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Cette invention est relative à un procédé de préparation diacides epsilon-halogénocaproïques, .Suivant la présente invention, pour préparer un acide epsilon-halogénocaproïque. on fait' réagir une epsilon-caprolactone monomère ou une poly-epsilon-caprolactone, représentée'par la formule générale:
EMI1.1
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle tel que le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle ne dépasse pas 1,2 avec un acide halogène anhydre enmileur anhydre, à une
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température comprise entfe 50 C et 225 C en présence d'un ca- talyseur de Friedel-Crafts.
La température de réaction préférable est comprise entre 80 C et 175 C. Une température de réaction de 125 C est souhaitable.
Les epsilon-caprolactones qui peuvent être utilisées comme produits de départ, sous forme de monomère ou de polymère, sont alpha-méthyl-epsilon-caprolactone bêta-méthyl-epsilon-caprolactone gamma-méthyl-epsilon-caprolactone delta-méthyl-epsilon-caprolactone
EMI2.1
epsilon-méthyl-epsilon-caprolactone #alpha-éthyl-epsilon-eaprolactone bêta-éthyl-epsilon-eaprolactone gamma-éthyl-epsilon-caprolactone delta-éthyl-epsilon-caprolactone
EMI2.2
epsilon-éthy7.-epsilon-caprola.c tone alpha,bêta-diméthyl-eps.3.on-.caproa.aetone.
alpha, ga.mma-c?3.mêthyl-epsi7.on-caprotactone alpha, delta-dimpthyl-epsilon-caprolactone alpha, epsilon-.diiéthyl-epsilon-.caprolactone bêta,gamma-diméthyl-epsilon-carolactone #- bêta,delta¯diméthyl-epsilon-caprolactone bêta, eps,lon-diméthyl-ensilon-capro7.a.ctona gamma,delte.-dJméthyl-eDsilon-caprolactone' gamrha-epsilon-diméthyl-epsilon-caprolactone delta,,epsilon-diméthyl-eDsilon-caprolactone bta,bêta,delta.-triméthyl-eDsilon-ca-,orol-a.ctone bêtadelta,,delta-trîméthy1-eDsilon-caprolactonA alpha, bêta, gam.raa-triméthyl-epsilon-caprolactone a,lpha,béta, delta-triméthy7.-epsi.l.on-canro?¯a.cton
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alpha,bêta.,epsilon-triméthyl-epsilon-ca-prola.cto# bêta,g8w-delt-triméthyl-eps11on-caprolactone bêta,ganma-esi10n,trim6thyl-esiloB-caprolacton ga.mma r,delta.R es:
? on-tr.zéthyl--epsi7¯ox-caprola.eton a.r.1^.a¯é1-ay¯¯bQ¯m-h;^.epsi.oz-catnre).a.cton . alpba-éthyl-g8rM2-méthyl-esilon-canrolacone al r.ha-éthy¯--del t2-é thyl -ersz.lo?-caxrol a.ctcnp . al pha-éthyl-e1)silon-:méthyl-ep siJ¯on-ca proJ-é'.ctonr:> 'bêts:--éthrl--a¯lha--r.?éthyl-ers,l ox?--caproa.ctone bêta-éthyl-gema-méthyl-epsilon-capr01actonc bêta-êthyl-del tE-m.é thyl-eps:U01.1-ca prolactcne bêa-éthy:! --epsi 1ü1 :.éthy'1-epsi.ozi-capro.a.ctoe , gamrna-éthyl¯-a l pha-:r:léthyl-e}1 silon-ca prolacton ga11'Jm;;; -éthyl-bêta-méthyl-ens1 loT!-caprols cton<=' g3J!Rnp -éthyl-delta-méthyl-epsilon-capro"' actone p.;a1J1:m.p.-é tbyl-ep s:Uon-m.é thyl-ep sj.l on -ca 'Oro J.8. c tonp d.e'! tamétn'1-a:.pha-réth5=.-erisi¯:! on-catrn? a.c;ene de 1. ta-éthyJ -él.T.2-m.4thyJ.-epsilon-car::ro:!.a ctone deI ta-éthT1.
P.'a"'Tl1p .-Yr éthrl.-ensilonq.ca "pro lac tene de1 ta.éthyl-esi.om¯r"éGh.'Le,nz'.on-^a.pro? a.atonp es.a o?.-étry.a7 raa .rnéthyl -epriJ.oncap-rolactonF: eDsilon-éthyl-bêta-méthy1 -e>s iloï -capro3 actom esi :!¯oréthy ar,,ma.r"ézhv? -psi..o?-caprolactcne epsi.o?,¯-é:h'l¯del ra éthyl. cps; ? ^,n¯n?nr01 act^nn a.-nra a 2 .TSha,..¯d T!^'?r.,a.r',giOI2^yCaT7Z'O aCtOtJ. bêta-bêta-dimethyl-epsilon-caprolactone am ,, nrma,d-iTriét'' e?'S.10?l-CaDro B.Ctor! dFJ¯ i a., delta, d m^ thr3.ersil cncaprola.c ton alph,alpha,àelta-triméthyl-epsilo-caprolacton8 bê''' bêta 4 cr''é!c'ma-ti"!rtlé'yli .esilon-apro¯acton'=' 'aL'!2f! ge:r:1J1"B, g e'tsl.Z Oî?-'r1."'1 LY?V? --eIS3.
QL"-Cc? prol? e ton deI t8., d8'. ta.;; B Iph8.-trim<3t}\yl-e!'silol1-caprola cton bc:cÛ., bêt=.--dr!eth.T?.ar?maéthyl¯¯-ens? er¯-ca3rolactone deI t!:':.,del te =ëIiméthyl-alpra-éthyl-e!1siJ..n-ca:Drolp cton
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Le procédé de cette invention s'exécute dans des conditions anhydres en utilisant un acide halogène anhydre.
Les acides halogènes anhydres qui peuvent convenir pour transformer les epsilon-caprolactones en acides epsilon-halogénocaprol- ques sont l'acide chlorhydrique anhydre, l'acide bromhydrioue anhydre, l'acide fluorhydrique anhydre et l'acide iodhydrique anhydre.
Les catalyseurs de Friedel-Crafts qui ont été estimés particulièrement convenables pour accélérer la réaction sont les -catalyseurs de Friedel-Crafts du type halogénure métallioue et notamment: le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le pentachlorure d'antimoine ou le chlorure de zinc.
.La quantité de catalyseur de Friedel-Crafts nécessaire pour effectuer la réaction est comprise entre 1 et 5 pour cent en poids, basé sur le poids de la lactone.
La durée de la réaction varie entre quelques heures et une journée, selon les conditions de la réaction. De préférence, on règle les conditions de manière à terminer la réaction en environ quatre à neuf heures.
Cette invention sera plus particulièrement décrite dans les exemples suiva nts.
EXEMPLE 1.-
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Prénaration d'acide epsilon-çhloroccpro3aue.
.Un mélange de 114 grammes d'epsilon-caprolactone et de 5,7 grammes de chlorure de zinc est introduit dans un vase à réaction et chauffé à 60 C. On fait passer de l'acide chlorhydri- aue gazeux anhydre sous le niveau du liquide tout en agitant.
EMI4.2
Après 3.75 heures 6 grRmm--F de gaz chlorhydrique ont 3t absor- bés. La température est alors élevée jusqu'à 80 C l'addition de gaz chlorhydrique est maintenue dans le mélange de réaction pen0 dant encore 3 heures, avec agitation, et après cette durée 1;'
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quantité totale d'acide chlorhydrique absorbé est de je grammes.
Le mélange de réaction, agrès re-nos d'une nuit. à 'la température de la chambre, est dilué par un éppi voiw-ie d'?tt)"'r éthyliaue et extrait deux fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, pour éliminer le chlorure de zinc. Ainsi lavé, le produit obtenu est séché sur chlorure de calcium, et distillé afin d'éliminer le produit de départ inutilisé et le solvant, puis enfin distillé sous une pression absolue de 2 mm de Hg, ce qui permet d'isoler à 113 C un distillât de 57 grammes d'acide
EMI5.2
epsilon-chlorocaprolque, ce qui correspond à un rendement de 38%, en se basant sur la epsilon-caprolactone.Le produit présente les propriétés physiques suivantes:
Point d'ébullition sous 2,0 mm Hg = 113 C 'Indice de réfraction (nD30) = 1,4524
EMI5.3
XPJ;r;¯.2....::....
Préparation d'acide epsilon-chloro¯<?.R.r.?.9,:" .
Un mélange de 228 grammes d'epsilon-caprolactoTIe et de 11,4 grammes de chlorure de zinc anhydre est chauffé à 100 C avec agitation tandis que de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre est introduit sous la surface du liquide pendant une durée de 7,5 heure s. A la fin de cette période, 54 grammes d'acide chlor- hydrique ont été absorbés.
La température du mélange de réaction est alors portée à 125 C et pendant 4 heures encore on fait barboter -le gaz chlorhydrique à travers le mélange . A la fin de cette période, l'absorption d'acide chlorhydrique est de 72
EMI5.4
grr>ïn.!1lf' f; j ce aui correspond à 9, 5; de la quantité théorique. 1 mélange de réaction brut est dilué par un volume égal de chloro- forme, et lavé trois fois avec del'eau. Une couche huileuse se sépare.
La couche huileuse est distillée pour éliminer le solvant et le produit de départ inutilisée puis distillée sous vide, dans une colonne à un seul plateau, ce qui permet d'isoler sous une près -ion absolue de 10 mm Hg et à une température de 120 C,
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un distillât de 258 grammes d'acide epsilon-chlorocaproiqua brut
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dont l'équivalent de neutralisation est de 153 (cf.th90rique 150,5). Le rendement est de 86% de la théorie.
L'acide brut est purifié par distillation sous une pression absolue de 3 mm et à la température de 121 C, ce qui
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donne comme distillat de l'acide epsilon-chlorocaproiq11e pur, possédant les constantes physiques suivantes.
Point'd'ébullition sous 3 mm Hg = 121 C
Indice de réfraction (nD30 = 1.4515
Equivalent de neutralisation = 150,7 (calculé 150,5) % carbone =47,74 (calculé 47,8) % hydrogène = 7,33 (calculé 7,31) % chlore = 23,64 (calculé 23,6) EXEMPLE 3. -
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Prêparatiôn d'açide epsilon-çhloroéaro3cue.
Un mélange de 228 grammes d'epsilon-caprolactone et de 2,3 grammes de chlorure de zinc anhydre est traité avec du gaz chlorhydrique comme décrit dans l'exemple 2. Après une durée de réaction de 7 heures à 125 C, la température est élevéeà 140 C pendant 3-heurepuis à 150 C pendant 7 heures encore. Le mélange de réaction est alors dilué avec du chloroforme, lavé à l'eau et distillé en utilisant le procédé de distillation décrit dans l'exemple 2.
La distillation permet d'isoler 226 grammes
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d'acide epsilon-elilorocadroîciue (comme distillat) ce oui corres¯rf à un rendement de 75% de la théorie en se basant sur la lactone* Le produit final- présente les constantes physiques identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4..-
EMI6.5
Prépp ration d'acide edsilon-chlorocanroîoue.
Un mélange de 228 grammes d'epsilon-caprolactone et de 4,6 grammes de chlorure de zinc anhydre est traité par un courant de gaz chlorhydrique anhydre pendant une durée de 6,5 heures à la température de 175 C. Aprèsavoir soumis le mélange de réaction
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@ au procédé de distillation décrit dans l'exemple 2, on isole
EMI7.1
un distillât de 187 gramm0s d'acide epsilon-chlorocadroique, correspondant à un rendement de 62% de la théorie et présentant les contîntes physiques décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5.-,
EMI7.2
Préparation d'acide ep'silo-ch19rOca1)roi(me. à partir du polyester de lq caurolactone.
Une auantit (228 grammes) de po1y-epsilon-cpro1cton qui se présente sous la forme d'un solide cireux beige fondant
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entre 45 C et- 50 C, est mlngée avec 1-1,4 'grammes de chlorure de zinc anhydre, et chauffée jusqu'à 125 C. Du gaz chlorhydrique anhydre est introduit sous la surface de la masse en fusion pendant une période de 11 heures, puis le mélange de réaction est dilué avec du chloroforme, lavé à l'eau et soumis au procédé de distillation décrit dans l'exemple 2.
On isole un distillât de 219 grammes d'acide epsilon-chlorocaproique ce qui correspond à un rendement de 73% de la théorie en se basant sur le polyester.
EMI7.4
Cet acide epsilon--chlrrocaproique présente les constantes physiques suivantes:
Point d'ébullition sous 3 mm Hg = 121 r
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Indic8 de réfraction r30 = 1.4515 Equivalent de neutralisation = 150,7 (calculé 150,5) EXEMPLE 6.-
EMI7.6
Préparation Q.¯:l:' acid e -- epsi1qn-q,hlQro-g?=ïT!1!!.<?L::1!!éthYl ca r.#oïa.1! Un mélange de 265 grammes de ga111JJ1:;1-rrtéthyl...e:
!Jsi1on'a,ro-' lactone et de 5,1 grammes de chlorure de zinc anhydre est introduit dans un ballon muni d'un disperseur de gaz et d'un agitateur, et chauffé à70 C On fait passer un courant de gaz chlorhydriaue anhydre dans ce mélange pendant 4,25 heures à 70 C, pendant 3 heures encore à 100 C et.enfin pendant encore 8 heures à 125 C.
Le mélange de réaction manifeste une augmentation de poids de 72
EMI7.7
gr8mm'" ce oui correspond à 98, 6 % de l'augmentation de poids théorioue.
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'Le mélange de réaction est dilué avec 300 ml de chloro- forme et lavé à l'eau pour éliminer le chlorure de zinc et le gaz chlorhydrique résiduel. La couche huileuse résultante est distillée au moyen d'une colonne à un plateau pour chasser le solvant et le produit de départ inutilisé, puis fractionnée au moyen d'une colonne chargée d'hélices de verre en prélevant la fraction de 113 Csous une pression absolue de 1, 5 mm Hg. On isole ainsi un distillat de 237 grammes d'un liquide incolore,
EMI8.1
l'acide epsilon-chloro-ga.nuna-métbylcaprol'que, ce qui corr=5spor>d à un rendement de 72,1 % de la théorie.
Ce liouide présente un point d'ébullition de 113 C sous une pression de 1,5 mm. Hg
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et un- indice de réfraction 30 de 1./.551. La Dureté, établie à partir de l'équivalent de neutralisation, est pratiquement de 100%.
EXEMPLE 7.-
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Prépa.ration d' acid ELSlP.!:l:i::l:Qn-chloQ::1!.imp.thylcapro:r(,l'tl::h.
Un mélange de 23L grammes de trimRthyl-epsilon-caDrolactone (mélange de la bêta, delta,delta-trDuéthyl epsiloncaprolactone et de la bêta, bêta, delta- triméthyl-eDSilon-caprolac- tone) et de Il,8 grammes de chlorure de zinc anhydre est introduit dans un ballon muni d'un disperseur de gaz, d'un agitateur et d'un condenseur. Le mélange est chauffé à 160 C et un courant de gaz chlorhydrique anhydre est envoyé à travers le liquide pendant une période de 13 heures. Pendant,ce temps, la température du mélange de réaction (qui reflue) passe de 160 C à 105 C. On observe une augmentation de poids de 15 grammes après cette période d'addition (36,5% de la théorie).
Le mélange de réaction est dilué par 250 ml de tétrachlo. rure de carbone et débarrassé par lavage du chlorure de zinc et de l'acide chlorhydrique. L'huile ainsi obtenue est distillée pour éliminer le solvant et le produit de départ inutilisé. Le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous une pression
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absolue de 3 mm Hg et une température de 7,2 C. OnJSO'¯e ainsi unfraction, de dist:i 11 tion d e 23 zr.0.mm'"'s aux présente un indice de réfraction nb 30 = 1.4632. Cette fraction a une pureté de 2 ô? établie par l'équivalent de neutralisation. Le rendement total en acide epsilon-chloro-triméthylcaproique en se basant sur la lactone, est de 8,5% EXEMPLE 8.-
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Préparation d'acide 2lonehl4ro- bêtadelta-d?.anéthylcabroi m?.
Un mélange de 1$4 grammes de bt2--delta9d3.m.éthylepsil'r -caprolactone et de 9s? grammes de chlorure de zinc anhydre est introduit dans un balcon muni d'un agitateur, d'un disperseur de gaz et d'un condensateur,et chauffé à 100 C On fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec à travers le mélange de réaction
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pendant heures 125 C.
A ce le -mélange de réaction accuse une augmentation de poids de 30 grammes (64% de la thér-rie
Le mélange de réaction est dilué avec 250 ml de tétrachlorure de carbone, et lavé jusqu'à absence de chlorure de zinc et d'acide chlorhydrique libre. La couche huileuse résiduelle est distillée'afin d'éliminer le produit de départ inutilisé et le solvant, puis fractionnée à 121 C sous une pression absolue de
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3 mm Hg, On obtient un distillât d'acide eps:f.lon-h1o:ro-bêta-delt.;
s diméthylcaproïque avec un rendement de .1,, SO, sous forma d'un liquide incolore, bouillant à 121 C sous une nression de 3mm Hg et qui présente un indice de réfraction nD30= 1,4552-3. La pureté, établie par l'équivalent de neutralisation, est de 95%
REVENDICATIONS
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¯¯¯¯..¯..¯..¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯..¯¯ 1.- Procédé de préparation d'un acide epsilonhalogénocaproïque, caractérisé en ce qu'on fait réagir une epsi-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.