<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à un procédé de production de tétrachlorure de titane et à un composé destiné à être utilisé dans-ce procédé. L'invention est relative plus spé- cialement à un procédé de production de tétrachlorure de titane par la chloration d'une matière comportant de l'oxyde de titane, solide, finement divisée, Maintenue à l'état fluidifié.
La formation de tétrachlorure de titane par la réaction de chlore gazeux avec un mélange de matière comportant du dioxyde
<Desc/Clms Page number 2>
de titane solide, et de carbone est connue depuis longtemps. Ce- pendant, l'utilisation de cette réaction dans un procédé de produc- tion continue à grande échelle pose beaucoup de difficultés techni- ques qui, jusqu'à présent, n'ont pas été surmontées avec succès.
Les tentatives antérieures pour mettre en oeuvre la réaction susdite dans un procédé à échelle industrielle supposaient la compression des matières réagissantes solides en briquettes et l'introduction continue des briquettes dans un four à arbre verti- cal dans lequel du chlore gazeux était continuellement introduit à la base et passait de bas en haut à travers le lit de briquettes.
Le résidu solide, ou cendres, était enlevé de façon continue du bas du four, et le tétrachlorure de titane en même temps que d'au- tres gaz de réaction étaient continuellement enlevés du haut du four (voir, par exemple, le brevet U.S.A. 2.253-471);.Ces procédés antérieurs présentent de nombreux inconvénients majeurs, un de ceux-ci étant la difficulté inhérente de la manipulation et du maintien d'une circulation continue des matières réagissantes so- lides et des produits de réaction, qui forment des croûtes, collent ou bouchent de toute autre manière la chambre de réaction. Une au- tre difficulté importante résulte du passage à contre-courant des solides et des gaz à travers la chambre de réaction.
Il résulte de ce contre-courant que la circulation des solides résiduaires ou des cendres quittant la zone de réaction au bas du four est refroidie par les gaz réagissantsentrants, et que les gaz de produit de réac- tion quittant le soumet de la zone de réaction sont refroidis par les solides entrants introduits au haut du four. A cause de cet effet de refroidissement sur toutes les matières quittant la zone de réaction, seule une petite proportion de la chaleur assez gran- de de réaction développée durant la chloration de la matière con- tenant du titane est enlevée avec les produits de réaction. De ce fait, la majeure partie de la chaleur de réaction doit être enle- vée à travers les parois du réacteur ou four.
L'absence d'enlève- ment de cette chaleur au fur et à mesure qu'elle est dégagée du-
<Desc/Clms Page number 3>
rant la réaction aura pour résultat que la température de la zone de réaction s'élèvera continuellement jusqu'à ce que les matériaux de construction du four cèdent. lire enlèvement approprié de la cha-
EMI3.1
leur de réaction à travers. les parois.du.four'n'est pas tro. diff,-. cile avec des fours de petit diamètre,, car la. surface extérieure à, travers laquelle la chaleur doit être transférée- est relativement grande par rapport au volume de-réaction dans lequel la chaleur est libérée.
Cependant, lorsquon utilise de plus grands fours pour augmenter la production de tétrachlorure de titane, le rap- port de la surface extérieure (à travers laquelle la chaleur doit être enlevée) au volume de réaction intérieur (dans lequel la cha- leur est développée) devient relativement petit, de sorte que la chaleur de réaction ne peut pas tre enlevée suffisamment rapide- ment. En conséquence, la production de tétrachlorure de titane ne peut être augmentée qu'en utilisant un grand nombre de fours assez petits.
Comme ce processus a pour résultai la prévision de capitaux très élevés pour l'investissement ainsi que pour 1'.entretien et le fonctionnement, le procédé ci-avant n'a jamais été utilisé de façon satisfaisante pour une production industrielle économique à grande échelle de tétrachlorure de titane.
Avec l'augmentation relativement récente de l'intérêt de l'application des techniques de zone fluidifiée aux procédés chimiques, plusieurs procédés proposés pour la production de té- trachlorure de titane par la chloration des solides fluidifiés sont devenus intéressants. Ces procédés dits fluidifiés sont spé- cialement intéressants à cause de la facilité avec laquelle les matières solides peuvent être traitées et transportées. En dépit de cet avantage, cependant, aucun des procédés proposés ne s'est avéré très satisfaisant pour une production économique d'un point de vue industriel, à grande échelle.
Afin de répondre aux exigences d'une telle production à grande échelle, un procédé doit procurer, entre autres, un de-
<Desc/Clms Page number 4>
gré élevé d'extraction des valeurs en titane d'une matière brute, un degré élevé d'utilisation du chlore, et une productivité,du¯ réacteur relativement grande. Lorsque ces exigences sont superpo- sées à celles qui sont nécessaires pour maintenir une opération fluidifiée, et ensuite appliquées au système particulier impliquant la réaction d'un gaz (par exemple du chlore) avec un mélange de solides (par exemple, de l'oxyde de titane et du carbone), les relations entre les nombreuses variables dépendantes et indépendan- :s dans le déroulement d'un tel procédé deviennent très compli- quées.
Par exemple, l'exigence que le solide soit en un état fluidifié dans le courant gazeux impose plusieurs limitations aux caractéristiques physiques des solides (par exemple, dimensions, forme, densité, etc.) ,ces limitations étant dépendantes des pro- priétés particulières de gaz (par exemple ,vitesse, densité et vis- cosité).L"exigence que les solides et les gaz réagissent chimique- ment entre eux (avec des standards minima spécifiés de conversion et d'efficacité) impose une dépendance totalement séparée et dis- tincte entre les propriétés des solides et des gaz.
D'autres limi- tations sont imposées par les exigences pratiques (l) que la tempé- rature de réaction doit être suffisamment basse pour permettre l'utilisation de matières standards de construction, mais suffisam- ment élevée pour permettre que la réaction s'entretienne thermique- ment pratiquement d'elle-même. et (2) que les allures de réaction soient suffisamment élevées pour que l'installation ne doive pas être trop grande pour une capacité de production donnée.
Comme tous les facteurs limitatifs ci-avant sont des fonctions relativement sensibles de la même vari.able indépendante (à savoir, états physiques et chimiques des corps réagissants tels qu'introduits à la réaction,allures d'introduction de ces corps réagissants, et énergie thermique transférée à ou de la zone de réaction), il est aisément évident qu'il serait tout à fait inat-
<Desc/Clms Page number 5>
tendu qu'on trouve un jeu de conditions sous lesquelles toutes les exigences développées ci-avant puissent être simultanément satisfaites.
En dépit de toutes ces difficultés, on a maintenant trouvé qu'il y a certaines conditions, spécifiées plus complètement ci-après, sous lesquelles on peut obtenir simultanément une effica- cité d'extraction élevée de titane, une utilisation élevée du chlo- re eG une productivité élevée du réacteur, dans un procédé à soli- des fluidifiés pour la production de tétrachlorure de titane par la chloration de matières comportant du dioxyde de titane.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de production de tétrachlorure de titane en partant d'une matière contenant du dioxyde de titane, finement divisée, qui comprend le passage continu de chlore gazeux ou de gaz contenant du chlore et d'agglomérés solides contenant ladite matière en même temps qu'au moins 1,5 fois la quantité stoéchiométrique d'un agent réducteur solide carboné finement divisé destiné à réagir avec l'oxygène de cet oxyde afin de former de l'anhydride carbonique et un liant inorganique, en circulation ascendante à courants parallèles à tra- vers une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 700 C et 950 C,
la vitesse ascendante du chlore ou des gaz contenant du chlore étant suffisante pour maintenir les agglomérés dans cette zone à l'état fluidifié turbulent et pour maintenir une circulation générale ascendante à travers cette zone, l'enlèvement continu d'un résidu solide granulaire sec, de cette zone, à un niveau plus élevé que le niveau d'entrée de ces agglomérés, l'enlè- vement continu de gaz et de vapeurs de tétrachlorure de titane, de cette zone, à un niveau supérieur au niveau d'entrée de ces agglo- mérés, et la condensation continue de tétrachlorure de titane, pra- tiquedent tous les agglomérés solides ayant des dimensions de par- ticules comprises entre 8 et 200 mailles (crible U.S.A. standard) et une réactivité du chlore, Ó60,comprise entre 45 et 95%.
<Desc/Clms Page number 6>
L'invention procure également un aggloméré en particu- les, destiné à être utilisé dans le procédé ci-avant et qui com- prend (a) un solide contenant du titane contenant au moins 60% en poids d'oxyde de titane, et pulvérisé à un degré tel qu'au moins 80% en poids passent à travers un crible de 200 mailles (crible U.S.A.
standard), (b) un agent réducteur solide carboné en une quantité au moins suffisante pour procurer 1,5 fois la quantité stoéchiométriquement requise pour convertir la teneur en oxygène le l'oxyde de titane en anhydride carbonique, et pulvérisé jusqu'à un degré tel qu'au moins 09% en poids traversent un crible de 140 mailles, et (c) du silicate de sodium en une quantité de 5 à 15% en poids, par rapport au poids total des solides, les particu- les pulvérisées de (a) et (b) étant liées .ensemble par (c) pour former des agglomérés, ceux-ci étant d'une dimension telle qu'au moins 70% en poids sont compris entre 20 et 140 mailles.
Les expressions " efficacité d'extraction de titane ", " conversion du chlore ", et " productivité du réacteur ", telles qu'utilisées ici,ont les significations suivantes :
Efficacité d'extraction du titane - (exprimée sous for- me de pourcentage) - elle est égale à 100 fois le rapport des mas- ses (1) du titane enlevé des solides d'alimentation au (2) titane présent à l'origine dans ces solides.
Conversion du chlore - (exprimé en tant que pourcenta- ge) - elle est égale à 100 fois le rapport de masses (1) de la dif- férence entre le chlore moléculaire introduit dans la zone de réac- tion et le chlore moléculaire des produits de réaction gazeux au (2) chlore moléculaire introduit dans la zone de réaction.
Productivité du réacteur - C'est la masse de tétrachlo- rure de titane, produite par unité de temps par unité de volume du lit de réaction fluidifié.
Dans la mise en oeuvre du présent procédé,les solides
<Desc/Clms Page number 7>
se trouvant dans la zone de réaction doivent être fluidifiés par les corps réagissants gazeux dans un lit fluidifié turbulent à phase dense. Les différents termes ou expressions, tels que " flui- difié ", " lit fluidifié ", et " lit turbulent ",utilisés ici,sont définis dans le " Industrial and Engineering Chemistry ". Volume 41, n 6 (juin 1949), pages 1249 et 1250.
L'exigence de la circulation à courants parallèles des solides et des gaz ne 'consiste évidemment pas en ce que chaque particule fluidifiée individuelle de solide circule à tout moment dans le même sens que le courant gazeux, mais simplement que la circulation d'ensemble des solides soit ascendante comme celle des gaz. On préfère que les solides d'alimentation soient intro- duits dans la zone de réaction au bas ou dans une partie inférieu- re du lit de réaction, et que les solides qui ont réagi soient en- levés du haut ou d'une partie supérieure du lit fluidifié. Cepen- dant, les solides peuvent être alimentés, ou enlevés du lit flui- difié en des points intermédiaires, pour autant qu'ils soient en- levés de ce lit à un niveau plus élevé que celui auquel ils sont introduits dans le lit.
Le corps réagissant;gazeux, à savoir le chlore dans le présent procédé, est, de préférence, utilisé sous la forme non dilu- ée à peu près pure, car on peut obtenir de cette manière la pro- ductivité la plus élevée du réacteur pour une extraction de titane et une utilisation de chlore données.
Cependant, il est possible que, sous certaines condi- tions, une source de chlore dilué puisse être disponible à un coût suffisamment bas pour qu'il soit économique d'utiliser le corps réagissant dilué au dépens de la productivité du réacteur qui sera réduite. Dans de tels cas, des concentrations de chlore aussi bas- ses que 75 moles% ou même 50 moles '/,) de chlore dans un gaz diluant, tel que l'azote, l'argon ou l'anhydride carbonique,peuvent être efficacement utilisées. Il y a lieu de signaler qu'il n'est pas
<Desc/Clms Page number 8>
avantageux d'utiliser un gaz contenant des quantités appréciables d'hydrogène, car il en résulte une formation d'acide chlorhydrique.
La vitesse d'introduction du corps réagissant gazeux est assez rigoureusement limitée par le fait qu'il constitue le milieu fluidifiant pour Maintenir les corps réagissants solides dans un état fluidifié. Pour cette raison, la vitesse d'introduc- tion du gaz à la zone de réaction devrait être telle que la vites- se linéaire superficielle du gaz (ctest-à-dire, la vitesse linéai- re du gaz calculée comme si le gaz passait à travers la zone de réaction aux conditions de température et de pression existantes, mais en l'absence de tous solides) soit comprise entre 0,1 et 1,5 pied par seconde, de préférence entre 0,2 et 0,8 pied par seconde.
Comme signalé ci-avant, les corps réagissants solides utilisés dans le procédé de la présente invention doivent être employés sous forme d'agglomérés solides de la matière contenant du titane, et du carbone, ces agglomérés étant dimensionnés de manière qu'ils passent pratiquement tous à travers un tamis de.8 mailles mais soient retenus sur un tamis de 200 mailles (analyse sur tamis à sec). Une répartition avantageuse des dimensions des agglomérés est telle qu'au moins 70% en poids desdits agglomérés seront compris entre 18 et 140 mailles. Une répartition de dimen- sions, plus préférable encore, est celle suivant laquelle 80% en poids des agglomérés seront compris entre 20 et 100 mailles.
Les particules individuelles constituant les agglomé- rés devraient être liées ensemble de façon suffisamment étroite pour assurer qu'il y ait un minimum de désintégration physique durant la chloration. Si les agglomérés devraient subir une désin- tégration appréciable dans le lit fluidifié, les particules fines résultantes seraient prématurément balayées hors de la zone de réaction par les gaz fluidifiants, en donnant une pauvre efficacité d'extraction de titane. Des agglomérés résistants satisfaisants peuvent être facilement préparés en utilisant des liants convena- bles, décrits plus en détails ci-après, et en pulvérisant les
<Desc/Clms Page number 9>
corps réagissants solides à agglomérer au degré requis de finesse, comme on l'expliquera ci-après.
Il est en outre nécessaire que les agglomérés intéres- sants suivant la présente invention aient une réactivité du chlore, Óm (m = minutes), se trouvant dans certaines limites spécifiées.
La réactivité du chlore, #'m est définie comme étant le pourcenta- ge d'extraction de titane, obtenu pendant le passage de 50 grammes par heure d'un mélange de 5 moles % de chlore dans de l'anhydride carbonique, à travers 1 gr. de particules solides à $OU C. C'est ainsi qu'un aggloméré ayant un Ó60 égal à 75 % est un aggloméré qui exige 60 minutes pour extraire 75% en poids du titane, de 1 gr de l'aggloméré lorsque celui-ci est maintenu à 800 C dans un cou- rant gazeux de 5 moles % de chlore dans de l'anhydride carbonique.
Pour être intéressants suivant la présente invention, les agglomé- rés doivent avoir une réactivitjé du chlore, #60, comprise entre 45 et 95 %, de préférence entre 50, % et 85%.
La réactivité du chlore d'un aggloméré peut être dé- terminée suivant de nombreuses manières, notamment grâce à un réac- teur dit différentiel représenté à la figure 1. Suivant cette figu- re, la réactivité du chlore des agglomérés est déterminée en pla- 'çant une masse 10 des agglomérés dans une chambre de fluidifica- tion 11, réalisée en une matière transparente résistant à la tempé- rature, telle que du " Vycor " (un verre transparent à haute te- neur en silice), et en fluidifiant les agglomérés par passage d'un mélange gazeux contenant 95 moles % d'anhydride carbonique et 5 moles % de chlore dans le tube 13 et de bas en haut à travers les agglomérés solides. 10 se trouvant dans la chambre de fluidifica- tion 11.
Un bouchon de laine réfractaire 12 est placé au haut de la chambre 11 pour empêcher les solides d'être chassés par des à-coups soudains de gaz. L'ensemble de la chambre de fluidification est placé dans une enceinte transparente 14,très résistante à la tempé- rature, réalisée en une matière telle que du " Vycor ", cette en-
<Desc/Clms Page number 10>
ceinte étant entourée d'un serpentin de chauffage électrique 15, de manière que la température dans cette enceinte 14 puisse.être maintenue à tout niveau prédéterminé. La portion inférieure de l'enceinte 14 est bouchée par une fermeture étanche aux gaz, con- sistant en un bouchon de graphite 16, un isolement de laine réfrac- taire 17 et un bouchon de caoutchouc 18.
L'ensemble complet est mis en place dans un réflecteur cylindrique recouvert de chrome 19 pour faciliter l'entretien de températures uniformes et élevées dans l'enceinte 14. Le réflecteur 19 présente une ouverture 20 par laquelle les solides se trouvant dans la chambre de fluidification 11 peuvent être observés par l'opérateur du réacteur différentiel.
Un thermo-couple 21 .dans une gaine de " Vycor " 22,revêtue de gra- hite,est prévu pour l'indication des températures. Loi., du fonc- tionnement du réacteur différentiel, la température est maintenue à 800 C+2 C. Un gaz de la composition signalée ci-avant est envoyé à travers le tube 13 (où il est préchauffé jusqu'à 6000 C) et dans la chambre de fluidification 11. Les gaz sortent alors de la chambre de fluidification 11 et de l'enceinte 14 par l'ouverture 23 d'où ils sont menés à un condenseur dans lequel le tétrachlorure de titane et d'autres produits condensables sont récupérés du cou- rant gazeux.
Le degré d'extraction de titane, des solides dans le lit 10, peut être facilement déterminé comme une fonction de temps par des calculs basés sur (l) des analyses des agglomérés solides avant traitement dans le réacteur différentiel et (2) des analyses des solides après traitement dans le réacteur différentiel ou des déterminations de la quantité de tétrachlorure de titane recueillie du courant gazeux sortant par l'ouverture 23.
Certaines précautions doivent être prises dans l'inter- prétation des résultats obtenus avec le réacteur différentiel dé- crit ci-avant, afin d'assurer que la réactivité évaluée est, en fait, la réactivité des agglomérés solides plutôt que la réactivité
<Desc/Clms Page number 11>
d'un produit de dégradation physique. Par exemple, comme indique précédemment, certains agglomérés sont insatisfaisants pour-être utilisés dans la présente invention, car ils se décomposent en particules fines qui sont soufflées hors du réacteur. Si un tel aggloméré est soumis à un test dans le réacteur différentiel, la valeur de la réactivité obtenue ne sera, pas la réactivité de l'ag- gloméré mais plutôt, au moins à un degré élevé, la réactivité des particules fines.
C'est ainsi qu'il est nécessaire d'observer le caractère du résidu solide après chloration dans le réa cteur dif- férentiel, afin de déterminer si la réactivité trouvée est celle d'un aggloméré solide ou celle d'une variation physique de l'agglo- méré. Si le résidu s'olide est une matière sèche, granulaire, cou- lant librement, comme l'alimentation agglomérée, la réactivité dé- terminée est alors celle de l'aggloméré.
Si le résidu solide est une cendre pulvérulente, fine (ou si le résidu contient des pro- portions appréciables d'une telle cendre), ou si le résidu colle, forme des croûtes ou s'agglutine, ceci est une indication que les agglomérés solides ont subi un certain changement physique (tel qu'une désintégration ou une fusion) durant la réaction, de sorte que la réactivité déterminée n'est pas celle de l'aggloméré solide.
Si la réactivité du chlore d'un aggloméré ne peut pas être déterminéedans le réacteur différentiel à cause d'une dégra- dation physique, un bel aggloméré serait insatisfaisant pour une chloration suivant la présente invention, parce qu'une chloration deJ'aggloméré solide (plutôt qu'un produit de dégradation de ce- lui-ci) est nécessaire. C'est ainsi que le réacteur différentiel décrit ci-avant sert au double but de désigner quels sont les ag- glomérés qui ont une réactivité du chlore convenable, et d'éliminer ceux qui ont des résistances mécaniques insatisfaisantes.
Comme on peut s'y attendre, il y a de nombreux fac- teurs qui peuvent modifier de façon appréciable la réactivité du chlore des agglomérés d'oxyde de titane et de carbone. Les princi-
<Desc/Clms Page number 12>
paux facteurs sont les suivants : a) dimension des agglomérés - bien que la réactivité du chlore ne varie pas de façon marquée avec la dimension des ag- glomérés dans la gamme d'agglomérés intéressants dans la présente invention, il y aura certaines variations.
En général, la réacti- vité du chlore augmentera avec une diminution.de la dimension des agglomérés. b) dimension finale des particules - la dimension des particules individuelles de la matière à oxyde de titane, et de carbone, qui sont utilisées dans la fabrication des agglomérés des- tinés à être utilisés suivant la présente invention, a un effet très important sur la réactivité du chlore de l'aggloméré. En général, @ la réactivité du chlore de l'aggloméré augmentera au fur et à mesu- re que les particules individuelles formant l'aggloméré diminuent de dimensions.
Afin d'obtenir des réactivités du chlore appropriées pour les agglomérés, les dimensions finales de particules de la matière solide contenant du titane, dans l'aggloméré, devraient ê- tre de 200 mailles pour 60 % et, de préférence, de moins de 325 mailles pour 80 % de cette matière. L'agent réducteur carboné peut être un peu plus gros, par exemple de inoins de 140 mailles pour 80 %, mais il est, de préférence, de moins de. 200 mailles pour 80% de cet agent. c) agent de liaison - dans la fabrication des agglo- mérés des corps réagissants solides individuels finement divisés, il est nécessaire qu'un type déterminé de liant soit utilisé. On a trouvé que le liant particulier choisi, et sa concentration sont deux facteurs très importants affectant la réactivité du chlore de l'aggloméré.
A titre de proposition générale, on a trouvé que des agents de liaison organiques sont insatisfaisants pour la pro- duction de tous agglomérés pour la chloration, et que les liants satisfaisants sont habituellement de la classe des matières inor- ganiques, vitreuses, à point de fusion élevé. Des exemples d'agents
<Desc/Clms Page number 13>
de liaison convenables intéressants pour la formation d'agglomérés ayant les réactivités du chlore convenables sont les divers.silica tes de métaux alcalins, et spécialement les di- et tétrasilicates '- ou leurs mélanges, les divers phosphates inorganiques, tels que les ortho-, méta-, pyro- et polyphosphates de sodium, potassium, etc., et les hydroxides de sodium et de potassium. L'agent de liai- son qu'on préfère est un silicate de sodium.
Les silicates de so- dium sont de composition assez indéfinie et sont généralement con- sidérés comme étant des mélanges de SiO2 et de Na2O, ayant des rap- ports moléculaires (SiO2/Na2O) allant sans interruption de 1/2 à 4/1. Dans la présente invention, on préfère utiliser les silicates ayant un rapport SiO2/Na2O compris entre 2 et 4 pour 1. La concen- tration de l'agent de liaison utilisé ( par rapport au poids total de solides dans l'aggloméré) sera généralement comprise.entre'5-6% et 12-15% en poids. L'utilisation d'une quantité sensiblement plus importante de liant que cette concentration recommandée aura pour résultat une diminution très marquée de la réactivité du chlore de l'aggloméré formé.
L'utilisation d'une moins grande quan- tité de liant donnera une particule agglomérée ayant une résistan- ce mécanique insuffisante, de sorte que la particule se brisera durant la chloration. d) nature de la matière titanifère - la nature de la matière solide contenant de l'oxyde de titane, utilisée dans la fabrication des agglomérés, est un autre facteur ayant un effet très marqué sur la réactivité du chlore de l'aggloméré formé. Une matière préférée est la scorie à oxyde de titane qui est le sous- produit d'un traitement de minerai de fer-titane, par exemple,' l'ilménite, pour en récupérer le fer.
Au cours de tels traitements, la proportion prédominante du fer présente à l'origine dans le minerai est enlevée, mais des quantités appréciables de calcium, de magnésium et d'aluminium y sont ajoutées afin d'augmenter la fluidité de la scorie et en faciliter le traitement. En conséquence, la scorie formant le sous-produit est généralement de teneur assez
<Desc/Clms Page number 14>
élevée en oxyde de titane et de basse teneur en oxyde de fer, mais contient également des quantités appréciables d'oxydes de calcium, de magnésium et d'aluminium, et de silice.
Bien que les agents fondants particuliers utilisés,de même que les quantités de ceux-ci, varient quelque peu avec les mi- nerais et procédés individuels, les scories produites dans de tels procédés contiendront généralement 60 à 80% en poids environ de dioxyde de titane, 3 à 10 Il,, en poids d'oxyde de magnésium, 1 à 12 il, en poids d'oxyde de calcium, et 1 à 10% en poids d'oxyde de fer, et ce sont de telles scories qui sont d'intérêt particulier pour les matières d'alimentation solides fluidifiables en particules, préparées suivant la. présente invention.
Une autre source convena- ble de matière à oxyde de titane comprend les minéraux niobate-tita- nate de métaux lourds et de terres rares, tels que suxénite, poly- crase, eshynite, blomstrandine, risorite, wiikite, hainite, astro- phyllite, délorenzite, keilhauite, knopite, lorenzénite et yttro- crasite, de même que leurs concentrés. D'autres sources convenables de matière à oxyde de titane sont les minerais de fer-titane, tels quels,(par exemple, ilménite), ou des résidus de ces minerais obte- nus par prétraitement chimique (tel qu'une chloration) pour enlever les quantités excessivement élevées de fer.
Le rutile est égale- ment une source convenable d'oxyde de titane. e) source de carbone - la source de carbone qui est utilisée dans la fabrication des présents agglomérés est un facteur relativement non important, sauf en ce qui concerne les impuretés qui sont introduites avec le carbone. Pour cette raison, le coke de pétrole (qui n'a qu'une teneur négligeable en cendres) convient spécialement. Cependant, le coke ordinaire, la houille anthraciteu- se, le charbon de bois et d'autres formes de carbone peuvent être utilisés également. Comme indiqué précédemment, la présence d'hy- drogène est indésirable à cause de la formation d'acide chlorhydri- que et de l'attaque nuisible sur les Matériaux de construction.
En conséquence, des sources de carbone contenant des quantités appré-
<Desc/Clms Page number 15>
ciables d'hydrocarbures ou autres matières contenant de l'hydrogène ne conviennent pas spécialement pour une utilisation dans la fabri- cation des présents agglomérés. f) rapport du carbone aux oxydes métalliques - la con- centration de carbone en tant que fonction de la concentration d'oxyde métallique dans l'aggloméré est d'importance au point qu'u- ne concentration minimum déterminée de carbone doit être présente.
Ce minimum est la quantité stoéchiométrique requise pour convertir tout l'oxygène (habituellement présent sous forme d'oxydes métal- liques) de la matière comportant l'oxyde de titane en le mélange d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, qui sera produit par la réaction de chloration, dans laquelle les agglomérés doivent ê- tre utilisés . A moins que cette concentration minimum de carbone ne soit présente, la réactivité du chlore de l'aggloméré tombera très rapidement.
Comme il est très difficile de prédire de façon précise à l'avance quel rapport de l'oxyde de carbone à l'anhydride carbonique existera dans les gaz de réaction obtenus durant la chloration de toute composition particulière de solides, il est es- sentiel que la quantité minimum de carbone utilisée soit égale à 1,5 fois celle qui serait stoéchiométriquement requise pour conver- tir l'oxygène de ce solide titanifère en anhydride carbonique. g) processus d'agglomération - le processus particulier suivi dans la formation des agglomérés destinés à être utilisés sui- vant la présente invention ne semble pas être un facteur spéciale- ment critique affectant la réactivité du chlore des agglomérés. On peut utiliser divers processus d'agglomération, un des processus préférés utilisant du silicate de sodium étant décrit en détails.
Les composants solides individuels (c'est-à-dire, la scorie titani- fère solide et l'agent réducteur carboné solide) qui sont liés en agglomérés devraient être très finement subdivisés avant la fabri- cation des agglomérés. La scorie titanifère devrait être pulvérisée jusqu'à un degré tel que plus de 80 % de cette scorie soient plus petits que 200 mailles (crible à sec) et, de préférence, que 325
<Desc/Clms Page number 16>
mailles. Le solide carboné devrait être pulvérisé jusqu'à un de- gré tel qu'au moins 80% en poids de ce solide traversent un cri- ble de 140 mailles, de préférence de 170 mailles.
La proportion de liant de silicate de sodium utilisé sera très faiblement dépendante de la composition du solide titani- fère particulier, de la forme particulière de carbone utilisé et du silicate de sodium particulier choisi. En général, cependant, la proportion sera d'environ 6 à 12% en poids par rapport à la tota- lité des solides dans le composé aggloméré sec et , en tous cas, elle sera inférieure à 5% en poids ou supérieure à 15% en poids par rapport aux solides secs.
Les dimensions des particules agglomérées et la répar- tition de- ces dimensions doivent être soigneusement contrôlées de manière que pratiquement tous les agglomérés traversent. un crible de 10 mailles et aient une proportion de 70 en poids, inférieurs à 20 mailles et supérieurs à 140 mailles. Dans une forme d'applica- tion préférée de l'invention, la répartition des dimensions des particules est telle que plus de 80% en poids des agglomérés soient de dimensions comprises entre 20 et 100 mailles.
Le produit fluidifiable aggloméré en particules, décrit ci-avant, peut être facilement préparé par le procédé suivant. Le coke et la scorie titanifère sont séchés chacun pour enlever l'excès d'eau ou d'humidité qui nuirait aux opérations ultérieures d'écra- sement et de broyage. Les solides sont ensuite écrasés et broyés à gros grains jusqu'à un degré tel que pratiquement toutes les par- ticules traversent un crible de 10 mailles. Les solides en grosses particules sont ensuite envoyés à une opération de broyage en' grains fins (par exemple, un broyeur à boulets en continu) suivie d'une opération de classement par air (par exemple des séparateurs du type à cyclone), par laquelle toute la matière de trop grandes dimensions est renvoyée à l'opération de broyage en vue d'une nou- velle réduction des dimensions.
Le coke et la scorie finement di-
<Desc/Clms Page number 17>
visés sont alors intimement mélangés ensemble dans une opération de mélange, après laquelle on ajoute une solution aqueuse du liant de silicate de sodium, et la masse résultante est convenablement mélangée pour assurer une distribution appropriée du liant sur les particules individuelles à agglomérer. La masse est ensuite séchée à une température élevée, par exemple, entre environ 100 C et 150 C, pour enlever la masse d'eau introduite avec le liant. La masse séchée est ensuite écrasée, réduite à gros grains et tamisée, tous les solides ayant des dimensions trop grandes et trop petites étant renvoyés au procédé au point de celui-ci où les composants solides distincts sont mélangés.
Les.agglomérés tamisés, de la gam- me convenable de dimensions de particules,sont ensuite envoyés à une opération de grillage dans le double but d'enlever toutes quan- tités résiduaires d'eau ou d'autres matières volatiles non enlevées dans les opérations ide séchage précédentes, et de réaliser une meilleure liaison entre les particules solides individuelles compo- sant les agglomérés. Une opération de grillage simple et spéciâle- ment efficace peut être facilement réalisée en laissant passer les solides tamisés de haut en.bas à travers un tube vertical ou incli- né, maintenu à une température d'environ 800 ou 900 C et de lon- gueur suffisante pour que les particules se trouvent dans la con- duite chauffée pendant une période de temps comprise entre environ 2 et 10 secondes.
Les exemples suivants illustrent la préparation de ma- tières d'alimentation fluidifiables solides en particules suivant la présente invention. Tous les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE I.
Une scorie titanifère, connue industriellement sous le nom de scorie Q.I.T. (l'analyse donne à peu près ce qui suit :di- oxyde de titane, 68,5 %; oxydes de fer, 10 %; oxyde de calcium, 1,4 %; oxyde de magnésium, 6,2 %; oxyde d'aluminium, 5,5 %; silice, 5,5 %) était séchée à l'air, écrasée dans un concasseur à mâchoires,
<Desc/Clms Page number 18>
réduite à gros grains dans un moulin à attrition, et finement bro- yée dans un broyeur à boulets en continu avec des dispositifs de classement par air. La répartition des dimensions de particules des solides, après chacune des opérations de séchage à l'air, d'écrase- ment, de réduction à gros. grains et de broyage à boulets (avec classement) est donnée au tableau I suivant.
TABLEAU 8I
EMI18.1
<tb> Après <SEP> séchage <SEP> à <SEP> {Après <SEP> écrase- <SEP> {Après <SEP> réduction <SEP> {Après <SEP> broyage <SEP> et
<tb>
<tb> l'air <SEP> ; <SEP> ment <SEP> ;en <SEP> gros <SEP> grains <SEP> {classement
<tb>
EMI18.2
Dimensions 5Ó jDim.des J i; {Dim. des ;
j {.Dim. des 'P des particu-{ en {partie, {en {partie. { en { partie. { en les (m. de JpoidsJ(m. de poids} (m. de {poids (m. de {poids t.) 3ï ' t t . 3± ' 't.) x ' ' t.) -2, + l8 54 -2, + 18 9,2 -2, * 18 0 + 170 1,2 - 1Ô.+ 35 9,1 - 18, + 35 25 -le, + 35 26,2 -170, + 200 i,.7
EMI18.3
<tb> - <SEP> 35, <SEP> + <SEP> 60 <SEP> 10-35, <SEP> + <SEP> 60 <SEP> 13,2 <SEP> -35, <SEP> + <SEP> 60 <SEP> 18,1 <SEP> -200, <SEP> + <SEP> 270 <SEP> 6,2
<tb>
EMI18.4
- b0, + 100 10 -60, + 100 25,9 -60, +100 20,4 -270, + 325 10,7 -100, + 140 3,4 -100,+ 270 26,7 -100,+270 27,8 ..325 80,2
EMI18.5
<tb> -140 <SEP> ¯ <SEP> 13,5 <SEP> -270 <SEP> -270 <SEP> 8
<tb>
X = mailles de tamis.
D'une manière semblable, du petit coke contenant 77% de carbone, le restant étant surtout des cendres, était séché à l'air, écrasé, réduit à gros grains, et broyé (avec classification par air). La répartition des dimensions de particules du petit coke, obtenue après chacune de ces opérations, est indiquée au tableau II.
TABLEAU II
EMI18.6
<tb> Après <SEP> séchage <SEP> ; <SEP> Après <SEP> écrase- <SEP> ; <SEP> Après <SEP> réduction;Après <SEP> broyage <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'air <SEP> ; <SEP> ment <SEP> ; <SEP> en <SEP> gros <SEP> grains <SEP> {classification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> o <SEP> Dim. <SEP> des <SEP> % <SEP> Dira, <SEP> des <SEP> % <SEP> Dim. <SEP> des <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> particu- <SEP> en <SEP> partie. <SEP> en <SEP> partie, <SEP> en <SEP> partie. <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> les <SEP> (m. <SEP> de <SEP> poids <SEP> (m. <SEP> de <SEP> poids <SEP> par <SEP> de <SEP> poids <SEP> (m. <SEP> de <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> t.) <SEP> K <SEP> t.) <SEP> x <SEP> t.)x <SEP> t.
<SEP> ) <SEP> x
<tb>
EMI18.7
-------------------------------------------------------------¯----¯1 -2, + 18 69 -2, + 18 12,5 -2, +10 0 +170 14,2 -1$,* 35 12,$ -1$,+ 35 25 '-1$t+-35 23 -170,+200 10,2
EMI18.8
<tb> -35,+ <SEP> 60 <SEP> 8,3 <SEP> -35, <SEP> + <SEP> 60 <SEP> 20,3 <SEP> -35,+ <SEP> 60 <SEP> 3,9 <SEP> -200,+270 <SEP> 13,6
<tb>
<tb> -60,+ <SEP> 100 <SEP> 3,7 <SEP> -60,+ <SEP> 100 <SEP> 17,2 <SEP> -60,+ <SEP> 100 <SEP> 18,8 <SEP> -270,+325 <SEP> 16
<tb>
<tb> -100,+ <SEP> 140 <SEP> 0,9 <SEP> -100,+ <SEP> 270 <SEP> 15,6 <SEP> -100,+270 <SEP> 26,5 <SEP> -325 <SEP> 46
<tb>
<tb> - <SEP> 140 <SEP> 5,3 <SEP> -270 <SEP> 9,4 <SEP> -270 <SEP> 7,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
65,8 livres de scorie titanifère et 26,2 livres de petit coke, préparés chacun comme indiqué ci-avant,, ainsi que 49,
5 livres de solides recyclés de dimensions trop petites (provenant. de l'opération de tamisage précédant immédiatement le grillage final) étaient mélangés dans un broyeur et. on y ajoutait ensuite 28 livres d'une solution contenant 28,6 % en poids de silicate de so-
EMI19.1
dium (SiO2/ Na20 = 3,22). Le mélange solide et la solution de liant étaient mélangés ensemble et ensuite séchés dans des plateaux à 120 C pendant environ 5 heures, à la suite de quoi 18,5 livres d'eau étaient évaporées du mélange. Les solides séchés sur plateaux étaient écrasés dans un concasseur à mâchoires et réduits à gros grains dans un moulin à attrition de sorte qu'environ 67 % des so- lides étaient compris entre 18 et 100 mailles et qu'environ 33 % étaient plus petits que 100 mailles.
Les solides broyés' étaient ensuite tamisés pour donner 101,5 livres d'agglomérés solides d'u- ne dimension de particules comprise entre 18 et 100 mailles et 49,5 livres de solides plus petits que 100 mailles.- Les solides inférieurs à 100 mailles étaient recyclés en vue d'une aggloméra- tion ultérieure.
Les solides tamisés étaient ensuite soumis à un grillage éclair en les faisant passer à travers une conduite chauf- fée inclinée, à 850 C, pour enlever 1,5 livres d'eau et d'autres matières volatiles, et pour produire 100 livres de produit agglomé- ré ayant une répartition de dimensions de particules telle que ci-après :
EMI19.2
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> parti- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> des
<tb>
<tb> cules, <SEP> mailles <SEP> solides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> +18 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> -18, <SEP> + <SEP> 35 <SEP> 2
<tb>
EMI19.3
-35, + 60 82,8
EMI19.4
<tb> -60, <SEP> + <SEP> 100 <SEP> 13
<tb> - <SEP> 100,+ <SEP> 140 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> - <SEP> 140 <SEP> 2
<tb>
EMI19.5
i.W .11'LL II.
########i Une scorie titanifère du même type que celle décrite à
<Desc/Clms Page number 20>
l'exemple I était écrasée dans un concasseur à 'cônes, séchée et ensuite broyée dans un moulin à boulets en continu, en utilisant un appareil de classement à air à circuit fermé. La répartition des dimensions de particules de la matière titanifère solide obtenue, après chacune des opérations d'écrasement et de broyage, est donnée au tableau III.
EMI20.1
TABLEAU VIII
EMI20.2
<tb> Après <SEP> écrasement <SEP> Après <SEP> broyage <SEP> et <SEP> classement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> de <SEP> parti- <SEP> (Il <SEP> Dimension <SEP> de <SEP> parti- <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> cules <SEP> (mailles <SEP> de <SEP> en <SEP> cules <SEP> (mailles <SEP> de <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> tamis) <SEP> poids <SEP> tamis) <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -4, <SEP> + <SEP> 8 <SEP> 5,5 <SEP> -100, <SEP> + <SEP> 140 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -8, <SEP> +10 <SEP> 7 <SEP> -140, <SEP> + <SEP> 170 <SEP> 0,3 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
-10,+ <SEP> 18 <SEP> 25,5 <SEP> -170, <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -18.+ <SEP> 30 <SEP> 11,3 <SEP> -200, <SEP> + <SEP> 270 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -30,+ <SEP> 100 <SEP> 50,7 <SEP> -270, <SEP> + <SEP> 325 <SEP> 7,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -325 <SEP> 87,8
<tb>
D'une manière similaire, du petit.coke contenant 77% de carbone, le restant étant surtout des cendres, était séché et broyé (avec classement par air). La répartition des dimensions de particules du petit coke, obtenue après chacune des opérations d'é- crasement et de broyage, est donnée au tableau IV.
TABLEAU IV
EMI20.3
<tb> Après <SEP> écrasement <SEP> Après <SEP> broyage <SEP> et <SEP> classement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimension <SEP> de <SEP> parti- <SEP> % <SEP> Dimension <SEP> de <SEP> parti- <SEP> %
<tb>
<tb> cules <SEP> (mailles <SEP> de <SEP> en <SEP> cules <SEP> (mailles <SEP> de <SEP> en <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> tamis) <SEP> poids <SEP> tamis) <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -2, <SEP> + <SEP> 4 <SEP> 9,6 <SEP> -100, <SEP> + <SEP> 140 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> -4, <SEP> + <SEP> 8 <SEP> 28 <SEP> -140.
<SEP> + <SEP> 170 <SEP> 3,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -8, <SEP> + <SEP> 10 <SEP> 6,7 <SEP> -170, <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 13,1
<tb>
<tb>
<tb> -10, <SEP> +1$ <SEP> 16,5 <SEP> -200, <SEP> + <SEP> 270 <SEP> 40,3
<tb>
EMI20.4
-18> + 30 16,9' -270, + {325 29,$
EMI20.5
<tb> -30 <SEP> 28,3 <SEP> -325 <SEP> 10,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Dans un broyeur à meules verticales, on mélangeait ensemble, pendant environ une heure, jusqu'à ce qu'un mélange humi- de, facile à entasser, soit formé, 28,1 parties en poids de' petit coke, 69,8 parties en poids de scorie titanifère (préparés chacun comme décrit dans les paragraphes précédents) en même temps que 29,5 parties en poids de particules fines recyclées (provenant de l'opé- ration de tamisage décrite ci-après) et 22,7 parties en poids d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant b,
53 parties de silicate de sodium (SiO2/Na2O = 3,22). Ce mélange était continuel- lement alimenté par un transporteur à vis vers un appareil de gra- nulation pourvu d'un tamis formant des grains de 20 mailles. Les granules tombaient directement de l'appareil de granulation dans un transporteur vibrant et étaient envoyés sous un réchauffeur à radiations infrarouges et chauffés jusqu'à une température comprise entre 200 et environ 300 C (pour réduire la teneur en eau des granules en-dessous d'environ 0,5% en poids).
Les granules séchés chauds étaient envoyés sur un transporteur oscillant sur lequel ils refroidissaient jusqu'à environ 100 C, et ils étaient ensuite ali- mentés à un crible à deux étages, sur lequel les granules étaient séparés en trois fractions de dimensions différentes : (1) parti- cules-qui ne passaient pas à travers un tamis de 16 mailles ; (2) particules qui traversaient un tamis de 16 mailles mais qui étaient retenues sur un tamis de 100 mailles ; et (5) particules qui traver- saient un tamis de 100 mailles. Il y avait 29,5 parties en poids de particules fines qui traversaient ce tamis de 100 mailles; ces particules étaient recyclées au broyeur à meules verticales ci- avant.
Il y avait 10 parties en poids de matière supérieure à16 mailles; cette matière de dimensions trop grandes était envoyée à un concasseur à rouleaux (réglage des rouleaux à 0,025 pouce) et renvoyée au crible à deux étages.
Pour chaque groupe de 29,5 parties en poids de particu- les fines et de 10 parties en poids de particules de trop grandes @
<Desc/Clms Page number 22>
dimensions, on obtenait 100 parties en poids de produit final ayant une répartition de dimensions de particules comme ci-après :-
EMI22.1
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> parti- <SEP> 7;
<SEP> en <SEP> poids <SEP> des
<tb>
<tb> cules, <SEP> mailles <SEP> solides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> +18 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -18, <SEP> + <SEP> 20 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 20,+35 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -35, <SEP> + <SEP> 60 <SEP> 40,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -60, <SEP> + <SEP> 100 <SEP> 29,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -100,+ <SEP> 140 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 140 <SEP> 0,5
<tb>
On peut également préparer des agglomérés convenables en transformant le mélange de solides en briquettes avec un liant et en broyant ensuite ces briquettes à unedimension d'agglomérés convenable.
De même, on peut préparer des agglomérés en réalisant des pellicules minces sèches des solides avec le liant et en rom- pant ensuite ces pellicules minces en petites particules, par exem- ple en les faisant passer entre des rouleaux revêtus de caoutchouc.
Le tableau V est présenté pour illustrer plus coraplè- tement l'effet des variations des facteurs discutés ci-avant sur la réactivité du chlore de divers agglomérés sol des de carbone et d'une matière à oxyde de titane. Le tableau montre également divers types d'agglomérés qui se décomposaient à un degré appréciable durant la détermination de la réactivité du chlore dans le réacteur différentiel et étaient, en conséquence, insatisfaisants en tant que matières d'alimentation pour le présent procédé. L'expression " % poids conc." désigne le pourcentage en poids de l'ingrédient spécifié dans l'aggloméré final et, dans le cas du liant, elle se réfère à la quantité de liant solide dans l'aggloméré final.
<Desc/Clms Page number 23>
¯TABLEAU V
EMI23.1
<tb> Echantil- <SEP> Liant <SEP> litière <SEP> contenant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ion <SEP> Ti
<tb>
EMI23.2
yo Type /"Poids Source Dimension parti- ,;poids conc. cules, m. de t.*1 cône.
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯C11C¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯UIvS ra=¯¯¯¯1= lc- 1 Silicate de so- 4 Scorie U,:¯25 68 7 diua I. T.
(sio 1 jri -' ) la2u
EMI23.3
<tb> 2 <SEP> Idem <SEP> Scorie <SEP> 80%-325 <SEP> 65 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Q. <SEP> I.T.
<tb>
EMI23.4
3 Idem 15 Scorie 0;.¯3z5 60 ti
EMI23.5
<tb> Q.I.T.
<tb>
<tb>
<tb>
4 <SEP> Idem <SEP> 8 <SEP> Scorie <SEP> 50%-200 <SEP> 65
<tb>
<tb> Q. <SEP> I.T.
<tb>
EMI23.6
5 ' Idem b Scorie HO,,-200 G5 ,8 .T.!.. ' 6 Idem 8 11- (j0/-325 63 Iderii ménite o,,-325
EMI23.7
<tb> 7 <SEP> Idem <SEP> 6 <SEP> Scorie <SEP> 80%-200 <SEP> 67,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Q.I.T. <SEP> '"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Silicate <SEP> de <SEP> so- <SEP> 8 <SEP> Scorie <SEP> 80%-325 <SEP> 65,8
<tb>
EMI23.8
d4.-ur,i \.2.1.'1'.
(Na20 ::: l )
EMI23.9
<tb> 9 <SEP> Soude <SEP> caustique <SEP> 8 <SEP> Rutile <SEP> 80%-325 <SEP> 59
<tb>
EMI23.10
10 Carbonate de so- o Scorie fU;¯325 65 Ei
EMI23.11
<tb> dium <SEP> Q.I.T. <SEP> '
<tb>
<tb> 11 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> Al <SEP> 8 <SEP> Scorie <SEP> 80%-325 <SEP> 65 <SEP> b
<tb> Q. <SEP> I.F.
<tb>
EMI23.12
12 Dextrine <5 Scorie ju'/,-325 z b
EMI23.13
<tb> Q.I.T. <SEP> '
<tb>
EMI23.14
13 Amidon 8 Scorie $U;..325 65 6
EMI23.15
<tb> Q. <SEP> I.T.
<tb>
<tb>
14 <SEP> Goudron <SEP> de <SEP> houil- <SEP> 8 <SEP> Scorie <SEP> bO-325 <SEP> 65,8
<tb> le <SEP> Q.I.T. <SEP> '
<tb>
<tb> 15 <SEP> mélasses <SEP> 8 <SEP> Scorie <SEP> 80%-325 <SEP> 65 <SEP> g <SEP>
<tb> Q.I.T. <SEP> '
<tb>
EMI23.16
16 Ci ili cette de so- 8 Scorie 80,.-325 65 è
EMI23.17
<tb> dium <SEP> Q.I.T.
<tb>
(SiO2/Na2O=3,2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> Idem <SEP> 8 <SEP> Euxé- <SEP> 90%-325 <SEP> 64
<tb> nite <SEP> m2
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb> N <SEP> Agent <SEP> réducteur <SEP> car- <SEP> Agglomérés
<tb>
<tb> boné
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Source <SEP> Dimension <SEP> 5;poids <SEP> Dimension. <SEP> #60 <SEP> Caractère <SEP> physi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> part.m.de <SEP> conc. <SEP> part.m. <SEP> de <SEP> %poids <SEP> que <SEP> du <SEP> résidu <SEP> so-
<tb>
EMI24.2
t1 tel poids lide ' ¯¯¯¯------------------------------¯----------------------------------- 1 Petit $0;-325 27,3 gU;-35,f100 -- Particules fines
EMI24.3
<tb> coke <SEP> excessives;tendan
<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> marquée <SEP> à <SEP> 1'
<tb>
<tb> amas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 73 <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI24.4
2 Idem $O;
a-325 26,2 90i-35,+lU0 73' Excellent 42; Légèrement col- 3 Idem $0-325 24,2 90-35,+100 42;361ant,sinon excel-
EMI24.5
<tb> lent
<tb>
<tb> 54 <SEP> ;
<tb>
EMI24.6
4 Idem $0,,h-200 26,2 g5;-60,+100 49 Excellent 29; 5 Idem $0;¯60 26, 2 95;-35, a60 37 Excellent 73; 6 Idem $0;.-325 29 9Uy-35,+100 78;
Excellent 37' 7 Idem sOj-20 26,$ ,0;-35,+100 36 Excellent
EMI24.7
<tb> 79 <SEP> ; <SEP> Tendance <SEP> légère
<tb>
EMI24.8
Ô Coke de 80-325 26,z 0;-35,100 81 à l'amas; sinon
EMI24.9
<tb> pétrole <SEP> satisfaisant
<tb>
<tb> 72'
<tb>
EMI24.10
9 Petit 80-325 33 ,90J-35 , +100 79 Excellent coke j 10 Idem $0;j-325 26,2 g;-35,t100 -- Décomposition
EMI24.11
<tb> pratiquement <SEP> com-
<tb>
<tb> plètre <SEP> de <SEP> l'agglo-
<tb>
<tb> méré
<tb>
EMI24.12
11 Idem 80-325 26,2 90/o-35,+100 -- Idem 12 Idem sa-;-325 26,2 90-35,+100 -- Idem 13 Idem 80-325 26, 2 9Cï -35 , *1GU -- Idem 14 Idem $0-325 26 , 2 c0;.-35 , +100 Idem 15 Idem $OJ-325 26, 2 90;-35 , -100 -- Idem 16 Idem $0;
-325 26,2 90-20,+100 57 Excellent 17 Idem 100-170 26,2 90/-35 , +100 90 Excellent
EMI24.13
<tb> (80 <SEP> %-200)
<tb>
xl = mailles de tamis m2 = analyse approximative : 19% en poids de TiO2;
21% en poids d'oxydes de terres rares ; 16% en
EMI24.14
poids de db205;12; en poids de FeZ03; le restant d'oxydes divers.
Comme signalé ci-avant, la réactivité du chlore des agglomérés qui conviennent pour la chloration suivant la présente invention doit avoir une valeur #60 comprise entre 45%et 95%.
<Desc/Clms Page number 25>
Si la réactivité du chlore de l'aggloméré est trop basse (c'est-à- dire, si le #60 est inférieur à 45 %), l'extraction de titane, l'utilisation du chlore et/ou la productivité du réacteur seront très pauvres et diminueront très rapidement avec des valeurs dé- croissantes de Ó60. Si, d'autre part, les agglomérés sont très réactifs (c'est-à-dire, si les valeurs de Ó60 sont supérieures à 95%)., le réglage de la température de la réaction de chloration devient très difficile. En particulier, la température de l'entière- té du lit ou d'au moins des parties localisées du lit tendra à s'é- lever au-dessus du maximum de 950 C, en dessous duquel la présente réaction doit être maintenue.
Le résultat de ce surchauffage du lit fluidifié sera une scorification et une agglutination des ag- glomérés individuels, avec un effet contraire marqué sur le carac- tère fluidifié du lit et une diminution résultante du rendement gé- néral et global du procédé de chloration.
La température de la zone de réaction du procédé flui- difié doit être maintenue entre 700 C et 950 C, de préférence entre environ 750 C et environ 900 0. D'une façon générale, les parties inférieures de cette gamme de températures devraient être utilisées avec des agglomérés très réactifs, et les parties élevées de cette gamme de températures devraient être utilisées avec les agglomérés moins réactifs. Si la température spécifiée ici n'est pas utilisée, la réaction de chloration ou bien ne se réalisera pas ou, au mieux, sera très inefficace, avec de basses extractions de titane, utilisation de chlore et/ou productivité du réacteur.
Si la température de la zone de réaction est trop éle- vée, le résultat sera assez analogue à l'utilisation d'agglomérés ayant une réactivité du chlore extrêmement élevée. C'est ainsi que l'utilisation de températures trop élevées, même avec des agglomé- rés ayant des réactivités du chlore acceptables, aura pour résultat des difficultés de réglage de la température et le développement de taches chaudes localisées, avec une scorification et une agglutina-
<Desc/Clms Page number 26>
tion, du lit fluidifié, ainsi qu'une réduction générale de l'extrac- tion de titane, de la conversion du chlore et de la productivité du réacteur.
L'effet relativement marqué des températures du lit du réacteur est illustré à la figure 2 des dessins, qui est un graphi- que présentant une série de courbes montrant les pourcentages d'ex- traction de titane (en ordonnée) d'un aggloméré réactif type en fonction de la température, le temps en minutes étant donné en abscisse. Gomme on peut le voir aisément de cette série de courbes, le taux de réaction aux basses températures tombe très rapidement avec le résultat que l'extraction du titane est fortement limitée.
D'autre part, si la température de réaction est trop élevée, le taux de réaction est élevé au point que la chaleur de réaction pro- venant d'un aggloméré particulier est développée plus rapidement qu'elle ne peut être dissipée à travers l'entièreté du lit. De la sorte, des taches chaudes localisées se développent avec les ef- fets contraires résultants discutés ci-avant.
Les exemples suivants illustrent le procédé de produc- tion de tétrachlorure de titane de la présente invention.
EXEMPLE III :
Des agglomérés libres solides étaient réalisés de ma- nière à avoir la composition suivante :
26,2 % en poids de petit coke (80% de moins de 325 mailles),
65,8 % en. poids d'une scorie titanifère 'vendue sous le nom de scorie Q.I.T.
(80% de moins de 325 mailles), et
8 % en poids de silicate de sodium (SiO2/Na2O = 3,22)
La répartition des dimensions de particules de l'agglo- méré était la suivante :
EMI26.1
<tb> 6,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> 18 <SEP> mailles, <SEP> + <SEP> 35 <SEP> mailles <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb> 88 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> - <SEP> 35 <SEP> " <SEP> , <SEP> +60 <SEP> "
<tb>
<tb> 1,5% <SEP> " <SEP> - <SEP> 60 <SEP> " <SEP> , <SEP> +100 <SEP> "
<tb>
<tb> 2,2% <SEP> " <SEP> 100 <SEP> " <SEP> , <SEP> +140 <SEP> " <SEP> ; <SEP> et
<tb>
EMI26.2
2,2% " - .140 " "1. t"
<Desc/Clms Page number 27>
Les agglomérés décrits ci-avant étaient chlorés dans un lit fluidifié mesurant 3,75 pouces de diamètre et 7 pieds de hauteur.
Une opération continue constante était entretenue pendant environ 4 heures à environ 800 C pendant qu'on alimentait dans le fond du lit fluidifié, 19,9 livres par heure de chlore ayant en suspension 20 livres par heure d'alimentation solide ; et qu'on en- levait 6,6 livres par heure de cendres par une conduite de déborde- ment disposée au niveau supérieur du lit fluidifié; 24,2 livres par heure de gaz condensables étaient également enlevés de dessus du lit fluidité. Les gaz condensables étaient condensés par contact avec du tétrachlorure de titane liquide froid, et contenaient 21,2 livres par heure de tétrachlorure de titane, avec pour résultat une efficacité d'extraction de titane de 91,5% et une productivité du réacteur de 39,5 livres de tétrachlorure de titane par heure par pied cube de lit de réacteur.
La conversion du chlore était de 100 % .La réactivité du chlore #60 des agglomérés était de 75 %.
EXEMPLE IV :
L'alimentation solide utilisée dans ce traitement était la même que celle employée dans l'exemple III, sauf que la répartition des dimensions de particules des agglomérés était la suivante :
EMI27.1
<tb> 18% <SEP> en <SEP> poids- <SEP> 18 <SEP> mailles, <SEP> + <SEP> 35 <SEP> mailles;
<tb>
<tb> 62 <SEP> % <SEP> " <SEP> -35 <SEP> " <SEP> , <SEP> + <SEP> 60 <SEP> "
<tb>
<tb> 13 <SEP> % <SEP> " <SEP> - <SEP> 60 <SEP> " <SEP> , <SEP> + <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
<tb> 1,2% <SEP> " <SEP> - <SEP> 100 <SEP> " <SEP> , <SEP> + <SEP> 140 <SEP> " <SEP> et
<tb>
<tb> 2 <SEP> % <SEP> " <SEP> - <SEP> 140 <SEP> mailles.
<tb>
L'alimentation, solide était chlorée dans un lit flui- difié de la même dimension qu'à l'exemple III et le processus adopté était le même. Une opération continue constante était en- tretenue pendant environ 5 heures à environ 70 C, pendant qu'on alimentait 12 livres par heure de solides en suspension dans 13,1 livres par heure de chlore, et qu'on enlevait 6,4 livres par
<Desc/Clms Page number 28>
heure de cendres par une conduite de débordement disposée au ni- veau. supérieur du lit fluidifié;
. 14,2 livres par heure de-gaz condensables et 42,5,pieds cubes par heure de gaz non condensables, étaient également enlevés du dessus du lit fluidifié. 12,5 livres par-heure de tétrachlorure de titane étaient produites, ce qui donnait une efficacitésd'extraction de titane de 94.1% et une productivité du réacteur de 23,2 livres de tétrachlorure de titane par heure par piedi cube du lit du réacteur. La conversion du chlo- re était de 100 %. La réactivité du chlore Ó60 des agglomérés était de 75 %.
<Desc/Clms Page number 29>
MPLEY
EMI29.1
IJ' 2liment'"J5..C'n solide utilisée dans ce traitement était de même type que celui utilisé à l'exemple III
Les solides étaient chlorés dans un lit fluidifié comme dans les exemples cl-avant,sauf que la température de chloration était maintenue à 750 C.
Une opération continue constante était entretenue pendant environ 4 heures pendant qu'on alimentait 18;,2 livrer par heure de chlore ayant en suspension 18 livres par heure
EMI29.2
do solides, et Cj,i?q(J1'! enlevai'c 9 livres par heure de cendres par che conduite de débordement disposée au niveau supérieur du lit
EMI29.3
fluidifié;
| 19 s 4 livras par heure de gaz condensables et f>i-->3 pieds cubes par heurs, de gaz non condsnsables étaient également. lit enlevés du dessus du / fluidifiée 17,2 livres par heure de tétra- chlorure de titane étaient; récupérées des gaz condensables 3 ce -qui
EMI29.4
donnait une efficacité d3xraction de titane de Ô935/à set une productivité du réacteur de 32 livres de tétrachlorure de titane par heure par pied cube du lit du réacteur.La conversion du chlore était de 100%.
EXEMPLE VI
EMI29.5
Des agglomérés solides d'c.iZia2C.È'1a7¯Cïi1 réalisés suivant l'échantillon 16 du tableau V et ayant la répartition de dimen- sion de particules suivante
EMI29.6
0,2|.j'é en poids - 10 mailles 5 * 1G mailles j 4,.% 18 n 5 #:# 20 20,5 - 20 !? ,.33 11'0 , 2 Il = 35 " + 60 il 29 1 95 i, 60 13 , + 100 Il i,.3l>a ÎCO "# 140 0,5 " 14C -.'170
EMI29.7
étaienc chlorés dal1,:
in lit fluidifié mesurant 8 pouces de, d",."1lè= ,.ce et 7 pieds de hauteur,: Une opération continue constate étant entretenue pendant environ 17 heures à environ. 880 C. pendant qui @
<Desc/Clms Page number 30>
on alimentait dans le lit fluidité, 102,5 livres par heure de chlore ayant en suspension 91,8 livres par heure d'alimentation solide, et qu'on enlevait 34,2 livres par heure de cendres par une conduite de débordement localisée au niveau supérieur du lit fluidifié et 122 livres par heure 'de gaz condensables (comprenant des cendres fines emportées du lit par le courant gazeux) du des- sus du lit fluidifié.
Les gaz condensables étaient condensés par passage à travers du tétrachlorure de titane froid, et contenant environ 102,3 livres par heure de tétrachlorure de titane. L'opé- ration précédente avait pour résultat une efficacité d'extraction de titane de 94.2% et une productivité du réacteur de 42 livres de tétrachlorure de titane par heure par pied cube du lit du réacteur.La conversion du chlore était presque totale, environ 1 ou 2% en volumes seulement de chlore se trouvant dans les gaz d'échappement non condensables. La réactivité du chlore Ó60 des agglomérés était de 57%,
REVENDICATIONS
1.
Un procédé en continu pour la production de tétrachlo- rure de titane à partir d'une matière contenant de l'oxyde de ti- tane, finement divisée, qui comprend le passage continuel de chlore gazeux ou de gaz contenant du chlore et d'agglomérés soli- des contenant la matière précitée, en même temps qu'au moins 1,5 fois la quantité stoéchiométrique d'un agent réducteur solide car- boné finement divisé, destiné à réagir avec l'oxygène présent dans cet oxyde pour former de l'anhydride carbonique et un liantin- organique, en une circulation ascendante à courants parallèles à travers une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 700 et 950 C, la vitesse ascendante du chlore ou du gaz contenant du chlore étant suffisante pour maintenir les agglomérés dans cette zone,
à l'état fluidifié turbulent et pour entretenir une circulation générale ascendante à travers cette zone, l'enlève- ment continu d'un résidu solide granulaire sec à un niveau supé-
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
. -sur ôf',.'.'.L:3. d'entrée des agglomérés, l'enlèvement- Co --ri t.s /a- f-w.':i et es ç3 ¯ de tétrachlorure de titane de cette zone. :#. #-;:" niveau supérieur- à celui d'entre des &E;gloMérés et la concensa- #r.ion continue du tétrachlorure de titane, pratiquement toi.& les '.,-f71'tiY'Gfi solides ayant des dimensions de particules C::Y'r.f¯'1.S',:.:> :: ï.d f:t'4 8 et P','-' vailles (crible standard U,S.ji.) et une rE5.c.;:.icé chlore 3 comprime entre 5 et 95" Ho Un procédé suivant le. revendication 1 dc.n ]uel la.
:..ei'ature de la zone da réaction est maintenue ancre ?pu et.
...jC C.
3; Un procédé suivant l'une ou l'autre des v'Cy'41i!iW'.. r. vClß précédentes j dans lequel au moins 70 des .. ;,7.olriFrs solides ont des dimensioiiâ ae particules comprises entre 16 et z0 N:aillG'& (cribiM..' adard "J0S= .0}o 4-. Un procédé suivait .PÜ2's.t' i'Ji.'.C.'OYl:.l).L des r&v''.-i.'di'''''js à 3) dans lequel pratiquement û:j; "'I1 poids des solious .\..:lomé- .=i?: ont des dimensions de particules comprises entre RU et 100 Mailles (crible standard U<S.A.)s 5 Un procédé suivant l'une quelconque des revendications ¯ 'F.l'.C'.:.'Cf6'11'rU'a' !r"!.ClS lequel les agglomérés solides ont une réactivité du chlore -ûrx comprise entre 50 ec S5;j 6.
Un procéda suivant l'une qu-ileonque des r'/eu-iicaGions précédentes, dans iequai 1-? vit.t.-s.so ,: ?l#':à.¯''=- ., ::1.?8s:'l.G'.:¯"-. ! ¯r-s du. hL-.'-e; ou des , .r¯ cu:'..,;'j- -# dv. 1...!iï' "'=:7'.:. con-.prise 'd' '. ',#,.'.; ':.
0 --# ., par seconde I Un procédé '.;0!..in\.. pou.' j-'d =n:.'JC3.1?':?.,OY'L de tt-:.ïW.':tl;.:.'!:1' d;. iitane-j tel que décrit ci-avant avec référence à l'un ta.!:7 C:c).c1= #:-"'-i des exemples III à VI.: 30 Un agloiT.ré n -?r'..-.it;s, destiné à et. ' i: .¯ ¯....¯ vans 1s proos'ifc ¯.r -1 a'.t=.'w'°:Ef w'Crrt=:y?.-é ues ?'ü3fwlï.C'.::.?.C=r.i.:
" . qui comprend ty.' wa? solice comportant du 1','!.f;c3t1! co.:tbnan . # au #.olas
<Desc/Clms Page number 32>
60% en poids d'oxyde de titane et pulvérisé jusqu'à un degré tei qu'au moins 80% en poids de ce solide traversent un tamis de 200 mailles (crible standard U.S.A.), (b) un agent réducteur so- lide carboné en une quantité au moins suffisante pour fournir 1,5 fois la quantité stoéchiométriquement nécessaire pour convertir la teneur en oxygène de cet oxyde de titane en anhydride carboni- que, et pulvérisé jusqu'à un degré tel qu'au moins 80% en poids de cet agent tra versent un tamis de 140 mailles, et (c) du sili- cate de sodium en une quantité de 5 à 15% en poids par rapport au poids total des solides, les particules pulvérisées de (a) et (b) étan t liées ensemble par (c) pour former des agglomérés,
ceux-ci étant d'une dimension telle que pratiquement tous ces ag- glomérés traversent un tamis de 10 mailles, et qu'au moins 70 en poids de ces agglomérés sont compris entre 20 et 140 mailles.
9. Un aggloméré en particules suivant la revendication 8, dans lequel le solide comportant du titane est pulvérisé jusqu'à un degré tel qu'au moins 80% en poids de ce solide traversent un tamis de 325 mailles.
10. Un aggloméré en particules suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, dans lequel le solide carboné est pul- vérisé jusqu'à un degré tel qu'au moins 80% en poids de ce solide traversent un tamis de 170 mailles.
11. Un aggloméré en particules suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le silicate de sodium est présent en une quantité de 6 à 10% en poids, par rapport au poids total des solides.
12. Un aggloméré en particules suivant l'une quelconquè des revendications 8 à 11, dans lequel le silicate de sodium a un rapport moléculaire SiO2/Na2O compris entre 2 et 4.
13. Un procédé de préparation d'un aggloméré en particu- les suivant la revendication 8, qui comprend la pulvérisation d'un solide porteur de titane, contenant au moins 60% en poids
<Desc/Clms Page number 33>
d'oxyde de titane, de manière qu'au moins 80% en poids de ce soli- de traversent un 'Garnis de 200 mailles, la pulvérisation séparée d'un agent réducteur solide carboné de manière qu'au moins 80% en poids de cet agent traversent un tamis de 140 mailles, le mé- lange des.matières pulvérisées séparément en des proportions con- venables pour donner, au moins 1,5 fois la quantité de solide car- boné, stoéchiométriquement requise pour convertir la teneur en oxygène de cet oxyde de titane en anhydride carbonique, l'addition à ce mélange, de silicate de sodium aqueux en une quantité suf- fisante pour donner 5 à 15% en poids,
par rapport au poids des solides, de silicate de- sodium, la formation d'un aggloméré, le séchage de cet aggloméré et, lorsque c'est nécessaire, la pulvéri sation de cet aggloméré pour donner des particules qui pratique- ment toutes traversent un tamis de 10 mailles, au moins.70% en poids de ces particules étant comprises entre 20 et 140 mailles*
14. Un procédé de préparation d'un aggloméré en particu'- les, tel que décrit ci-avant avec référence à l'un ou l'autre des exemples I et II.