La présente invention concerne de nouvelles résines.
obtenues par copolymérisation de,polyesters, modifiés par
des diisocyanates, avec des monomères non saturés. Ces résines
que l'on désignera ci-après sous le nom de "résines de copo-
<EMI ID=1.1>
ment remarquables .
La réaction des fonctions isocyanate du diisocyanate
<EMI ID=2.1>
selon les quatre types de réactions suivants t
<EMI ID=3.1>
Les réactions (1) et (2) conduisent à des produits linéaires contenant des groupes uréthannes ou amides qui sont intéressants pour les condensations ultérieures, tandis que les
<EMI ID=4.1>
à des produits réticulés impropres à la fabrication des résines de oopolyesters.
La réaction (1) peut avoir lieu dans une gamme étendue de températures et, en particulier, à la température ambiante, tandis que la réaction (2) ne commence qu'à des températures relativement élevées, supérieures à 100[deg.].
On sait que les résines de copolyesters non saturés sont obtenues en mélangeant un polyester non saturé, c�est-à-dire un polyester contenant au moins une certaine proportion d'ester d'acide polycarboxylique non saturé avec un monomère non saturé qui peut être un hydrocarbure non saturé, éventuellement halogène et en copolymérisant le mélange.
<EMI ID=5.1>
tes ont déjà été obtenues en ajqutant un diisocyanate au mélange de polyester et de monomère avant.la copolymérisation.
Mais dans ce procédé, seule la réaction '(1) peut avoir lieu.
<EMI ID=6.1>
la copolymérisation la température atteint difficilement des valeurs supérieures à 100[deg.],si ce n'est tout-à-fait en fin d'opération, c'est-à-dire lorsque la presque totalité du diisocyanate a déjà réagi selon la réaction (1) .
La Demanderesse a trouvé, et ceci fait l'objet de l'invention, qu'en faisant réagir le diisocyanate avec le polyester avant de mélanger ce dernier avec le monomère non saturé et en effectuant cette réaction à une température suffisamment élevée pour que la réaction (2) puisse avoir lieu en même temps que
la réaction (1), on obtient des résines de copolyesters qui possèdent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses.
Généralement la température nécessaire pour obtenir la réaction (2) est comprise entre environ 120 et 200[deg.]0:
La copolymérisation du polyester modifié avec le monomère non saturé est de préférence effectuée en présence d'un catalyseur de polymérisation .
Le polyester modifié par un diisocyanate n'est pas aussi
<EMI ID=7.1>
fiés, mais ceci ne présente pas d'inconvénient car il suffit pour obtenir un produit homogène de malaxer à chaud le polyester modifié avec le monomère non saturé ou de le couler chaud dans le monomère tiède, à condition toutefois qu'au cours de la modification par le diisocyanate on ait évité les réactions (3) et (4). On évite ces réactions en mettant en oeuvre une quantité de diisocyanate ne dépassant pas 1 molécule gramme par molécule gramme de polyester, et en limitant la température et la durée du chauffage au cours de la modification.
Si l'on désire cependant incorporer une plus forte' quantité de diisocyanate dans la résine finale,.on peut le faire-
<EMI ID=8.1>
une nouvelle quantité de diisocyanate, ou d'une façon générale, ,de polyisocyanate, mais ceci à température modérée, afin d'éviter les réactions (3) et (4) et en malaxant ensuite l'ensemble avec le monomère non saturé avant de procéder à la copolymérisation.
Suivant cette variante du procédé de l'invention, on obtient des produits que l'on appellera ci-après copolyesters surmodifiés, dont les propriétés physiques et mécaniques sont généralement supérieures à celles des produits simplement modifiés. La surmodification peut être faite soit avec le même diisocyanate que celui qui a servi à préparer le polyester modifié, soit avec un diisocyanate différent, soit encore avec
<EMI ID=9.1>
ou le toluylène diisocyanate qui donnent les résultats les plus intéressants
On peut employer dans le procédé de l'invention, sans nuire aux qualités des produits obtenus, les différents moyens connus pour agir sur ce genre de polymérisation, comme par exemple les inhibiteurs tels que l*hydroquinone ou la quinone, destinés à empêcher le développement prématuré de la polymérisation avant usage ou, au contraire, les accélérateurs de polymérisation, tels que le naphténate de cobalt .
La Demanderesse a observé que la copolymérisation des polyesters modifiés par les diisocyanates est plus rapide qu'en
<EMI ID=10.1>
elle exige une moindre quantité de catalyseur. Cet effet d'accélération de la .copolymérisation par la présence de diisocyanates est encore plus sensible dans le cas des résines surmodifiées qui contiennent une plus grande quantité de-diisocyanate ou de polyisocyanate .
Suivant la nature et la quantité de diisocyanate incorporé dans la résine et suivant le type de cette dernière, on obtient des qualités mécaniques différentes . C'est ainsi que l'hexaméthylène diisocyanate améliore la résistance à la traction et au choc ainsi que le module de rigidité, tandis que le toluy-
<EMI ID=11.1>
moins sensible mais en revanche apporte un gain très notable dans la résistance de la résine à la chaleur .
Par rapport à la modification simple, la surmodification apporte une nette amélioration des propriétés mécaniques, en particulier en ce qui concerne la résistance au choc et la résistance à la traction .
Le procédé de l'invention apporte donc une grande souplesse dans la fabrication des résines de copolyesters et permet de réaliser toute une ranime de produits possédant telle ou telle qualité que l'on désire .
Les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre purement illustratif montrent comment l'invention peut être
mise en oeuvre et quels sont les résultats que l'on peut en attendre.
Exemple 1-
On prépare un polyester non saturé de la façon suivante s Dans un ballon muni d'un tube adducteur d'azote, d'un agitateur et d'un tube pour l'évacuation de l'azote et de l'eau, on place
296 g. d'anhydride phtalique (2 mol.), 116 g. d'acide maléique
(1 mol.) et 251 g. de propylène glycol (3,3 mol.). On chauffe le tout pendant 3 heures à 1600 en faisant barbotter de l'azote à la pression ordinaire. On chauffe ensuite sous un vide de 15 à 18 mm de mercure et sous barbottage d'azote à 160/170[deg.] jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit devenu inférieur ou égal à 35, ce qui nécessite environ 12 heures. Pour prévenir une polymérisation prématurée, on ajoute en fin d'opération 0,13 partie pour
1.000 d'hydroquinone. On obtient ainsi un polyester non saturé dont la viscosité relative est de l'ordre de 2 poises.
<EMI ID=12.1>
- méthylène diisocyanate. On maintient le malaxage et le chauffage pendant 10 minutes. Il se produit un dégagement d'anhydride carbonique,
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
de styrène. Toutes ces opérations sont effectuées en atmosphère d'azote. La solution dans le styrène ainsi obtenue est refroidie à la température ambiante puis ajustée avec une nouvelle quantité
<EMI ID=15.1>
pu se produire au cours de la dissolution.
On ajoute alors à 200 g. de la solution 0,14 cm3 de soie,
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
late de méthyle. On prépare des éprouvettes en versant le mélange ainsi obtenu dans des moules de forme appropriée et en les plaçant <EMI ID=18.1>
suite démoulées et recuites pendant 2 heures à 100[deg.]. On a effectué des essais mécaniques de résistance à la traction, de résistas** ce au choc et de module de rigidité à la torsion sur ces éprouvettes ainsi que sur des éprouvettes témoins préparées de façon analogue par copolymérisation avec du styrène de polyesters non modifiés par le diisocyanate. On obtient les résultats suivants qui constituent la moyenne de 10 essais :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
amélioration sensible de la résistance à la traction et surtout de la tenue à la chaleur qui est caractérisée par le module de rigidité en torsion à 60[deg.]C.
Exemple 2 -
On opère comme ci-dessus mais en remplaçant les 9 cm3
<EMI ID=21.1>
On obtient des résultats analogues à ceux indiqués dans le tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne le module de rigidité à la torsion qui passe de 82 à 100 kg/mm<2> .
<EMI ID=22.1>
On prépare un polyester modifié en opérant comme dans l'exemple 1 mais en utilisant seulement 4,5 cm<3> d'hexaméthylène
<EMI ID=23.1>
styrène, comme indiqué dans l'exemple 1, mais au moment de préparer les éprouvettes, on ajoute à la solution de polyester modifié
<EMI ID=24.1>
surmodifiée. Cette dernière addition est faite à la température ordinaire, puis on homogénéise et on ajoute comme catalyseur <EMI ID=25.1>
éprouvettes et on les recuit 2 heures à 100[deg.] .
Les essais mécaniques effectués sur ces éprouvettes sont donnés dans le tableau ci-après comparativement aux résultats obtenus avec la même résine n'ayant subi ni modification ni surmodification.
<EMI ID=26.1>
On voit d'après ce tableau, que la surmodification améliore la résistance à la traction et au choc par rapport aux résines simplement modifiées, la tenue à la chaleur (torsion à 60[deg.]) n'étant améliorée que par rapport au témoin non modifié.
<EMI ID=27.1>
On opère comme dans l'exemple 3 mais en utilisant pour la
<EMI ID=28.1>
et une rigidité à la torsion à 60[deg.] de 93 kg/mm<2> . On voit que le toluylène diisocyanate a surtout amélioré la rigidité $, la torsion.
Exemple 5 -
On opère comme dans l'exemple 3 mais en utilisant pour
<EMI ID=29.1>
résine A, et 15 cm3 d'hexaméthylène diisocyanate pour une seconde résine B.
On donne ci-après les résultats des essais mécaniques effectués d'une part sur un témoin non modifié, et d'autre, part sur les résines à la fois modifiées et surmodifiées A et B.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
modifiée et surmodifiée avec le toluylène diisocyanate présente une remarquable tenue à la chaleur, tandis que la résine B (surmodifiée à l'hexaméthylène diisocyanate) bénéficie surtout d'une augmentation de la résistance à la traction.
Exemple 6 -'
<EMI ID=32.1>
ester non saturé en utilisant les matières premières suivantes :
<EMI ID=33.1>
Le produit obtenu a une viscosité relative de 6,6 poisses et un indice d'acide de 22.
<EMI ID=34.1>
avec 3 grs d'hexaméthylène diisocyanate dissous par empâtage dans
90 grs de styrène et surmodifié au moment de préparer les éprou-
<EMI ID=35.1>
résultats suivants:
<EMI ID=36.1>
Exemple 7 --
<EMI ID=37.1>
viscocité relative de 2 poises, on additionne progressivement
60 g. d'hexaméthylène diisocyanate; après qu'elle a été portée
<EMI ID=38.1>
dant 8 heures 45.
200 grs du polyester ainsi modifié sont coulés à 160[deg.] dans 122 grs de styrène avec une agitation énergique de façon que la température de dissolution se maintienne entre 60 et 70[deg.]. On
<EMI ID=39.1>
poises.
On prépare des éprouvettes pour essais mécaniques en coulant dans des moules 250 grs de résine additionnée de o,180 ce de naphténate de cobalt à 6% de cobalt, puis 2,5 ce de solution
<EMI ID=40.1>
méthyle et on étuve 1 heure à 60[deg.], puis 1 heure à 100[deg.].
On a obtenu les propriétés mécaniques suivantes :
<EMI ID=41.1>
Les résines préparées solvant: le procédé de l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication d'objets moulés par coulée et à celle de produits stratifiés, notamment
de complexes copolyesters/tissu, mat ou fibres de verre.
<EMI ID=42.1>
ters, qui consiste à modifier par un diisocyanate le polyester avant de mélanger ce dernier avec un monomère non saturé et à procéder ensuite à la copolymérisation, la réaction du diisocya� nate avec le polyester étant effectuée à une température comprise entre environ 120 et 200[deg.]C.
The present invention relates to novel resins.
obtained by copolymerization of, polyesters, modified by
diisocyanates, with unsaturated monomers. These resins
which will be referred to hereinafter under the name of "copolymer resins
<EMI ID = 1.1>
mentally remarkable.
The reaction of the isocyanate functions of the diisocyanate
<EMI ID = 2.1>
according to the following four types of reactions t
<EMI ID = 3.1>
Reactions (1) and (2) lead to linear products containing urethane or amide groups which are useful for subsequent condensations, while
<EMI ID = 4.1>
to crosslinked products unsuitable for the manufacture of oopolyester resins.
Reaction (1) can take place over a wide range of temperatures and, in particular, at room temperature, while reaction (2) only begins at relatively high temperatures, above 100 [deg.].
It is known that unsaturated copolyester resins are obtained by mixing an unsaturated polyester, that is to say a polyester containing at least a certain proportion of unsaturated polycarboxylic acid ester with an unsaturated monomer which can be an unsaturated hydrocarbon, optionally halogen and by copolymerizing the mixture.
<EMI ID = 5.1>
These have already been obtained by adding a diisocyanate to the mixture of polyester and monomer before the copolymerization.
But in this process, only reaction '(1) can take place.
<EMI ID = 6.1>
the copolymerization the temperature hardly reaches values above 100 [deg.], if not quite at the end of the operation, that is to say when almost all of the diisocyanate has already reacted according to the reaction (1).
The Applicant has found, and this forms the subject of the invention, that by reacting the diisocyanate with the polyester before mixing the latter with the unsaturated monomer and by carrying out this reaction at a temperature high enough for the reaction to occur. (2) can take place at the same time as
reaction (1) produces copolyester resins which have particularly advantageous mechanical properties.
Generally the temperature necessary to obtain reaction (2) is between approximately 120 and 200 [deg.] 0:
The copolymerization of the modified polyester with the unsaturated monomer is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst.
Polyester modified with a diisocyanate is not as
<EMI ID = 7.1>
reliable, but this does not present any drawback since, in order to obtain a homogeneous product, it suffices to knead the modified polyester while hot with the unsaturated monomer or to pour it hot into the lukewarm monomer, on condition, however, that during the modification reactions (3) and (4) have been avoided by the diisocyanate. These reactions are avoided by using an amount of diisocyanate not exceeding 1 gram molecule per gram molecule of polyester, and by limiting the temperature and duration of the heating during the modification.
If, however, it is desired to incorporate more of the diisocyanate into the final resin, this may be done.
<EMI ID = 8.1>
a new quantity of diisocyanate, or in general, of polyisocyanate, but this at moderate temperature, in order to avoid reactions (3) and (4) and then kneading the whole with the unsaturated monomer before mixing proceed with the copolymerization.
According to this variant of the process of the invention, products are obtained which will be referred to hereinafter as overmodified copolyesters, the physical and mechanical properties of which are generally superior to those of simply modified products. The over-modification can be done either with the same diisocyanate as that which was used to prepare the modified polyester, or with a different diisocyanate, or again with
<EMI ID = 9.1>
or toluylene diisocyanate which give the most interesting results
It is possible to use in the process of the invention, without harming the qualities of the products obtained, the various means known to act on this type of polymerization, such as, for example, inhibitors such as hydroquinone or quinone, intended to prevent the development. premature polymerization before use or, on the contrary, polymerization accelerators, such as cobalt naphthenate.
The Applicant has observed that the copolymerization of polyesters modified with diisocyanates is faster than in
<EMI ID = 10.1>
it requires a smaller amount of catalyst. This effect of accelerating the .copolymerization by the presence of diisocyanates is even more noticeable in the case of over-modified resins which contain a greater amount of diisocyanate or polyisocyanate.
Depending on the nature and amount of diisocyanate incorporated in the resin and depending on the type of the latter, different mechanical qualities are obtained. Thus, hexamethylene diisocyanate improves tensile and impact resistance as well as the modulus of rigidity, while toluy-
<EMI ID = 11.1>
less sensitive but on the other hand provides a very notable gain in the resistance of the resin to heat.
Compared to the simple modification, the over modification brings a marked improvement in the mechanical properties, in particular as regards the impact resistance and the tensile strength.
The process of the invention therefore provides great flexibility in the manufacture of copolyester resins and makes it possible to produce a whole range of products having such or such a quality that is desired.
The examples which follow and which are given purely by way of illustration show how the invention can be
implementation and what results can be expected.
Example 1-
An unsaturated polyester is prepared as follows s In a flask fitted with a nitrogen adductor tube, a stirrer and a tube for the removal of nitrogen and water, place
296 g. phthalic anhydride (2 mol.), 116 g. maleic acid
(1 mol.) And 251 g. of propylene glycol (3.3 mol.). The whole is heated for 3 hours at 1600 while bubbling nitrogen at ordinary pressure. Then heated under a vacuum of 15 to 18 mm of mercury and bubbling with nitrogen at 160/170 [deg.] Until the acid number of the product has become less than or equal to 35, which takes about 12 hours. To prevent premature polymerization, 0.13 part is added at the end of the operation to
1,000 hydroquinone. An unsaturated polyester is thus obtained, the relative viscosity of which is of the order of 2 poises.
<EMI ID = 12.1>
- methylene diisocyanate. The mixing and heating are maintained for 10 minutes. Carbon dioxide is released,
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
of styrene. All these operations are carried out in a nitrogen atmosphere. The styrene solution thus obtained is cooled to room temperature and then adjusted with a new quantity
<EMI ID = 15.1>
may have occurred during dissolution.
Then added to 200 g. 0.14 cm3 of silk solution,
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
methyl late. Test pieces are prepared by pouring the mixture thus obtained into molds of suitable shape and placing them <EMI ID = 18.1>
then demolded and annealed for 2 hours at 100 [deg.]. Mechanical tests for tensile strength, impact strength and modulus of torsional rigidity were carried out on these specimens as well as on control specimens prepared in a similar manner by copolymerization with styrene of polyesters not modified by diisocyanate. The following results are obtained which constitute the average of 10 tests:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
significant improvement in tensile strength and above all in heat resistance which is characterized by the modulus of torsional rigidity at 60 [deg.] C.
Example 2 -
We operate as above but replacing the 9 cm3
<EMI ID = 21.1>
Results similar to those indicated in the table above are obtained except with regard to the modulus of torsional rigidity which goes from 82 to 100 kg / mm <2>.
<EMI ID = 22.1>
A modified polyester is prepared by operating as in Example 1 but using only 4.5 cm <3> hexamethylene
<EMI ID = 23.1>
styrene, as indicated in example 1, but when preparing the test pieces, modified polyester solution is added
<EMI ID = 24.1>
over-modified. This last addition is made at room temperature, then homogenized and added as a catalyst <EMI ID = 25.1>
test pieces and annealed for 2 hours at 100 [deg.].
The mechanical tests carried out on these specimens are given in the table below in comparison with the results obtained with the same resin which has not undergone any modification or over-modification.
<EMI ID = 26.1>
It can be seen from this table that the over-modification improves the tensile strength and the impact compared to simply modified resins, the heat resistance (torsion at 60 [deg.]) Being improved only compared to the control. not modified.
<EMI ID = 27.1>
We operate as in Example 3 but using for
<EMI ID = 28.1>
and a torsional stiffness at 60 [deg.] of 93 kg / mm <2>. It can be seen that toluylene diisocyanate has above all improved the rigidity $, the torsion.
Example 5 -
We operate as in Example 3 but using for
<EMI ID = 29.1>
resin A, and 15 cm3 of hexamethylene diisocyanate for a second resin B.
The results of the mechanical tests carried out on the one hand on an unmodified control, and on the other hand on both modified and overmodified resins A and B, are given below.
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
modified and over-modified with toluylene diisocyanate exhibits remarkable resistance to heat, while resin B (over-modified with hexamethylene diisocyanate) benefits above all from an increase in tensile strength.
Example 6 - '
<EMI ID = 32.1>
unsaturated ester using the following raw materials:
<EMI ID = 33.1>
The product obtained has a relative viscosity of 6.6 inches and an acid number of 22.
<EMI ID = 34.1>
with 3 grs of hexamethylene diisocyanate dissolved by mashing in
90 grs of styrene and over-modified when preparing the tests
<EMI ID = 35.1>
following results:
<EMI ID = 36.1>
Example 7 -
<EMI ID = 37.1>
relative viscosity of 2 poises, we gradually add
60 g. hexamethylene diisocyanate; after she was worn
<EMI ID = 38.1>
8:45 a.m.
200 g of the polyester thus modified are poured at 160 [deg.] Into 122 g of styrene with vigorous stirring so that the dissolution temperature is maintained between 60 and 70 [deg.]. We
<EMI ID = 39.1>
poises.
Test specimens are prepared for mechanical tests by pouring into molds 250 grs of resin to which 0.180 cc of cobalt naphthenate containing 6% cobalt is added, then 2.5 cc of solution
<EMI ID = 40.1>
methyl and incubated for 1 hour at 60 [deg.], then 1 hour at 100 [deg.].
The following mechanical properties were obtained:
<EMI ID = 41.1>
Resins prepared as a solvent: the process of the invention is particularly suitable for the manufacture of molded articles by casting and for that of laminated products, in particular
copolyesters / fabric, mat or glass fiber complexes.
<EMI ID = 42.1>
ters, which consists in modifying the polyester with a diisocyanate before mixing the latter with an unsaturated monomer and then proceeding to the copolymerization, the reaction of the diisocya � nate with the polyester being carried out at a temperature of between about 120 and 200 [deg.] C.