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SOCIETE : J. R. GEIGY SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
PIGMENTS DE PHTALOCYANINE AYANT UN GRAND POUVOIR CO-
LORANT ET NE FLOCULANT PAS ET LEUR PROCEDE DE PREPA-
RATION.
(ayant fait l'objet d'une demande de brevet déposée en Suisse le 23 décem- bre 1954 - déclaration de la déposante).
Lettre rectificative jointe pourvaloir comme de droit à la date du 14/11/56: Page 7, ligne 6, ainsi que Page 8, ligne 10, les mots "n'est pas devenu" doivent être remplacés par : "est demeuré".
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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des pigments de phtalocyanine ayant un grand pouvoir colorant, ne floculant pas dans les vernis et les solvants pour vernis organiques et stables au xylne, ainsi que les vernis contenant ces pigments et les matières peintes à l'aide de ces ver- nis. Elle concerne ausni la préparation de ces pigments stables et
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un procédé pour la préparation de vernis et de revêtements stable.
On connait de nombreux pigments de phtalocyanine qui, à cause de leur faible stabilité dans les laques, n'ont pas atteint dans la technique au degré d'importance que l'on pouvait attendre lorsqu'on considère leurs autres propriétés, qui sont très bonnes.
Ceci est vrai tout particulièrement pour la phtalocyanine de cuivre sous la forme a finement divisée, qui se distingue par sa teinte bleu rougeâtre précieuse, et que l'on obtient à partir de la phta- locyanine de cuivre sous la forme ± grossière, par broyage en pré- sence de substrats de broyage, tels que par exemple les sels minéraux ou organiques anhydre?,comme le chlorure de calcium, le ferrocyanure de cuivre, et l'acétate de sodium, ou bien en diluant une solu- tion de phtalocyanine de cuivre p dans de l'acide sulfurique con- centré avec de l'eau.
Cette forme a de la phtalocyanine de caivre, de couleur bleu rougeâtre et très avantageuse, possède la particu- larité désagréable de s'agglomérer au contact des solvants pour vernis, c'est à dire de floculer sous la forme d' agrégats gros- siers et de cristaux, ce qui a pour.effet d'abaisser le pouvoir colorant et de rendre la teinte plus verte. Cet inconvénient est particulièrement désagréable lorsque les pigments de phtalocyanine de cuivre instables sont coupés avec du pigment blanc comme l'oxyde de zinc.ou le dioxyde de titane.
On connait plusieurs procédés qui ont pour but de rendre la précieuse phtalocyanine de cuivre a bleu rougeâtre, finement dispersée, plus stable à l'égard des solvants pour vernis. On a proposé par exemple d'ajouter du benzoate d'aluminium au pigment de phtalocyanine de cuivre a lorsqu'on prépare des vernis colorés.
Cette méthode présente un inconvénient, car il faut utiliser des quantités assez considérables de benzoate d'aluminium pour sta-
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biliser le pigment de.phtalocyanine, de sorte que le pouvoir ce rant s'en trouve abaissé. Une autre proposition concerne le tani- tement de pigments de phtalocyanine de cuivre à l'aide de chles @ d'aluminium anhydre, soit dans un mélange fondu, soit dans de sol- vants organiques inertes tels que les polychlorobenzènes à tempéra- ture élevée, suivi d'une précipitation du pigment dans de l'acide sulfurique concentré. Cette méthode est compliquée et coûteuse.
Une autre proposition concerne la préparation de mélanges intimes, composés de phtalooyanine de cuivre a finement dispersée comme com- posante pricipale et de phtalocyanine de zinc. -Si, dans ce dernier procédé,on utilise comme produit de départ de la phtalocyanine de cuivre brute sous la forme ss et qu'on la mélange avec de la phtaio- cyanine de zinc par broyage, on n'obtient pas de pigment stable au xylène. Il faut donc dans ce procédé utiliser également de la phta- locyanine de cuivre précipitée dans de l'acide sulfurique pour au- tant que l'on désire obtenir des pigments stables au xylène.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des pigments de phtalocyanine avantageux, stables aux solvants pour vernis, lorsqu'on mélange intimement des phtalocyaninesdépourvues d'halogène ou faiblement halogénées, dépourvues de métal ou con- tenant les métaux lourds portant les numéros : 27 à 29, en quanti- Lés prépondérantes, avec des phtalocyanines de zinc et des phta- locyanines d'aluminium et/ou de titane et/ou de fer.
On obtient des pigments de phtalocyanine conformes à l'invention particulièrement précieux à partir de la phtalocyanine de cuivre, qui peut contenir le cas échéant de la phtal anine de cuivre monohalogénée provenant de la préparation. Les phtalo- cyanines de cuivre monochlorées ou monobromées, ainsi que la
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phtalocyanine dépourvue de métal et éV(;ll i,11' l J (;rn(;fi t h 1 et les phtalocyanines de cobalt et de nickel dépourvues d'halogène ou monohalogénées, peuvent également être utilisées.
Dans le cas de la phtalocyanine de cuivre, qui est le plus important, le nouveau procédé présente un avantage technique particulier, du fait que l'on peut utiliser directement la phtalo- cyanine brute, sous la forme ss, en particules grossières, telle qu'on l'obtient par la synthèse habituelle des phtalocyanines.
Le mélange intime avec les phtalocyanines de titane et de zinc, d'aluminium et de zinc ou de fer et de zinc se fait avec avantage par broyage des pigments ; cours de la même opération la phtalo- cyanine de cuivre prend la forme a n particulier lorsqu'on effec- tue le broyage en présence de substrats de broyage facile à éliminer, tels que les sels minéraux ou organiques anhydres ou des mélanges de ces sels, pas- exemple le sulfate de sodium, le chlorure de cal- cium, le ferrocyanure de potassium, l'acétate de sodium etc.
Après avoir éliminé les substrats de broyage par dissolution dans de l'eau, on obtient en une opération les pigments de phtalocyanine de cuivre a finement dispersés., possédant la teinte bleu rougeâtre désirée, qui,grâce à une faible teneur en phtalocyanine d'aluminium de titane ou de fer'et en phtalocyanine de zinc, possèdent une stabi- lité excellente à l'égard des solvants pour vernis, même à tempé- rature élevée.
Tandis que ce procédé ne réprésente qu'un mode d'éxé- cution utilisé de préférence, il est bien entendu que l'on peut, tout en restant dans le cadre de l'invention, utiliser de la phta- locyanine/Ó otenue locyaine/Ó obtenue par précipitation dans de l'acide sulfurique et finement dispersée, au lieu de la phtalocyanine de cuivre : grossière sous la forme. . Il est également possible d'ajouter tout d'abord un seul des deux produits additifs, par exemple de dissoudre
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la phtalocyanine de cuivre et la phtalocyanine d'aluminium dans de l'acide sulfurique concentré et de les faire précipiter à. l'état finement dispersé par addition d'eau, et de les mélanger ensuite intimement avec la phtalocyanine de zinc, par exemple par broyage du mélange.
Le cas échéant on peut préparer des mé- langes intimes des deux adjuvants par broyage ou d'une autre façon, puis y ajouter dans une opération spéciale la principale composante.
On peut également mélanger la composante principale tout d'abord avec un adjuvant, et ensuite avec le second. De même, en faisant précipiter simultanément les trois phtalocyanines dans de l'acide sulfurique concentré par addition d'eau on obtient des mélanges de pigments stabilisés. En toutes circonstances, il faut prendre soin d'obtenir d'obtenir un produit final aussi uniforme et aussi finement dispersé que possible.
Indépendamment de la méthode de mélange, les trois com- posantes de phtalocyanine doivent être utilisées en quantités telles que la composante principale forme au moins le 80% du mélange. Les adjuvants peuvent comprendre par exemple 0,1 à 5% de phtalocyanine de zinc et 1 à 10% de phtalocyanine d'aluminium, de titane ou de fer. Les quantités les plus favorables sont de 0,5 à 3% de phtalo- cyanine de zinc et de 1 à 10% de phtalocyanine d'aluminium, de titane'ou de fer. On a avantage à ce que la quantité totale des adjuvants stabilisants soit de 5 à 10% du mélange. Il faut encore tenir compte du fait que le rapport entre la phtalocyanine de zinc et les phtalocyanines d'aluminium,de titane et de fei doit se si- tuer entre làlO et 10 à 1.
Les nouveaux pigments de phtalocyanine de cuivre sur- passent les pigments analogues déja connus grâce à la nuance rouge
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de leur teinte bleue, à leur stabilité dans les solvants pour vernis et dans les vernis et à leur transparence dans les nitro- laques ; ils n'ont pas tendance à se séparer lorsqu'ils sont coupés avec des pigments blancs.
Ce qui a été dit pour les phtalocyaninesde cuivre est évidemment aussi valable pour la. phtalocyaninet dépourvue.: de métal,ainsi que pour les phtalocyanines de cobalt et de nickel, dépourvues d'halogène ou monohalogénées.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1.
On broie à l'aide de boulets de fer 92 parties de dépourvue de chlore l'atalocyanie de cuivre brute/, 5 parties de phtalocyanine d'alu- minium et 3 parties de phtalocyanine de zinc en présence de 250 parties de chlorure de calcium anhydre et 20 parties d'acétate de sodium anhydre, et ceci pendant 100 heures. Le mélange de broyage est mis en suspension dans 3000 parties d'une solution diluée chaude d'acide chlorhydrique, le pigment est séparé par filtra- tion, lavé avec de l'eau jusqu'à disparition des sels et séché.
On incorpore le pigment ainsi obtenu à un laque de Dammar de la composition suivante:
0,5 parties de pigment
12 parties de dioxyde de titane
20 parties de résine de Dammar
30 parties de xylène.
Après 24 heures de broyage avec des boulets de porcelaine, sa nuance bleueest beaucoup plus rougeâtre, plus pure et environ de
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30% plus intense que celle d'une phtalocyanine de cuivre brure broyée avec des sels dans les mêmes conditions, mais sans addition de phtalocyanine d'aluminium et de zinc.
Lorsqu'on examine le nouveau pigment au microscope après l'avoir porté à ébullition pendant deux heures dans du xylène, on constate qu'il n'est pas devenu amorphe et qu'il a conservé sa nuance rougeâtre, ce qui n'est pas le cas pour le pig.ment de phtalocyanine de cuivre brute broyé avec 3 ou même 6 tfo de phtalocyanine de zinc en présence de sel, mais sans addition de phtalocyanine d'aluminium. Le nouveau pigment se distingue @ par une excellente stabilité dans les nitro-laques et par l'éclat des teintes intenses que l'on obtient en l'utilisant.
On arrive à des résultats analogues lorsqu'on utilise dans cet exemple 5 parties de phtalocyanine de titane ou de fer au lieu des 5 parties de phtalocyanine d'aluminium. On obtient des pigments un peu plus verdâtres mais ayant également une bonne stabilité au xylène et aux nitro-laques lorsqu'on utilise dans cet exemple au lieu de phtalocyanii.e de cuivre brute dépourvue de chlore de la phtalocyanine de cuivre monochlorée, ou de la phtalocyanine de nickel ou de cobalt brute , en employant les mêmes quantités de phtalocyanine d'aluminium ou de zinc.
Les phtalocyanines de cuivre, de nickel, de cobalt, d'aluminium, de fer, de titane et de zinc peuvent être préparées selon les méthodes décrites dans la littérature.
Exemple 2.
On broie pendant 60 heures avec des boulets de fer 95 parties de phtalocyanine de cuivre dépourvue de chlore ,préci- pitée dans de l'acide sulfurique concentré, 4,1 parties de phtalo-
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cyanine d'aluminium et 0,9 parties de phtalocyanine de zinc en présence de 300 parties de chlorure de calcium anhydre et 5 parties de monoglycéride de l'acide stéarique.
Le mélange de broyage est mis en suspension dans 3000 parties d'une solution diluée chaude d'acide chlorhydrique, le pig- ment est séparé par filtration, lavé avec de l'eau jusqu'à élimina- tion des sels et séché.
Lorsqu'on examine le nouveau pigment au microscope après l'avoir porté à ébullition pendant deux heures dans du xylène, on constate qu'il n'est pas devenu amorphe et qu'il a conservé sa nuance rougêâtre. L'examen roetgenographique révèle que le pigment mixte de phtalocyanine se trouve sous la forme a, soit avant, soit après l'ébullition dans du xylène, tandis que le pigment de cuivre précipité utilisé comme produit de départ, porté à ébullition dans du xylène , se transforme en cristaux de la forme (3, grossiers et verdâtres.
Dans les nitro-laques, le pigment mixte préparé selon cet exemple présente une très bonne stabilité et beaucoup d'éclat.
On obtient des pigments mixtes également stables, mais un peu plus verdâtres, lorsqu'on remplace dans cet exemple la phtalocyanine de cuivre précipitée dépourvue de chlore par de la phtalocyanine dépourvue de métal ou contenant du cobalt ou du nickel, préparée par précipitation.
Exemple 3.
On dissout 50 parties de phtalocyanine de cuivre brute avec 3 parties de phtalocyanine d'aluminium et 1 partie de phtalocyanine de zinc dans 500 parties d'acide sulfurique à 96 à température ordinaire et on verse cette solution dans beaucoup
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d'eau. Le pigment qui a précipité est sépare par l'il ltra lion, lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité, agité penda deux heures avec
1000 parties d'eau en présenc' de 2 parties de carbonate de sodium et 2 parties du sel de triéthanolamine de l'acide oléique...Le pig- ment est ensuite séparé par filtration, lavé et séché.
Le pigment mixte ainsi obtenu se distingue d'une phtalocyanine de cuivre simple, précipitée dans de l'acide sulfu- rique, par une meilleure stabilité dans les nitro-laques et une meilleure stabilité au xylène.
Exemple 4.
On broie pendant 120 heures avec des boulets de fer 94 parties de phtalocyanine de nickel brute, 2 parties de phtalo- cyanine d'aluminium, 2 parties de phtalocyanine de titane, 2 parties de phtalocyanine de zinc , 500 parties de chlorure de calcium anhydre.
On met le produit de broyage en suspension dans de l'eau chaude, puis on sépare le pigment par filtration, on le lave pour éliminer les sels et on le sèche.
Il confère aux vernis contenant des solvants aromatiques une nuance bleu verdâtre intense et, dans les nitro-laques, il a peu tendance à se séparer du dioyde de titane. On obtient des pig- ments possédant'les mêmes propriétés lorsqu'on utilise dans cet exemple au lieu de 2 parties de phtalocyanine d'aluminium ou de titane 2 parties de phtalocyanine de fer.
On obtient un pigment plus rougeâtre, stable dans les solvants, lorsqu'on remplace la phtalocyanine de nickel brute par 94 parties de phtalocyanine de cuivre brute ou précipitée.
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Exemple 5.
On prépare un nitro-laque au toluène par dissolution de 170 parties de laine de collodium humectée avec 36% de butanol dans 295 parties d'acétate de butyle, 105 parties d'éther mono- éthylique de glycol et 430 parties de toluène. On ajoute à 70 par- ties de cette solution 5 parties d'acétate de butyle, 5 parties de toluène, 6 parties de phtalate de dibutyle, 0,75 parties du pigment préparé selon l'exemple 2 et 9 parties de dioxyde de titane (anatas).
Ce vernis est ensuite broyé pendant 48 heures dans un moulin à boulets. Le vernis obtenu est alors versé tout de suite sur des feuilles d'aluminium et appliqué au pistolet, puis on effectue les mêmes opérations 20 jours plus tard avec le même vernis. Les couches de vernis sèches ne présentent aucune différence de nuance ou d'intensité et se distinguent par le fait qu'elles sont très avantageuses,'