BE553209A

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Publication number: BE553209A
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Description


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   L'invention concerne des objets constitués par de la matière isolante qui soit à même de supporter des températures d'au moins 400 D telle que le verre, le quartz, la matière céramique, le mica et le polytétrafluoréthylène, revêtus d'une couche d'oxyde d'indium, conductrice de l'électricité. 



   De tels objets peuvent être utilisés comme résistances et comme corps chauffants, par exemple dans les appareils pour ap- plications domestiques ou dans les laboratoires, ainsi que pour é-   @   vacuer la charge d'objets isolants. 



   Un point particulièrement important est que les couches présentant une conductibilité encore suffisante peuvent être si min- ces qu'elles sont transparentes et conviennent donc au chauffage élec- ,trique des vitres, par exemple de véhicules, d'avions etc. 

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   Il est connu que les couches d'oxyde d'indium sur les objets peuvent être.obtenues en recouvrant, par projection, les objets, de préférence chauffés à   700 C,   d'un brouillard d'une solution d'un composé d'indium hydrolysable, de préférence du chlorure d'indium. 



  La résistivité des couches d'oxyde d'indium ainsi obtenues à   700 C   est cependant assez élevée. 



   On sait déjà que l'on peut obtenir des couches à résistivité plus petite en recouvrant par projection des objets chauffés à environ 700 C de solutions contenant, outre le chlorure de l'indium, du chlorure d'étain, en une quantité telle que la couche d' oxyde d'indium obtenue contienne 0,1 à 45% de Sno2, Avec une assez grande épaisseur de couche d'environ 1/2 micron, on obtient, dans çette gamme de compositions, des résistances par surface carrée inférieures   à 100   ohms, ce qui constitue une amélioration notable par rapport aux couches d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium, obtenues à l'aide de solutions de SnCI4 ou InCI3, sans addition. 



   Il est également connu que l'on peut améliorer notablement la conduction de couches d'oxyde de cadmium obtenues par recouvrement, par projection d'objets chauffés, à l'aide de solutions de nitrate de cadmium, en ajoutant aux solutions du chlorure d'indium en une quantité telle que l'on obtienne des couches d'oxyde de cadmium contenant 0,1 à 25% de In2O3, Dans ce cas également on a obtenu, pour une épaisseur de couche d'environ 1/2 micron, des résistances', par surface carrée, de moins de 100 ohms. Quel que soit leur épaisseur, ces couches, qui constituent plutôt des couches améliorées d'oxyde de cadmium que des couches améliorées d' oxyde d'indium, ne sont pas transparentes par suite de leur teneur en oxyde de cadmium. 



   Au cours des essais qui ont conduit à la présente invention, on a constaté que la résistance des couches d'oxyde d'indium, obtenues à partir de solutions de composé d'indium hydrolisables peut être abaissée non seulement par l'addition de composés d'étain aux solutions, mais également par l'addition de-composés de phospho- 

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 re, de germanium, d'antimoine et de tellure, ce qui fournit des cou- ches d'oxyde d'indium contenant un ou plusieurs des éléments men-. tionnés. Cet abaissement de la résistance se constate dans une mesu- re notablement plus' petite dans le cas d'addition de composés d' arsénium. De plus, ces dernières couches ont une couleur brune et, de ce fait, elles ne permettent pas d'obtenir des couches transpa- rentes à faible résistance telles qu'obtenues lors de l'addition des autres composés mentionnés. 



   L'invention, basée sur ce qui vient d'être mentionné, concerne des objets, en particulier des objets en forme de plaques, constitués par une matière isolante à même de supporter des tempéra- tures jusqu'à au moins 400 C, objets qui sont garnis d'une couche d'oxyde d'indium, contenant en phosphore, en germanium, en antimoine et/ou en tellure, environ 0,05 à 20 atomes.par 100 atomes d'indium. 



   Dans la zone de compositions, on obtient, en général, un abaissement de la résistance par carré jusqu' au delà de 1/20 et même au-delà d'environ 1/300 de la résistance d'une couche d'oxyde d'indium de même épaisseur, mais ne contenant pas les éléments men- tionnés. 



   Par suite de leur teneur en un ou plusieurs des éléments phosphore, germanium, antimoine et tellure, les couches d'oxyde d' indium, conformes à l'invention, sont particulièrement avantageu- ses en ce qui concerne le rapport de la résistance électrique à la transmission de lumière. 



   La teneur pour laquelle on obtient un abaissement de la résistance jusqu'à 1/20 de la valeur de la résistance par carré de   @   couches, de même épaisseur, constituées par de l'oxyde de l'indium sans addition, diffère quelque peu pour les divers éléments mention- nés, en ce sens que, pour le phosphore, elle est comprise entre
0,3 et 4, pour le germanium, entre 0,07 et 18, pour l'antimoine,   en*-   tre 1,1, et 10, et pour le tellure, entre 0,7 et 7 atomes par 100 atomes d'indium. 



   En outre, ces limites dépendent encore quelque peu de   -la   température et de la nature des composés à l'aide desquels sont 

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 formées les couches. 



   Les couches conductrices conformes à l'invention peuvent être obtenues, tout comme les couches connues, en appliquant sur les objets chauffés jusqu'à au moins 400 C un composé d'indium hydroli- sable auquel sont ajoutés un ou plusieurs composés de l'un des éléments phosphore, germanium, antimoine et tellure. Ce résultat peut s'obtenir en projetant sur les objets une solution du composé d'indium avec l'addition ou les additions choisies ou bien en plongeant les objets dans une telle solution. Il est également possible de pré. cipiter la couche à partir de vapeur de composé volatil d'indium et des éléments à y ajouter. 



   Tout comme dans le procédé connu, on utilise, de préférence, comme sel d'indium, un halogénure, en particulier un chlorure. 



  De préférence, pour les additions, on choisit également des halogénures et surtout des chlorures, bien que l'on puisse recourir parfois à d'autres composés, par exemple des composés organiques tels que le   tricrésylphosphate.   



   Pour la réalisation de couches par immersion ou projection, on peut utiliser des solutions aqueuses additionnées, par exemple; d'acide chlorhydrique pour éviter une hydrolyse prématurée. 



  Toutefois, on préfère des solvants organiques tels que l'éthanol, l'éthylacétate, le butylacétate et le tétrachlorure de carbone. 



   Quelques plaquettes de verre sont disposées l'une à côté de l'autre dans un four électrique,' dans lequel on vaporise une solution de chlorure d'indium avec une ou plusieurs des additions mentionnées en recourant à un vaporisateur en verre à air comprimé. La distance de projection est d'environ 40 cm et la température du four de 550 C; il y a lieu de veiller à ce que, pendant le recouvrement par projection, la température des plaquettes de verre baisse de moins de 50 C. 



   Avant le recouvrement par projection, les plaquettes de verre sont garnies aux extrémités,sur toute leur hauteur, de contacts, par exemple de couches d'argent appliquées par cuisson. La 

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 distance entre les contacts est de 6 cm et la hauteur des plaquettes de 2 cm. 



   5 plaquettes de verre sont recouvertes ensemble par projection, de 10' cm d'une solution de 0. 5 mol gr. de InCI3 dans de l'éthanol, additionnée de diverses quantités de solutions de 0,05 mol gr. de PCI5, GeCI4, SbCI5 ou TeCl. dans 800 cm3 de butylacétate et 200 cm3 d'éthanol. L'addition de 1 cm3 de l'une de ces solutions à 10 cm3 de solution de InCI3 fournit donc un mélange qui, rapporté au InCI3, contient 1 mol gr. % d'addition et comme, tant dans le InCI3 que dans les substances additionnées, il existe, par molécule, 1 atome de métal, cela implique que le mélange contient, par 100 atomes dé In, 1 atome deP, Ge, Sb ou Te. 



     -Le   tableau ci-après donne la valeur de la résistance par surface carrée, et exprimée en ohms, de couches d'oxyde d'indium, obtenues suivant le procédé décrit, à l'aide de solutions de InCI3 en teneur variable d'un ou de plusieurs des éléments P, Ge, Sb et Te,.exprimée en atomes par 100 atomes de In. La résistance mesurée est la moyenne de mesure effectuée sur 5 plaquettes. 



   Les couches ainsi obtenues sont toutes transparentes et laissent passer plus de 75% de la lumière incidente. Seules les couches obtenues avec le tellure sont quelque peu brunâtres. Les couches résistantes conformes à l'invention ont, surtout dans la zone de basse résistance, un petit coefficient de température positif. 

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 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Addition <SEP> en <SEP> at. <SEP> Résistance <SEP> d'une <SEP> surface
<tb> par <SEP> 100 <SEP> at. <SEP> In. <SEP> carrée <SEP> en. <SEP> ohms,
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30000
<tb> 0.2 <SEP> P <SEP> 10000
<tb> 0.5 <SEP> P <SEP> 240
<tb> 1 <SEP> ' <SEP> P <SEP> - <SEP> 200
<tb> 3 <SEP> P <SEP> 600
<tb> 5 <SEP> P <SEP> 10000
<tb> 0. <SEP> 1 <SEP> Ge <SEP> 700
<tb> 0.2 <SEP> Ge <SEP> 340
<tb> 0.

   <SEP> 5 <SEP> Ge <SEP> 140
<tb> 1 <SEP> Ge <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> Ge <SEP> 120
<tb> 5 <SEP> Ge <SEP> 150
<tb> 10 <SEP> Ge <SEP> 500
<tb> 1 <SEP> Sb <SEP> 2000
<tb> 3 <SEP> Sb <SEP> 330
<tb> 5 <SEP> Sb <SEP> 420
<tb> 0.5 <SEP> Te <SEP> 9000
<tb> 1 <SEP> Te <SEP> 300
<tb> 3 <SEP> Te <SEP> 500
<tb> 10 <SEP> Te <SEP> 2000
<tb> 1 <SEP> Ge <SEP> +1 <SEP> Sb <SEP> 400
<tb> 1 <SEP> Gé <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Te <SEP> 200
<tb> 1 <SEP> Sb <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Te <SEP> 800
<tb> 1 <SEP> P <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Sb <SEP> 600
<tb> 
 
Enfin,les résultats obtenus sont en outre illustrés par le diagramme du dessin annexé.

   Ce diagramme donner à   1* échelle   logarithmique, les variations de la. résistance, exprimée en ohms par carré, lors d'une variation de la teneur en atomes de l'addition par 100 atomes   d'indium.   Les courbes   1,2,3   et 4 concernent des additions de phosphore, de germanium,   de   tellure et d'antimoine. 

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  A titre de comparaison, la ligne A donne encore la grandeur de la résistance obtenue dans des conditions analogues à l'aide de chlorure d'indium sans l'addition et la ligne B 1/20 de cette valeur.

Claims

R E S U M E.

'1.- Objets constitués par une matière isolante à même de supporter des températures d'au moins 400 C, recouverts d'une couche d'oxyde d'indium conductrice de l'électricité, contenant un ou plusieurs des éléments phosphore, germanium, antimoine et tellure.

2.- Des formes de réalisation des objets spécifiés sous 1, pouvant présenter -en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : a) la couche d'oxyde d'indium contient 0,3 à4 atomes de phosphore par 100 atomes d'indium ; b) la couche d'oxyde d'indium contient 0,07 à 18 atomes de germanium par 100 atomes d'indium ; c) la couche d'oxyde d'indium contient 1,1 à 10 atomes d'antimoine par 100 atomes d'indium ; d) la couche d'oxyde d'indium contient 0,7 à 7 atomes de tellure par 100 atomes d'indium ;

. e) les objets sont en verre, en particulier en verre dur. et la couche d'oxyde a une transparence de plus de 75% 3. - Procédé pour recouvrir des objets d'une couche conductrice de l'électricité à base d'oxyde d'indium, tels que spécifiés sous 1 et 2, caractérisé en ce que les objets sont chauffés à une température d'au moins 400 C et que l'on y applique, de préférence par projection, une solution d'un composé d'indium hydrolisable auquel sont ajoutés un ou plusieurs composés de l'un des éléments phosphore, germanium, antimoine et tellure.

Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 3, pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : <Desc/Clms Page number 8> a) on utilise-des solutions de halogénures, en particulier des chlorures, d'indium et des éléments ajoutés ; b) on utilise des .solutions dans des solvants organiques.