ou fondues d'hydroxydes de métaux alcalins, en revêtant les surfaces internes d'un réservoir métallique, par exemple d'un camion-citerne, d'un fût ou d'un bi- don, avec une ou plusieurs couches d'une dispersion aqueuse conte- nant essentiellement un latex synthétique d'un copolymère compre- nant de 55 à 70% en poids de styène et de 45 à 30% de butadèno 1,3, mélangés de manière appropriée avec un pigment tel que le bioxyde de titane ou le noir de carbone,
et en séchant ou en durcis- sant ensuite le revêtement pour former une pellicule imperméable non collante ou sensiblement exempte d'adhérence.
On peut préparer le latex du copolymère de styrène et de butadiène à utiliser pour former le revêtement de récipients métal- liques en polymêrisant un mélange de 55 à 70 en poids de styrène et de 45 à 30% en poids de butadiène 1,3 dans une émulsion aqueuse par des recédés classiques.
Habituellement, on mélange le styrène et le butadiène monomères, pris en des proportions relatives cor- respondant à la composition recherchée pour le produit copolymère, avec une solution aqueuse d'un agent émulsifiant, et on agite le mélange pour réaliser l'émulsifioation, après quoi on le chauffe à des températures comprises entre 50 et 100 C sous pression, pou polymériser les monomères, ce qui forme un latex-synthétique, ou une dispersion colloîdale aqueuse, du copolymère. On préfère des
<Desc/Clms Page number 5>
latex contenant de 25 à 50% en poids du copolymère.
On peut prépa- rer un latex approprié en utilisant un procédé similaire à celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.498.712
On peut utiliser le latex comme matière de revêtement pour former une couche ou garnissage continus et adhérents du copoly- mère sur les parois d'un récipient métallique, en appliquant une 'couche du latex au pinceau ou par trempage ou encore par pulvérisa- tion sur les surfaces du récipient et en séchant le revêtement.
Dans un tel but, le latex est habituellement mélangé avec une petite proportion d'un agent épaississant hydrophile,tel que la méthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cel- lulose ou des dérivés d'un ester polyacrylique, dissous de manière appropriée dans de l'eau ou un milieu aqueux, pour former un latex épaissi dont la consistance est appropriée à son.application sur des surfaces métalliques à l'aide d'un pinceau ou par pulvérisa- tion.
Le latex est, de préférence, mélangé avec au moins l'un des pigments pris dans le groupe que constituent du bioxyde de titane et du noir de carbone finement divisés, et avec un anti-oxydant, un agent de vulcanisation tel que du soufre, un accélérateur et un agent épaississant, pour obtenir une dispersion aqueuse conte- nant le copolymère ayant une consistance similaire à celle de la peinture.
On peut utiliser des quantités de pigment correspondant à 1 à 50 parties en poids de pigment par 100 parties'en poids du copolymère, par exemple en des quantités comprises entre 1 et
50 gr de pigment par 100 gr du copolymère.
L'antioxydant, l'agent de vulcanisation et l'accélérateur sont utilisés chacun en des quantités correspondant à 0,5 à 5% du poids du copolymère.
Les produits d'addition, par exemple le pigment, l'antio- xydant, l'agent de vulcanisation, l'accélérateur, etc... sont dis- persés de manière appropriée dans un milieu aqueux, et la disper-
<Desc/Clms Page number 6>
sion aqueuse est mélangée avec le latex, ce qui forme une com@@- sition de revêtement appropriée.
A titre d'exemple d'une composition convenant pour préparer un revêtement ou garnissage adhérent et inoxydable pour des réci- pients ou réservoirs métalliques conformes à la présente invention on cite une dispersion aqueuse d'un mélange d'ingrédients compre- nant un latex d'un copolymère comprenant de 55 à 70% en poids de styrène et de 45 à 30% en poids de butadiène, ainsi que des disper sions aqueuses des autres ingrédients dont : . proportions et la nature sont conformas à la formule suivante :
EMI6.1
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> humide <SEP> Base <SEP> sèche <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Latex <SEP> copolymérisé <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (65%) <SEP> 60 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> (73%) <SEP> 2,74 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Antioxydant <SEP> (55%) <SEP> 7,28 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateur <SEP> (33%) <SEP> 9,00 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agent <SEP> épaississant <SEP> (5%) <SEP> 8,00 <SEP> 0,4
<tb>
On peut faire varier de façon étendue les proportions des ingré- dients entrant dans les dispersions aqueuses qui sont combinées dans la formule ci-dessus,
en vue de l'obtention d'une composition de revêtement finale et ces proportions ne sont pas limitées par les concentrations mentionnées à titre d'exemple entre parenthèses
Le soufre, avec une petite proportion d'oxyde de zinc, constitue l'agent de vulcanisation préféré mais, dans la formule précitée, on peut utiliser n'importe lequel des agents de vulca- nisation et des accélérateurs utilisés pour le caoutchouc, tels que le disulfure de benzothiazyle, le disulfure de tétraméthylthiu- rame, la diphényl-guanidine, la di-o-tolylguanidine, le disulfure de tétraéthylthiurame, le mercaptobenzothiazole, le diméthyldithio.
carbamàte de zinc, le diéthyldithiocarbamate de sélénium, ou le diéthyldithiocarbamate de cuivre, pour déterminer la vulcanisation
<Desc/Clms Page number 7>
de la pellicule ou du garnissage de copolymère lorsqu'on les chauf- @ à des températures modérées.
Des antioxydants appropriés à utiliser dans la formule ci- avant sont le produit appelé "Agerite Resin D" (polytriméthylqui- noléine), le monobenzyléther d'hydroquinone, la phényl-béta-naph- tylamine, le produit appelé "Agerite Stalite" (diphénylamine hep- tylée) ou la dibéta-naphtyl-para phénylène diamine.
Dans la pratique de la formation des garnissages pour réservoirs, la surface interne d'un récipient métallique, tel qu'u camion-citerne, un fût, un bidon ou un réservoir, est revêtu,'2- avec une couche constituée par une dispersion aqueuse du copolymère, de préférence d'une dispersion aqueuse comprenant un latex du copolymère, et par un pigment et d'autres ingrédients dont le nature et les proportions sont similaires à celles qui sont m tionnées dans la formule précitée, après quoi on laisse le revê- tement sécher à la température ambiante ou à une température voisi ne de celle-ci et l'on chauffe le revêtement séché à des tempéra- tures comprises entre 49 et 149 C, de préférence entre 94 et 149 C,
pour vulcaniser le copolymère et obtenir un garnissage non collant. ou sensiblement non adhérent. On obtient les meilleurs résultats en appliquant plusieurs revêtements.successifs) de manière appro- priée deux revêtements, de préférence quatre revêtements ou plus, pour obtenir un garnissage inoxydable et imperméable sur les pa- rois internes d'un réservoir en métal, par exemple un camion-citer- ne.
Quand on applique plusieurs revêtements successifs ou pellicu- les successives de la compositicn pour former une couche ou gar- nissage composites, on sèche hatituellement les revêtements indi- viduels à la température ambiance ou à une température- voisine , puis on les chauffe à des températures comprises entre environ 49 et 66 0 pendant un laps de temps compris entre 15 et 30 minutes ou plus, après quoi on applique une autre couche du revêtement et on la sèche de manière similaire.
On poursuit .le processus jusqu'à ce qu'on ait formé le nombre de couches désiré, par exemple cnt:.'3
<Desc/Clms Page number 8>
4 et 10 couches, sur les parois internes du réservoir, après quoi on vulcanise la couche ou le garnissage composites en les chauffan à des températures comprises entre environ 94 et 149 C.
Pour pré- parer un garnissage composite constitué par plusieurs pellicules appliquées individuellement, il est avantageux que les pellicule individuelles ne soient que partiellement vulcanisées, de sorte quelles restent suffisamment collantes pour adhérer intimement les unes aux autres pendant la phase finale de chauffage ayant pou but d'assurer la vulcanisation du copolymère et de former un. gar- nissage imperméable.
Les exemples qui suivent illustrent l'application des moye généraux de la présente invention, étant bien entendu qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de l'inven tion, .
EXEMPLE 1
On prépare un latex synthétique contenant 48% en poids d'un copolymère formé par approximativement 60% en poids de sty- rène et 40% de butadiène, en mélangeant des quantités correspon- dantes de styrène et de butadiène avec une solution aqueuse com- , prenant 99,62% en poids d'eau, 0,16 de persulfate de potassium, 0,-13$ de produit dénommé "Aquarex D" (les esters de sulfate de sodium avec un mélange d'alcools supérieurs) et 0,09 de bicarbo- nate de sodium, dans un récipient de réaction, sous une pression suffisante pour liquéfier le butadiène, en agitant le mélange poul@ assurer son émulsification, puis en le chauffant à des température.
comprises entre 75 et 80 C tout en continuant à agiter jusqu'à ce que la diminution de la pression due principalement à la consomma- tion du butadiène dans la réaction de polymérisation indique l'a- chèvement sensible de la polymérisation. On refroidit le récipient de réaction et son contenu, on détend la pression et on prélève le latex synthétique ou la dispersion colloïdale aqueuse du copolymè- re obtenus.
On prépare une composition de revêtement en mélangeant une portion de la masse de latex synthétique avec des dispersions aqueu-
<Desc/Clms Page number 9>
ses des autres ingrédients mentionnés ci-oprèsr conformément à la formule suivante :
EMI9.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI9.2
BasE humide Base-sèche
EMI9.3
<tb> Latex <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> (48%) <SEP> 208 <SEP> 100
<tb>
EMI9.4
Bioxyde de t.itane a (65%) 60 39
EMI9.5
<tb> -Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (50%) <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>
EMI9.6
Soufre (%5jv 2,?4 2,0 n.e3.te tesln :
Op' L 55(le-) ? ,28 L'-f0 "Setsit 5" (33) ge0o 3eo "Acryso1 GS" d (5%) 8,2 0,4 a Dispersion de 39 parties en poids de bioxyde de titane, de
EMI9.7
20 parties d'eau et d'une partie de tripolyphosphato de potassium. b Triméthyl dihydroquinoléine polymérisée (anti-axydant du caoutchouc). c Accélérateur du latex de caoutchouc. d Solution aqueuse de dérivés polyacryliques pour apprêt des textiles et l'épaississement de latex.
On mélange les ingrédients les uns avec les autres dans l'ordre énuméré en les mélangeant soigneusement. On applique une partie de la composition résultante sous forme d'une couche mince à des bandes d'essai d'un feuillard ayant une épaisseur de 6,2 mm, une largeur de 25,4 mm et une longueur de 15,24 cm en trempant une bande d'essai dans la composition, puis en laissant la couche sé- cher à l'air à la température ambiante, après quoi on chauffe la couche séchée dans une étuve à une température de 60 C pendant
20 minutes. On applique à chaque bande d'essai quatre couches suc- cessives de la composition. Ensuite, on chauffe le revêtement com- posite à une température de 121 C pendant 60 minutes.
On trempe les bandes d'essai revêtues dans une solution aqueuse à 73% en poids de soude caustique, maintenue à une température de 52 C. On enlève les bandes d'essai après plusieurs jours, on les rince à l'eau, on les sèche et l'on examine le revêtement pour déceler des traces de défauts. Si le revêtement est intact, on trempe à nouveau la band(
<Desc/Clms Page number 10>
d'essai dans la solution de soude caustique, et on continue l'essa jusqu'à ce qu'elle montre un défaut. Le revêtement résiste à 105 jours d'exposition à la soude caustique liquide avant de présenter des défauts.
On immerge d'autres bandes du feuillard revêtu de la com- position dans des solutions liquides de soude caustique aqueuse d'une concentration de 25 à 50% et maintenue à la température am- biante. On constate que les revêtements ne sont pas attaqués de façon visible par la soucie caustique après @ mois d'exposition.
EXEMPLE 2
Dans chacune de deux expériences, on prépare une composi- tion de revêtement à partir d'une portion du bain de latex synthé- tique du copolymère de styrène et de butadiène préparé dans l'exem ple 1, en utilisant la formule donnée ci-avant, mais en utilisant 1,32 partie en poids de la dispersion de soufre dans l'une des expériences et en n'utilisant pas de soufre dans l'autre expérien- ce. On enduit les bandes d'essai de feuillard avec quatre couches de la composition et on les cuit ou on les vulcanise en utilisant les procédés décrits dans l'exemple 1, après quoi on immerge les bandes d'essai dans une solution de soude caustique liquide aqueu- se à 73% en poids, à une température de 52 C, jusqu'à ce que le revêtement présente des défauts.
Le revêtement auquel on n'a pas incorporé de soufre comme agent de vulcanisation supporte l'expo- sition à l'action de la soude caustique liquide.concentrée pendant une période de 39 jours avant de présenter des défauts. Le revête- ment contenant du soufre comme agent de vulcanisation supporte une exposition à l'action de la soude caustique pendant 83 jours avant de présenter des défauts.
EXEMPLE 8
On répète les expériences de l'exemple 2, sauf en ce qu'on maintient les bandes d'essai enduites dans une atmosphère dtazote pendant leur essai afin de déterminer leur aptitude à supporter Inaction d'une solution aqueuse à 73% en poids de soude caustique
<Desc/Clms Page number 11>
à une température de 125 C. Le revêtement contenant du soufre com- me agent de vulcanisation et le revêtement ne contenant pas de soufre supportent tous deux l'exposition à la soude caustique chaud, ne pendant une période de 131 jours avant que le revêtement/présente des défauts.
EXEMPLE 4
A l'aide d'un procédé similaire à celui qui est décrit dans l'exemple 1, on prépare un latex synthétique contenant 48% en poids de butadiène et 67% de styrène. A partir de ce latex, -on prépare une composition aqueuse de revêtement, ainsi que des dis- persions aqueuses des autres ingrédients dont le genre et les pro- portions sont mentionnés dans la formule donnée dans l'exemple 1.
On applique une partie de la composition sous forme d'un revêtement sur les bandes d'essai en.feuillard en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. On soumet le revêtement à l'essai, en- vue de dé- terminer son aptitude à résister à l'action d'un solution aqueuse liquide à 73% en poids de soude caustique, à une température de 125 C. Le revêtement ne présente pas .de défauts après une immer- sion de 195 jours dans la solution chaude de soude caustique.
REVENDICATIONS
1. Garnissage adhérent inoxydable déposé sur les parois internesd'un réservoir ou récipient métallique, caractérisé en ce qu'il,comprend une pellicule continue essentiellement formée par un copolymère de 55 à 70% en poids de styrène et de 45 à 30% de butadiène mélangés intimement avec au moins un pigment pris dans le groupe que constituent le bioxyde de titane finement divisé et le noir de carbone.