BE552444A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet, à titre-de produits industriels nouveaux, des pigments de phtalocyanine ayant un grand pouvoir colorant, ne'floculant pas dans les vernis et les solvants pour vernis organiques et stables au xylène, ainsi que les vernis contenant ces,pigments et les matières peintes à l'aide de ces ver nis. Elle concerne aussi la préparation de ces pigments stables et 

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 un procédé pour la préparation de vernis et de revêtements stables. 



   On connait de nombreux pigments de phtalocyanine qui, à cause de leur faible stabilité dans les laques, n'ont pas atteint dans la technique au degré d'importance que l'on pouvait attendre lorsqu'on considère leurs autres propriétés,. qui sont très bonnes. 



  Ceci est vrai tout particulièrement pour la phtalocyanine de cuivre      sous la-forme a finement divisée, qui se distingue par sa teinte bleu rougeâtre précieuse, et que l'on obtient à partir de la   phta-   locyanine de cuivre sous la forme µ grossière, par broyage en pré- sence de substrats de broyage, tels que par exemple les sels minéraux ou organiques anhydres,comme le chlorure de calcium, le ferrocyanure de cuivre, et l'acétate de sodium, ou bien en diluant une solu- tion de phtalocyanine de   cuivre g   dans de l'acide   sulfurique,con-   centré avec de l'eau.

   Cette forme a de la phtalocyanine de cuivre, de couleur bleu rougeâtre et très avantageuse, possède la particu- larité désagréable de s'agglomérer au contact des solvants pour vernis, c'est à dire de floculer sous la forme d' agrégats gros-    siers et de,cristaux, ce qui a pour effet d'abaisser le pouvoir    colorant   étudie   rendre la teinte plus verte. Cet inconvénient est particulièrement desagréable lorsque les pigments de phtalocyanine de cuivre instables sont coupés avec du pigment blanc comme l'oxyde de zinc. ou le dioxyde de titane.- 
On connait plusieurs procédés qui ont pour but de rendre la précieuse'phtalocyanine de cuivre a bleu rougeâtre, finement dispersée, plus stable à l'égard des solvants pour vernis.

   On a proposé par exemple d'ajouter du benzoate d'aluminium au pigment de phtalocyanine de cuivre a lorsqu'on prépare des vernis colorés. 



  Cette méthode présente un inconvénient, car il faut utiliser des quantités assez considérables de benzoate d'aluminium pour sta 

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 biliscr le pigment de phtalocyanine, de sorte que le pouvoir colo- rant s'en trouve abaissé. Une autre proposition concerne le trai- tement de pigments de phtalocyanine de cuivre à l'aide de chlorure d'aluminium anhydre, soit dans un mélange fondu, soit dans des sol- vants organiques inertes'tels que les polychlorobenzènes à tempéra- ture; élevée, suivi d'une précipitation du pigment dans de l'acide sulfurique concentré. Cette méthode est compliquée et coûteuse. 



  Une autre   prop' osition   concerne la préparation de mélanges intimes, composés de phtalocyanine de cuivre a finement   dispersée   comme com- posante principale et de phtalocyanine   d'étain.   Si, dans ce dernier procédé, on utilise comme produit de départ de la phtalocyanine de cuivre brute sous la   forme   et qu'on la mélange avec de la phtalo- cyanine d'étain par broyage, on n'obtient pas de pigment stable au xylène. Il faut donc dans ce procédé utiliser également de la phta- locyanine de cuivre précipitée dans de l'acide sulfurique pour au-   tant que   l'on désire obtenir des pigments stables au xylène. 



   Or la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des pigments de phtalocyanine avantageux, stables aux solvants pour vernis, lorsqu'on mélange intimement des   phtalocyanines   dépourvues d'halogène ou faiblement halogénées, dépourvues de métal ou con- tenant les métaux lourds portant les numéros: 27 à 29, en quanti- tés prépondérantes, avec -des phtalocyanines d'étain et. des   .phtalo'-        cyanines d'aluminium et/ou de titane et/ou de fer. 



   On obtient des pigments de phtalocyanine conformes à      l'invention particulièrement précieux à partir de la phtalocyanine de cuivre, qui peut contenir le cas échéant de la phtalocyanine de cuivre monohalogénée provenant de la préparation. Les phtalo- cyanines de cuivre monochlorées ou monobromées, ainsi que la 

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 phtal ocyanine dépourvue de métal et éventuellement monohalogénée, et les phtalocyanines de cobalt et de nickel dépourvues d'halogène ou   monohalogénées,   peuvent également être utilisées. 



   Dans le cas de la phtalocyanine de cuivre, qui est le plus important,.le nouveau procédé présente un avantage technique particulier, du fait que l'on peut utiliser directement la phtalo- cyanine brute, sous la forme p, en particules grossières, telle qu'on l'obtient par la synthèse habituelle des phtalocyanines. 



  Le mélange intime avec les phtalocyanines de titane et d'étain, d'aluminium et d'étain ou de fer et d'étain se-fait avec avantage par broyage dès pigments; au cours de la même opération la phtalo- cyanine de   curvre   prend la forme Ó en particulier lorsqu'on effec- tue le broyage en présence   d.   substrats de broyage faciles à éliminer,      tels que les sels minéraux ou organiques anhydres ou des mélanges de ces sois, par exemple le sulfate de sodium, le chlorure de cal- cium, le ferrocyanure de potassium,   liac3tate   de sodium etc.

   Après avoir éliminé les substrats de broyage par dissolution dans de l'eau, on obtient en une opération les pigments de phtalocyanine de cuivre a finement dispersés, possédant la -teinte bleu rougeâtre désirée, qui grâce à une-faible teneur en   phtalocyanine   d'aluninium de titane ou   de . fer   et en phtalocyanine d'étain, possèdent une stabi- lité excellente à l'égard des solvants pour vernis, même à  tempé-   rature élevée.

   Tandis que ce procédé ne représente qu'un mode d'éxé   ' cuti on   utilisé de préférence, il est bien entendu que l'on peut, tout en restant dans le cadre de l'invention, utiliser'de la   ph ta -   locyanine de cuivre a obtenue par précipitation dans de l'acide sulfurique et finement dispersée, au lieu de la phtalocyanine de cuivre grossière sous la forme   .   Il est également possible d'ajouter 

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 tout d'abord un seul des doux produits additifs par exemple de dis soudre la phtalocyanine de cuivre et la patalocyanine d'aluminium dans de l'acide sulfurique concentré et de les faire précipiter à l'état finement dispersé par addition d'eau, et de les mélanger ensuite intimement avec la phtalocyanine d'étain, par exemple par broyage du mélange.

   ,Le cas échéant on peut préparer des mé- langes intimes des deux adjuvants par broyage ou d'une autre façon, puis y ajouter dans une opération spéciale la principale composante. 



  On-peut également mélanger la composante principale tout d'abord avec un adjuvant et ensuite avec le second. De même en faisant précipiter simultanément les trois   phtalocyanines  dans de l'acide sulfurique concentré par addition d'eau on obtient des mélanges de pigments stabilisés. En toutes circonstances, il faut prendre soin d'obtenir un produit final aussi uniforme et aussi finement dispersé que possible. 



   Indépendamment de la méthode de mélange, les trois com- postantes   de 'phtalocyanine' doivent   être utilisées en quantités telles que la composante principale forme au moins le 80% du mélange. Les adjuvants peuvent comprendre par exemple 0,1 à 5% de phtalocyanine d'étain et 1 à 10% de phtalocyanine d'aluminium, de titane ou de fer. Les quantités les plus favorables sont   de'0,5   à 3% de phtalo- cyaninc d'étain et de 1 à 10% de phtalocyanine d'aluminium, de titane ou de fer. On a avantage à ce que la quantité totale des adjuvants stabilisants soit de 5 à 10% du mélange. Il   fr.ut   encore tenir compte du fait que le rapport entre la phtalocyanine d'étain et les phtalocyanines d'aluminium, de titane et de fer doit- se si- tuer entre 1 à 10 et 10 à 1. 



   Les nouveaux pigments de phtalocyanine de cuivre sur- passent les pigments ahalogues déja connus grâce à la nuance rouge 

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 de leur teinte bleue, à leur stabilité dans les   solvants   pour vernis et dans les vernis et à leur transparence dans les nitro- laques; ils n'ont pas tendance à se séparer lorsqu'ils sont coupés avec des pigments blancs. 



   Ce qui a été dit pour les phtalocyanines de cuivre est évidemment aussi valable pour la phtalocyanine dépourvue de métal, ainsi que pour les phtalocyanines de cobalt et de nickel, dépourvues d'halogène ou monohalogénées. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en.limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires. 



    Exemple 1.    



   On broie à l'aide de boulets de fer 92 parties de phtalo-   cyanine   de cuivre brute dépourvue de chlore, 5 parties do   phtalocya-   nine d'aluminium et 3 parties de phtalocyanine d'étain en présence de 250 parties de chlorure de calciu. -nhydre et 20 parties   d'acé-   tate de sodium anhydre, et ceci pendant 100 heures, Le mélange de broyage est mis en suspension dans 3000 parties d'une solution diluée chaude d'acide chlorhydrique, le pigment est séparé par   filtra-   tion, lavé avec de l'eau jusqu'à disparition des sels et séché, 
On incorpore le pigment ainsi obtenu à un laque de   Dammar   de la composition suivante: 
0,5 parties de pigment 
12 parties de dioxyde de titane 
20 parties de résine de Dammer 
30 parties de xylène. 



   Après 24 heures de broyage avec des boulets de porcelaine, sa nuance bleue est beaucoup plus rougeâtre, plus pure et environ de 

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   30%   plus intense que celle d'une phtalocyanine de cuivre brute broyée avec des sels dans les mêmes conditions, mais sans addition de phtalocyanine d'aluminium et d'étain. 



   Lorsqu'on examine le nouveau pigment au microscope après l'avoir porté à ébullition pendant deux heures dans du    @ demeuré , xylène, on constate qu'il demeuré de amorphe et qu ' il a   conservé sa nuance rougeâtre, ce qui n'est pas le cas pour le pigment de phtalocyanine de cuivre brute broyé avec 3 ou même 6 de phtalocyanine d'étain en présence de sel, mais sans addition de phtalocyanine d'aluminium. Le nouveau pigment se distingue par une excellente stabilité dans les nitro-laques et par l'éclat des teintes intenses que l'on obtient en l'utilisant. 



   On arrive à des résultats analogues lorsqu'on utilise dans cet exemple 5 parties dc- phtalocyanine de titane ou de fer au lieu des 5 parties'de phtalocyanine d'aluminium. On obtient des pigments un peu plus verdâtres mais ayant également une bonne stabilité au xylène et aux nitro-laqucs lorsqu'on utilise dans cet exemple au lieu de phtalocyanine de cuivre brute dépourvue de chlore,de la phtalocyanine de cuivre monochlorée ou de la phtalocyanine de nickel ou de cobalt brute en employant les mêmes quantités phtalocyanine d'aluminium ou d'étain. 



   Les phtalocyanines de cuivre, de nickel, de.c.obalt,-      d'aluminium, de fer, de titane et d'étain peuvent être préparées selon les méthodes décrites dans la   littérature.   



  Exemple 2. 



   On broie pendant 60 heures avec des boulets de fer 95 parties de phtalocyanine de cuivre dépourvue de chlore, préci- pitée dans de l'acide sulfurique concentré, 4,1 parties de phtalo- 

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 cyanine d'aluminium et 0,9 parties de phtalocyanine d'etain en présence de 300 parties de chlorure de calcium anhydre et 5 parties de monoglycéride de l'acide stéarique. 



   Le mélange de broyage est mis en suspension dans 3000 parties d'une solution'diluée chaude d'acide chlorhydrique, le pig- ment est'séparé par filtration, lavé avec de l'eau jusqu'à élimina- tion des sels et séché. 



   Lorsqu'on examine le nouveau pigment au microscope après l'avoir porté à ébullition pendant deux heures dans du demeuré xylène, on constate qu'il n'est   @   amorphe et qu'il a conservé sa nuance   rougâtre.   L'examen roetgenographique   révèle   que le   pilent   mixte de phtalocyanine se trouve sous la forme a, soit avant, soit après   l'ébullition   dans du xylène, tandis que le pigment de cuivre précipité utilisé comme produit de départ,.porté à ébullition dans du xylène, se t: asforme en cristaux de la forme ss grossiers et verdâtres. 



   Dans les nitro-laques, le pigment mixte préparé selon cet exemple présente und très bonne stabilité et beaucoup d'éclat. 



   On obtient des pigments mixtes également stables, mais un peu plus verdâtres, lorsqu'on remplace dans cet exemple la phtalocyanine de cuivre précipitée dépourvue de chlore par de la phtalocyanine dépourvue de métal ou contenant du¯ cobalt ou du      nickel, préparée par précipitation. 



  Exemple   3.   



   On dissout 50 parties de phtalocyanine de.cuivre brute avec 3   parties'de   phtalocyanine d'aluminium et 1 partie de phtalocyanine d'etain dans 500 parties d'acide sulfurique à   96%   à température ordinaire et on verse cette solution dans beaucoup 

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 d'eau. Le pigment qui a précipité est séparé par filtration, lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité, agité pendant deux heures avec 1000 parties d'eau en présence de 2 parties de carbonate de sodium et 2 parties du sel de triéthanolamine de l'acide oléique. Le pig- ment est ensuite séparé par filtration, lavé et séché. 



   Le pigment mixte ainsi obtenu se distingue d'une phtalocyanine de cuivre simple, précipitée dans de l'acide sulfu- rique, par une meilleure stabilité dans les nitro-laques et une meilleure stabilité au xylène. 



  Exemple 4 
On broie pendant 120 heures avec des boulets de fer 94 parties de,phtalocyanine de nickel brute, 2 parties de phtalo- cyanine d'aluminium, 2 parties de phtalocyanine de titane, 2 parties de phtalocyanine d'etain, 500 parties de chlorure de calcium anhydre. 



  On met le produit de broyage en suspension dans de l'eau chaude, puis on sépare le pigment par filtration, on le lave pour éliminer les sels et on le sèche. 



   Il confère,aux vernis contenant des solvants aromatiques une nuance bleu verdâtre intense et, dans les nitro-laques, il a peu tendance à se séparer du dioxyde de titane. On obtient des pig ments possédant les mêmes propriétés lorsqu'on utilise dans cet exemple au lieu de 2 parties de phtalocyanine d'aluminium ou de titane 2 parties de'phtalocyanine de fer.      



   On obtient un pigment plus rougeâtre, stable dans'les solvants, lorsqu'on remplace la phtalocyanine de nickel brute par      94 parties de   phtalo.cyanine   de cuivre brute ou précipitée. 

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  Exemple 5. 



   On prépare un nitro-laque au toluène par dissolution de 170 parties de laine de collodium humectée avec 36% de butanol dans 295 parties d'acétate de butyle, 105 parties d'éther mono- éthylique de glycol et 430 parties de toluène. On ajoute à 70 par- ties de cette solution 5 parties d'acétate de butyle, 5 parties de toluène, 6 parties de phtalate de dibutyle, 0,75 parties du pigment préparé selon l'exemple 2 et 9 parties de dioxyde de titane (anatas). 



  Ce vernis est ensuite broyé pendant 48 heures dans un moulin   à   boulets. Le vernis obtenu est alors versé tout de suite sur des feuilles d'aluminium et appliqué au pistolet, puis on effectue les mêmes opérations 20 jours plus tard avec le même vernis. Les couches de vernis sèches ne   présentent   aucune différence de nuance ou d'intensité et se distinguent par le fait qu'elles sont très avantageuses.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment: 1 ..A titre de produits industriels nouveaux: a) Des pigments de phtalocyanine ne floculant pas et ne cristallisant pas, composés d'un mélange intime de pigments de phtalocyanine finement dispersés, dépourvus d'halogène ou faible- ment halogènes, dépourvus de métal ou contenant des métaux lourds perlant les No. 27 à 29, comme composante principale, et de petites quantités de phtalocyanine d'etain et de phtalocyanine d'aluminium, de titane ou de fer finement dispersées, b) des pigments de phtalocyanine spécifiés sous a) présen- tant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles:

   I. ils contiennent comme composante principale de,la phtalo- cyanine de cuivre dépourvue de chlore ou monochlorée, II. ils contiennent 1 à 10% de phtalocyanine d'aluminium et 0,5 à 1% de phtalocyanine d'etain, c) les vernis contenant les pigments spécifiés sous a) et b) d) les matières peintes à l'aide des vernis spécifiés sous c).

   2 . Un procédé de préparation des pigments de phtalo- cyanine spécifiés sous 1 , selon lequel on mélange intimement, de façon appropriée, les composantes mentionnées, par exemple par broyage ou par précipitation simultanée.