BE551593A - - Google Patents

Description

  Dans le brevet belge n[deg.] 533.362 en date du 16 novembre
1954, dans le brevet belge n[deg.] 534.792 en date du 11 janvier 1955

  
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a déjà décrit des,procédés de préparation de polyéthylènes à poids moléculaire élevé, procédés qui consistent à mettre de l'éthylène en contact avec des mélanges de composés organo-métalliques et de sels de titane, de zirconium, d'hafnium, de vanadium, de niobium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium et d'uranium en appliquant des conditions de pression et de température relativement douces. 

  
Des mélanges de composés alumine-organiques et de tétrahalogénures de titane ou de zirconium se sont montrés particulière. ment efficaces pour déclencher la polymérisation.

  
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procédé qui consiste à séparer d'avec les autres produits de réaction les composés de métal lourd qui se sont formés à partir des mélanges de catalyseurs par réduction, à continuer à purifier les composés ainsi séparés et à les mélanger, suivant toute combinaison désirée,avec des composés organo-métalliques d'aluminium, puis à utiliser alors ces composés pour la polymérisation d'éthylène.

  
Selon un autre mode opératoire, on soumet le précipité du catalyseur mentionné ci-avant à un traitement avec de l'oxygène en ajoutant en même temps de l'éthylène et des composés aluminoorganiques.

  
Selon le brevet belge n[deg.] 545.376,, en date du 20 février
1956,au nom de la demanderesse,pour Procédé de préparation de

  
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né de petites quantités dosées d'oxygène pendant la polymérisation. Le polyéthylène obtenu suivant les procédés cités plus haut est un produit pulvérulent ou farineux, dont la grandeur de

  
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tement ultérieur, on transforme en général ce produit en une matière granulée sur des boudineuses par un bref chauffage sous pression, coasne on le fait dans la technologie des matières plastiques similaires. Le coût de la granulation dépend essentiellement de la vitesse avec laquelle on peut traiter le produit sur les appareils correspondants.

  
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir un polyéthylène en grosses particules par polymérisation d'éthylène avec des systèmes de_catalyseurs obtenus à partir de composés aimai*

  
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V et VI, en faisant réagir un composé alumino-organique avec un composé d'une valence plus élevée desdits groupes secondaires, dans des hydrocarbures indifférents. Pendant cette réaction, on applique une molécule du composé du groupe secondaire pour 1,0 1,5 équivalent moléculaire d'alcoyle du composé alumino-organique , et, ensuite, on utilise les catalyseurs mixtes, bruts ou isolés, avec des composés alumino-organiques, pour la polymérisation de l'éthylène.

  
On peut traiter le polyéthylène à grosses particules, obtenu selon le procédé objet de l'invention ,beaucoup plus rapidement sur la boudineuse que les polyéthylènes à plus faible. grandeur de particules,obtenus par les procédés connus. Les catalyseurs utilisés selon l'invention au cours de la polymérisation d'éthylène se forment, par exemple, selon les équations suivantes 

  

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Le mélange résultant de chlorure de titane III et de chlorure d'aluminium précipite en dispersion homogène sous la forme d'un dépôt presque noir, lourd et pulvérulent, dont la grandeur de particules peut être bien définie si l'on observe certaines conditions décrites dans l'exemple donné ci-après. On ne pouvait prévoir que l'effet technique atteint pût être obtenu grâce à cette modification spéciale de la fabrication des catalyseurs.

  
Comme composés alumine-organiques,on utilise, par exemple, du dichlorure d'aluminium-éthyle, du monochlorure d'aluminiumdiéthyle ou du sesquichlorure d'aluminium-éthyle qui, en particulier, peut être facilement préparé à l'échelle industrielle et qui est un mélange équimoléculaire des deux autres chlorures. Outre les composés cités plus haut, on peut aussi utiliser des composés alumine-organiques comportant d'autres radicaux d'acoylés, comme du

  
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posés de ce genre.

  
Pour la préparation de ce catalyseur mixte, il est avan-tageux d'introduire une solution, par exemple, de 'tétrachlorure

  
de titane, dans un mélange d'hydrocarbures indifférents, principalement des hydrocarbures saturés et aliphatiques, ayant une zone d'ébullition comprise entre 60 et 250[deg.], préférablement de 200 à
220[deg.] ,dans le récipient de réaction et sous atmosphère d'azote. Ensuite, en agitant, on verse le composé alumino-organique dans cette solution, avantageusement aussi sous forme de solution dans le même mélange d'hydrocarbures. Le mélange d'hydrocarbures utilisé comme solvant doit être suffisamment pur pour ne provoquer ni coloration ou précipitation au cours de l'addition du tétrachlorure de titane ni coloration foncée de la couche d'acide sulfurique pendant l'agitation avec de l'acide sulfurique concentré.

  
La granulométrie du catalyseur au chlorure de titane III contenant du chlorure d'aluminium obtenu de cette manière et qui, en même temps, est déterminante pour celle du polyéthylène que l'on peut obtenir, dépend jusqu'à un certain degré de la température de réaction comprise, par exemple, entre 10 et 90[deg.], avantageuse-

  
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ne aussi de plus grandes dimensions de particules.

  
Etant donné que la réaction des dichlorures d'aluminium mono-alcoyle (qui se forment également à titre de produits intermédiaires lors de l'application de composés alumino-organiques plus riches en alcoyle), avec du tétrachlorure de titane dans une solution qui n'est pas trop concentrée ne s'effectue qu'assez lentement à la température ambiante, on exécute cette réaction à une tem-

  
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et 50[deg.]. Ces températures ont également une influence favorable sur la dimension des particules, qu'elles tendent à augmenter.

  
Il est avantageux d'ajuster la concentration des solutions de manière à faire réagir environ 50 à 200 grammes, avantageusement environ 100 grammes, de tétrachlorure de titane par litre de volume réactionnel. Par rapport aux conditions stoechiométriques citées plus haut, correspondant à l'utilisation d'une molécule de tétrachlorure de titane, pour 1,0 à 1,5 équivalent moléculaire d'alcoyle,

  
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à 20 pour cent du composé alumino-organique. Dans ces conditions, la réaction se termine plus rapidement en dépit du fait que la vitesse de réaction diminue au cours de la réaction au fur et à mesure que la concentration des composantes réactionnelles baisse. De plus, il s'effectue, à un certain degré, une absorption de composés alumino-organiques par! les particules du catalyseur à grande

  
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tion de ces catalyseurs au chlorure de titane III contenant du chlorure d'aluminium est que 1,'on utilise entièrement la capacité de réduction des composés alumino-organiques. La fin de la réaction est atteinte si la phase d'hydrocarbures a été débarrassée des composés de titane solubles.

  
Après la réaction de la composante alumine-organique avec le tétrachlorure de titane, qui est terminée après une agitation de 2 à 6 heures, à une température comprise entre 30[deg.] et 50[deg.],. on essore le dépôt épais et pulvérulent à la trompe dans une atmosphère d'azote et on le lave avec les hydrocarbures utilisés. Pourtant, pour la polymérisation, on peut aussi utiliser directement la suspensicn catalytique obtenue sans avoir séparé la liqueur-mère préalablement. Si l'on sépare la liqueur-mère obtenue pendant la préparation du catalyseur, le traitement ultérieur de la liqueurmère est très simple car celle-ci ne contient -outre, le cas échéant, de petites portions du composé alumino-organique en excès- que les sous-produits des radicaux d'alcoyles libérés pendant la réaction des composés alumino-organiques avec le tétrachlorure de titane.

   On peut séparer les hydrocarbures de la liqueur-mère, dans ce cas, par simple lavage/de l'eau, suivi de séchage ou, si les exi- <EMI ID=12.1> 

  
pensions diluées du catalyseur dans un mélange d'hydrocarbures tel que décrit plus haut, puis on introduit de l'éthylène à une tempé-

  
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comme activateurs.

  
Les polymères obtenus à l'aide du catalyseur décrit se distinguent par une dimension particulièrement grande de leurs par.ticules. Les diverses particules sont, en majeure partie, plus

  
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des formes irrégulières et parsemées de nombreuses protubérances sphériques. Le poids en vrac des polymères obtenus est de 350 à
450 gr par litre.

  
Un effet particulièrement apprécié pour la fabrication

  
à l'échelle industrielle est que les polymères obtenus peuvent être transformés en matière granulée, sur des boudineuses usuelles, beaucoup plus vite que les polymères de grandeur de particules plus petite, grâce à la forme particulière des particules. Pour certaines applications, on peut même renoncer à une granulation spéciale du produit.

  
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On prépare un catalyseur mixte de chlorure de titane III contenant du chlorure d'aluminium de la manière suivante :

  
Dans une solution de 1,32 litre de tétrachlorure de titane dans 15 litres d'un mélange d'hydrocarbures saturés et principalement ali-

  
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zote et en partant de la température ambiante, 4 litres d'une solu-

  
 <EMI ID=17.1>  on introduit ensuite 4,0 litres de la même solution, au cours d'

  
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du composé alumino-organique à la molécule du composé du groupe secondaire est, dans ce cas, de 1:0,77. On porte la température du'

  
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température pendant encore 6 heures.

  
Après avoir arrêté l'agitateur, on laisse le catalyseur,  qui se sédimente rapidement, déposer pendant un court laps de temps  on enlève la liqueur mère faiblement jaune qui recouvre le mélange et, en agitant, on lave le sédiment par addition d'environ 10 litres du mélange d'hydrocarbures mentionné plus haut. Après avoir enlevé le liquide de lavage, on amène le volume à 15 litres en ajoutant une quantité suffisante du mélange d'hydrocarbures susmentionné, puis on met le catalyseur en'suspension par agitation et

  
on prélève un échantillon pour le titrage de contrôle. Une quanti-

  
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nium comme indicateur), ce qui correspond à une teneur en TiCl<3> de

  
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contient 4 milli-molécules du catalyseur mixte décrit plus haut, calculé par rapport à la teneur en chlorure de titane III, par litre d'un mélange d'hydrocarbures saturés, principalement aliphatiques,

  
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fie l'éthylène par un bref traitement préalable avec de l'acide sulfurique concentré.

  
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de l'introduire dans le récipient de polymérisation. En ajoutant. goutte à goutte une solution de sesquichlorure d'aluminium-éthyle dans le mélange d'hydrocarbures susmentionné , on régularise la

  
 <EMI ID=26.1>   <EMI ID=27.1> 

  
de réaction,on obtient environ 400 gr de polyéthylène par li're. Après un traitement ultérieur approprié, on obtient un produit in-

  
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que. La viscosité spécifique réduite du produit est d'envircn 3,0.

Claims (1)

1. RESUME

   La présente invention comprend notamment :

   1[deg.]) Un procédé de préparation de polyéthylène en grosses particules par polymérisation d'éthylène avec des systèmes catalytiques obtenus à partir de composés alumino-organiques et de composés des métaux des groupes secondaires IV, V et VI, procédé selon lequel on fait réagir un composé alumino-organique, avec un composé de métal desdits groupes secondaires ayant; une valence plus élevée, dans un hydrocarbure indifférent en utilisant une molécule du composé de métal du groupe secondaire pour 1-1,5 équivalent moléculaire d'alcoyle du composé alumino-organique et en appliquant ensuite les catalyseurs mixtes,bruts ou isolés, avec un composé alumino-organique pour la polymérisation.

   2[deg.]) Les articles en polyéthylène à grosses particules obtenus par le procédé spécifié sous 1[deg.] et leurs applications dans l'industrie.