BE552880A - - Google Patents

Description

  La présente invention concerne de nouvelles résines.

  
obtenues par copolymérisation de,polyesters, modifiés par

  
des diisocyanates, avec des monomères non saturés. Ces résines

  
que l'on désignera ci-après sous le nom de "résines de copo-

  
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ment remarquables .

  
La réaction des fonctions isocyanate du diisocyanate

  
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selon les quatre types de réactions suivants t
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 Les réactions (1) et (2) conduisent à des produits linéaires contenant des groupes uréthannes ou amides qui sont intéressants pour les condensations ultérieures, tandis que les

  
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à des produits réticulés impropres à la fabrication des résines de oopolyesters.

  
La réaction (1) peut avoir lieu dans une gamme étendue de températures et, en particulier, à la température ambiante, tandis que la réaction (2) ne commence qu'à des températures relativement élevées, supérieures à 100[deg.].

  
On sait que les résines de copolyesters non saturés sont obtenues en mélangeant un polyester non saturé, c&#65533;est-à-dire un polyester contenant au moins une certaine proportion d'ester d'acide polycarboxylique non saturé avec un monomère non saturé qui peut être un hydrocarbure non saturé, éventuellement halogène et en copolymérisant le mélange.

  
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tes ont déjà été obtenues en ajqutant un diisocyanate au mélange de polyester et de monomère avant.la copolymérisation.

  
Mais dans ce procédé, seule la réaction '(1) peut avoir lieu.

  
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la copolymérisation la température atteint difficilement des valeurs supérieures à 100[deg.],si ce n'est tout-à-fait en fin d'opération, c'est-à-dire lorsque la presque totalité du diisocyanate a déjà réagi selon la réaction (1) .

  
La Demanderesse a trouvé, et ceci fait l'objet de l'invention, qu'en faisant réagir le diisocyanate avec le polyester avant de mélanger ce dernier avec le monomère non saturé et en effectuant cette réaction à une température suffisamment élevée pour que la réaction (2) puisse avoir lieu en même temps que

  
la réaction (1), on obtient des résines de copolyesters qui possèdent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses.

  
Généralement la température nécessaire pour obtenir la réaction (2) est comprise entre environ 120 et 200[deg.]0: 

  
La copolymérisation du polyester modifié avec le monomère non saturé est de préférence effectuée en présence d'un catalyseur de polymérisation .

  
Le polyester modifié par un diisocyanate n'est pas aussi

  
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fiés, mais ceci ne présente pas d'inconvénient car il suffit pour obtenir un produit homogène de malaxer à chaud le polyester modifié avec le monomère non saturé ou de le couler chaud dans le monomère tiède, à condition toutefois qu'au cours de la modification par le diisocyanate on ait évité les réactions (3) et (4). On évite ces réactions en mettant en oeuvre une quantité de diisocyanate ne dépassant pas 1 molécule gramme par molécule gramme de polyester, et en limitant la température et la durée du chauffage au cours de la modification.

  
Si l'on désire cependant incorporer une plus forte' quantité de diisocyanate dans la résine finale,.on peut le faire-

  
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une nouvelle quantité de diisocyanate, ou d'une façon générale, ,de polyisocyanate, mais ceci à température modérée, afin d'éviter les réactions (3) et (4) et en malaxant ensuite l'ensemble avec le monomère non saturé avant de procéder à la copolymérisation.

  
Suivant cette variante du procédé de l'invention, on obtient des produits que l'on appellera ci-après copolyesters surmodifiés, dont les propriétés physiques et mécaniques sont généralement supérieures à celles des produits simplement modifiés. La surmodification peut être faite soit avec le même diisocyanate que celui qui a servi à préparer le polyester modifié, soit avec un diisocyanate différent, soit encore avec

  
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ou le toluylène diisocyanate qui donnent les résultats les plus intéressants 

  
On peut employer dans le procédé de l'invention, sans nuire aux qualités des produits obtenus, les différents moyens connus pour agir sur ce genre de polymérisation, comme par exemple les inhibiteurs tels que l*hydroquinone ou la quinone, destinés à empêcher le développement prématuré de la polymérisation avant usage ou, au contraire, les accélérateurs de polymérisation, tels que le naphténate de cobalt .

  
La Demanderesse a observé que la copolymérisation des polyesters modifiés par les diisocyanates est plus rapide qu'en

  
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elle exige une moindre quantité de catalyseur. Cet effet d'accélération de la .copolymérisation par la présence de diisocyanates est encore plus sensible dans le cas des résines surmodifiées qui contiennent une plus grande quantité de-diisocyanate ou de polyisocyanate . 

  
Suivant la nature et la quantité de diisocyanate incorporé dans la résine et suivant le type de cette dernière, on obtient des qualités mécaniques différentes . C'est ainsi que l'hexaméthylène diisocyanate améliore la résistance à la traction et au choc ainsi que le module de rigidité, tandis que le toluy-

  
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moins sensible mais en revanche apporte un gain très notable dans la résistance de la résine à la chaleur .

  
Par rapport à la modification simple, la surmodification apporte une nette amélioration des propriétés mécaniques, en particulier en ce qui concerne la résistance au choc et la résistance à la traction .

  
Le procédé de l'invention apporte donc une grande souplesse dans la fabrication des résines de copolyesters et permet de réaliser toute une ranime de produits possédant telle ou telle qualité que l'on désire . 

  
Les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre purement illustratif montrent comment l'invention peut être

  
mise en oeuvre et quels sont les résultats que l'on peut en attendre.

Exemple 1-

  
On prépare un polyester non saturé de la façon suivante s Dans un ballon muni d'un tube adducteur d'azote, d'un agitateur et d'un tube pour l'évacuation de l'azote et de l'eau, on place
296 g. d'anhydride phtalique (2 mol.), 116 g. d'acide maléique

  
(1 mol.) et 251 g. de propylène glycol (3,3 mol.). On chauffe le tout pendant 3 heures à 1600 en faisant barbotter de l'azote à la pression ordinaire. On chauffe ensuite sous un vide de 15 à 18 mm de mercure et sous barbottage d'azote à 160/170[deg.] jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit devenu inférieur ou égal à 35, ce qui nécessite environ 12 heures. Pour prévenir une polymérisation prématurée, on ajoute en fin d'opération 0,13 partie pour
1.000 d'hydroquinone. On obtient ainsi un polyester non saturé dont la viscosité relative est de l'ordre de 2 poises.

  
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- méthylène diisocyanate. On maintient le malaxage et le chauffage pendant 10 minutes. Il se produit un dégagement d'anhydride carbonique, 

  
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de styrène. Toutes ces opérations sont effectuées en atmosphère d'azote. La solution dans le styrène ainsi obtenue est refroidie à la température ambiante puis ajustée avec une nouvelle quantité

  
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pu se produire au cours de la dissolution.

  
On ajoute alors à 200 g. de la solution 0,14 cm3 de soie,

  
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late de méthyle. On prépare des éprouvettes en versant le mélange ainsi obtenu dans des moules de forme appropriée et en les plaçant  <EMI ID=18.1> 

  
suite démoulées et recuites pendant 2 heures à 100[deg.]. On a effectué des essais mécaniques de résistance à la traction, de résistas** ce au choc et de module de rigidité à la torsion sur ces éprouvettes ainsi que sur des éprouvettes témoins préparées de façon analogue par copolymérisation avec du styrène de polyesters non modifiés par le diisocyanate. On obtient les résultats suivants qui constituent la moyenne de 10 essais :

  

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amélioration sensible de la résistance à la traction et surtout de la tenue à la chaleur qui est caractérisée par le module de rigidité en torsion à 60[deg.]C.

Exemple 2 - 

  
On opère comme ci-dessus mais en remplaçant les 9 cm3

  
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On obtient des résultats analogues à ceux indiqués dans le tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne le module de rigidité à la torsion qui passe de 82 à 100 kg/mm<2> . 

  
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On prépare un polyester modifié en opérant comme dans l'exemple 1 mais en utilisant seulement 4,5 cm<3> d'hexaméthylène

  
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styrène, comme indiqué dans l'exemple 1, mais au moment de préparer les éprouvettes, on ajoute à la solution de polyester modifié

  
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surmodifiée. Cette dernière addition est faite à la température ordinaire, puis on homogénéise et on ajoute comme catalyseur  <EMI ID=25.1> 

  
éprouvettes et on les recuit 2 heures à 100[deg.] .

  
Les essais mécaniques effectués sur ces éprouvettes sont donnés dans le tableau ci-après comparativement aux résultats obtenus avec la même résine n'ayant subi ni modification ni surmodification.

  

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On voit d'après ce tableau, que la surmodification améliore la résistance à la traction et au choc par rapport aux résines simplement modifiées, la tenue à la chaleur (torsion à 60[deg.]) n'étant améliorée que par rapport au témoin non modifié.

  
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On opère comme dans l'exemple 3 mais en utilisant pour la

  
 <EMI ID=28.1> 

  
et une rigidité à la torsion à 60[deg.] de 93 kg/mm<2> . On voit que le toluylène diisocyanate a surtout amélioré la rigidité $, la torsion.

Exemple 5 -

  
On opère comme dans l'exemple 3 mais en utilisant pour

  
 <EMI ID=29.1> 

  
résine A, et 15 cm3 d'hexaméthylène diisocyanate pour une seconde résine B. 

  
On donne ci-après les résultats des essais mécaniques effectués d'une part sur un témoin non modifié, et d'autre, part sur les résines à la fois modifiées et surmodifiées A et B.

  

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modifiée et surmodifiée avec le toluylène diisocyanate présente une remarquable tenue à la chaleur, tandis que la résine B (surmodifiée à l'hexaméthylène diisocyanate) bénéficie surtout d'une augmentation de la résistance à la traction.

Exemple 6 -' 

  
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ester non saturé en utilisant les matières premières suivantes :

  

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Le produit obtenu a une viscosité relative de 6,6 poisses et un indice d'acide de 22.

  
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avec 3 grs d'hexaméthylène diisocyanate dissous par empâtage dans
90 grs de styrène et surmodifié au moment de préparer les éprou-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
résultats suivants: 

  

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Exemple 7 -- 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
viscocité relative de 2 poises, on additionne progressivement
60 g. d'hexaméthylène diisocyanate; après qu'elle a été portée

  
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dant 8 heures 45. 

  
200 grs du polyester ainsi modifié sont coulés à 160[deg.] dans 122 grs de styrène avec une agitation énergique de façon que la température de dissolution se maintienne entre 60 et 70[deg.]. On

  
 <EMI ID=39.1> 

  
poises. 

  
On prépare des éprouvettes pour essais mécaniques en coulant dans des moules 250 grs de résine additionnée de o,180 ce de naphténate de cobalt à 6% de cobalt, puis 2,5 ce de solution

  
 <EMI ID=40.1> 

  
méthyle et on étuve 1 heure à 60[deg.], puis 1 heure à 100[deg.].

  
On a obtenu les propriétés mécaniques suivantes :

  

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Les résines préparées solvant: le procédé de l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication d'objets moulés par coulée et à celle de produits stratifiés, notamment

  
de complexes copolyesters/tissu, mat ou fibres de verre.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
ters, qui consiste à modifier par un diisocyanate le polyester avant de mélanger ce dernier avec un monomère non saturé et à procéder ensuite à la copolymérisation, la réaction du diisocya&#65533; nate avec le polyester étant effectuée à une température comprise entre environ 120 et 200[deg.]C.

Claims (1)

1. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on malaxe à chaud le polyester modifié par le diisocyanate avec le monomère non daturé.

   3.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on coule le polyester modifié chaud dans le monomère non saturé tiède.

   4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications. <EMI ID=43.1>

   dépassant pas une molécule gramme par molécule.gramme de polyester.

   5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications

   <EMI ID=44.1>

   cyanate une nouvelle quantité de diisocyanate - qui est le même ou qui est différent du diisocyanate premier nommé - ou d'une façon générale de polyisocyanate, à une température modérée et on malaxe 1'ensemble avec le monomère non saturé avant de procéder à la copolymérisation .

   6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise un catalyseur, des inhibiteurs ou des accélérateurs.de polymérisation. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on modifie les propriétés mécaniques des produits obtenus par le choix de la nature et, ou de la quantité de diisocyanate utilisé pour la modification du polyester.

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   précédentes, dans lequel on utilise comme diisocyanate le polyméthylène diisocyanate ou le toluylène diisocyanate .

   <EMI ID=46.1>

   précédentes exécuté conformément à 1/un quelconque des exemples donnés.

   10.- A titre de produits industriels nouveaux, les résines de copolyesters obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, en particulier les résines de copolyesters obtenues par addition à un polyester modifié par un diisocyanate, d&#65533;une nouvelle quantité de diisocyanate - qui est le même ou est différent du diisocyanate premier nommé -,

   <EMI ID=47.1>

   ge et copolymérisation avec le monomère non saturé.