Résistance électrique et procédé pour sa fabrication Les résistances électriques constituées par un film très mince d'oxyde électroconducteur déposé sur un. support isolant, présentent dans de nombreux cas d'emploi des avantages particuliers par rapport aux autres types connus.
On peut admettre pour le calcul de la résistance électrique de ces films très minces que l'épaisseur est constante. Dans ces conditions, on a
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dans laquelle Rf est la résistance d'un film rectangu laire de largeur 1 et de longueur L et of est la résis tance d'un film carré de grandeur quelconque, ex primée en ohms par carré .
Lors de la fabrication de ce type de résistance, le corps en céramique est chauffé jusqu'à une tempé rature voisine de 500 à 7000 C. Après chauffage le corps est mis en contact avec la vapeur d'une matière hydrolysable choisie ou avec une solution pulvérisée d'une telle matière, afin de produire sur la surface en céramique exposée une pellicule électroconductrice mince et fortement adhérente.
Les matières et mélan ges convenant à la production de tels films compren nent les chlorures, les bromures, les iodures, les sul fates, les nitrates, les oxalates ainsi que les acétates d'étain, d'indium, de cadmium, d'étain et d'antimoine, d'étain et d'indium ou d'étain et de cadmium avec ou sans sel hydrolysable similaire ou autres compo sés d'un métal modificateur tel que le zinc, le fer, le cuivre ou le chrome. Le film est constitué par un oxyde ou des oxydes de ces métaux. L'épaisseur du film augmente avec le temps d'exposition du corps chauffé à la vapeur ou à la pulvérisation de la solu tion et sa résnstance électrique décroît généralement lorsque son épaisseur augmente.
On peut obtenir des films ayant des épaisseurs inférieures à celles de la couleur d'interférence du ler ordre jusqu'à celle du 10e ordre avec des résistances électriques d'un mil lion d'ohms ou plus jusqu'à 5 ohms ou moins par carré.
Jusqu'à ce jour il n'a pas été possible de pro duire commercialement des résistances à film d'oxyde métallique convenables ayant une résistance supé rieure à environ 60 ohms par carré. Ceci provenait principalement de la tendance qu'ont les films d'oxyde métallique à présenter un coefficient de température négatif, généralement d'autant plus important que la résistance du filin est plus élevée, d'être assez ins tables au point de vue électrique, ce qui est particu lièrement gênant lorsque les résistances sont utilisées en courant continu.
Cette instabilité se manifeste par un changement temporaire ou même permanent de la résistance pendant le fonctionnement. Bien que cette tendance apparaisse à basse température, elle devient progressivement plus marquée lorsque la température augmente.
On s'est aperçu toutefois que des films d'oxydes d'étain et d'antimoine, contenant jusqu'à environ 6 % d'oxyde d'antimoine -peuvent être utilisés comme élé ment de résistance puisque leurs coefficients de tem pérature relativement faibles sont généralement com pris dans les limites spécifiées pour cet emploi.
La résistance standard d'un film de ces compo sitions n'excède cependant pas environ 60 ohms par carré. Par résistance standard, on entend la résis tance par carré d'un film présentant une couleur d'in terférence rouge du troisième ordre.
Pour obtenir des films de haute résistance, on a déposé des films plus minces sur la matière de base la résistance du film augmentant lorsque son épais seur décroit.
Toutefois, lorsque ces films sont très minces, par exemple d'épaisseurs ne produisant que des couleurs d'interférence du premier ordre, de façon à obtenir des résistances de l'ordre de 100 à 1000 ohms par carré, on s'aperçoit que les films sont électrique- ment très instables, et ne peuvent être utilisés comme résistances. L'exposition de ces films à des agents atmosphériques est la cause la plus importante de leur instabilité électrique.
L'invention a pour objet une résistance élec trique stable, comportant un corps tel que tube, bar reau ou feuille, en verre ou en céramique, par exem ple en porcelaine, en silimanite ou matière similaire, portant à sa surface un film d'oxyde métallique adhérent et électroconducteur et des bornes espacées, conductrices de l'électricité et en contact électrique avec le film.
Cette résistance est caractérisée en ce que ledit filin est recouvert d'un second film électroconducteur en oxyde métallique, lesdites bornes étant posées sur le second film.
Le second film, ou film protecteur, peut conte nir des oxydes différents de ceux du premier film mais les deux films peuvent également contenir les mêmes oxydes toutefois en proportions différentes. De préférence le filin protecteur a une résistance plus élevée que celle du premier film, ou film pri maire de sorte que la plus grande partie du courant électrique traversant la résistance passe dans le film protégé ou film primaire.
D'autre part, le revêtement protecteur doit posséder une conductibilité suffisante pour permettre l'établissement de contact électrique entre les bornes et le film conducteur primaire.
L'invention a aussi pour objet un procédé avan tageux de fabrication de ladite résistance. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme deux filins superposés d'oxyde métallique électroconducteur à la surface -d'un corps en verre ou en céramique, par exposition du corps chaud successivement à deux matières différentes et aptes chacune à former un tel film, et en ce que l'on pose deux bornes conduc trices sur le film extérieur.
Le temps de fabrication est considérablement ré duit et celle-ci est moins coûteuse que la fabrication de résistances connues à film d'oxyde, protégé par un revêtement de céramique. On a, en outre, cons taté que le dépôt du second film d'oxyde métallique ne modifiait pas ou ne modifiait que peu les pro priétés du film primaire même dans le cas de filins très minces, contrairement aux revêtements de céra mique mentionnés.
Ceci signifie qu'il est maintenant commercialement possible de produire des résistances du type à revêtement pour une beaucoup plus grande gamme d'applications, d'une part à cause de la plus grande gamme de résistances que l'on. peut obtenir et d'autre part en raison du prix de revient beaucoup moins élevé.
Une forme d'exécution de la résistance selon l'invention, ainsi qu'une mise en oeuvre particulière de son procédé de fabrication sont décrites ci-après à titre d'exemple et en référence au dessin annexé qui représente en coupe partielle, une résistance électrique composée d'un corps cylindrique en céra mique recouvert de deux films électroconducteurs en oxyde métallique et muni de 2 bornes terminales.
Pour la fabrication de cette résistance, le corps en céramique 10 est chauffé à une température d'au moins 4500 C environ mais ne dépassant pas son point de ramollissement, et de préférence à une tem pérature variant d'environ 6000 à 650() C. Le corps en céramique 10 est plein. Dans une variante préfé rée non représentée, le corps est tubulaire. Le corps chauffé est mis en contact avec les vapeurs de la so lution ou avec des particules atomisées de cette so lution, faite d'un sel ou de sels métalliques choisis, et destinée à produire le premier film ou couche électroconductrice 11.
A la suite de la formation de ce revêtement ini tial et de préférence lorsque le corps de céramique se trouve toujours dans la gamine de températures élevées à laquelle la formation du film se produit, ce corps est mis en contact avec la matière formant le second film pour produire le film protecteur 12. Les matières utilisées dans la production de tels films peuvent être anhydres et fondues sur le corps ou peuvent être dissoutes dans des solvants organi ques appropriés et appliquées sous forme de solution. Il est généralement plus commode toutefois d'em ployer une solution aqueuse du sel ou des sels avec un acide suffisant dans la solution pour éviter la sé paration de produits d'hydrolyse.
Cette solution aqueuse peut alors être pulvérisée sur la surface du corps de céramique chauffé pour produire le film voulu ou peut être convertie par voie thermique en une vapeur chaude à laquelle le corps en céramique est exposé. Le corps en céramique est exposé à la matière formant le film pendant une durée suffisante pour que ce film ait l'épaisseur désirée et par conséquent la résistance voulue.
Afin d'éviter toute interaction possible entre les films, il est préférable que les matières utilisées à la production de ces films contiennent les mêmes com posants, mais en proportions différentes. En consé quence, le film contient le même oxyde bien que dans des proportions différentes assurant une résistance plus élevée du film protecteur.
Ainsi le film primaire ou conducteur qui d'habitude contient jusqu'à envi- ron 6 % d'oxyde d'antimoine peut être produit à partir d'un mélange approprié de SnCI:, - 5H0 et SbCl3.
En pratique, on utilise par exemple, une solu tion contenant 99 parties de chlorure d'étain contre une partie de chlorure d'antimoine, avec de l'eau et de l'acide chlorhydrique concentré ou le même mé- lange avec de l'acide chlorhydrique à 37 % comme solvant dans un rapport de 5 à 1. Ces solutions se sont montrées particulièrement avantageuses en rai son du coefficient positif de température de la ré sistance du film obtenu.
Il est nécessaire toutefois qu'un film de cette composition soit très mince c'est-à-dire que ce soit un film approximativement du premier ordre si l'on prend les couleurs d'interfé rence comme mesure de l'épaisseur lorsqu'on désire obtenir des résistances plus élevées de l'ordre de 500 ohms par carré. Le film protecteur doit naturel lement avoir une teneur en oxyde d'antimoine beau coup plus élevée afin de procurer la résistance plus élevée désirée et est de préférence formé à partir d'une solution contenant environ 30 à 60 parties de chlorure d'antimoine et 70 à 40 parties de chlorure d'étain avec dans le film, des teneurs en oxyde cor respondant approximativement à ces limites.
En variante d'autres matières formant les films ou d'autres mélanges appropriés à la formation de film à haute résistance, peuvent être employés pour produire des films protecteurs. Ainsi un film d'oxyde d'étain peut être rendu défectueux, c'est-à-dire avoir une résistance beaucoup trop élevée, en lui incorpo rant de faibles quantités d'oxydes tels que des oxydes de bismuth, de fer, de chrome, de zinc, et être au contraire tout à fait satisfaisant comme film de re couvrement.
Dans le tableau ci-après, on donne à titre d'exemple un certain- nombre de compositions appropriées à la formation de films de recouvrement avec les résistances en ohms par carré d'un film d'oxydes formé à partir de ces compositions et ayant une épaisseur de rouge du troisième ordre, en ex primant cette épaisseur par les couleurs d'interfé rence.
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1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> SnC14 <SEP> - <SEP> 5H.,0 <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 65 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 99,5 <SEP> 97 <SEP> 100
<tb> SbCI., <SEP> <B>...... <SEP> .......</B> <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 3 <SEP> BÎQI <SEP> . <SEP> .. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> <B>FeC13.</B> <SEP> 6H.0 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> ZnClz <SEP> <B>...</B> <SEP> 0,5
<tb> Phénol <SEP> .... <SEP> .... <SEP> 3,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
<tb> R <SEP> (ohms <SEP> par <SEP> carré) <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>65450 <SEP> 80000</B> <SEP> 121200 <SEP> 94410 <SEP> <B>2853000 <SEP> 8600000 <SEP> <I>501000</I></B> Les compositions indiquées sont utilisées sous forme de solution. La solution est faite en dissolvant 1 g de chlorure d'étain dans un mélange d'acide chlohydrique concentré et de H.O dans la propor tion de 1 à 5 pour produire 1 ml de solution ; 1 g de SbC13 (s'il y en a) dans un mélange d'acide chlorhy drique concentré et de Hz0 dans la proportion de 1 à 1 afin de former un ml de solution<B>;</B> on mélange ces solutions dans les proportions indiquées;
on ajoute éventuellement d'autres chlorures (en g) et phénol (en ml).
La fonction essentielle du film de couverture est d'isoler le premier film des influences atmosphé riques ou d'autres causes externes de détérioration. Il est suffisamment épais pour assurer la protection en général, le film de recouvrement doit être au moins du troisième ordre.
Les bornes 13 sont mises en place sur le film 12 à la suite de la formation de ce film, elles sont de préférence en métal et appliquées sous la forme d'une bande mince à chaque extrémité de la résis tance. Pour la formation de ces bornes, on peut uti liser tout procédé de métallisation connu ; on peut, par exemple, déposer par cuisson un mince revête ment d'une matière organo-métallique telle qu'un résinate de métal noble sur le corps recouvert d'un film. En variante, on peut utiliser des pâtes de mé tallisation contenant un fondant vitreux tel que les pâtes à l'argent que l'on trouve dans le commerce.
De préférence, les bornes 13 ont la forme de bandes métalliques minces entourant l'extrémité de la résistance et ont une largeur de 3,175 à 6,35 mm environ. Ceci ne procure pas seulement de larges surfaces auxquelles il est possible de réunir les fils, capuchons terminaux ou similaires, mais permet en même temps d'avoir une large surface de contact sur le film de recouvrement ou film supérieur.
Pour un bon contact électrique entre les bornes et le film conducteur 11, il convient que le courant traversant le film 12 ne rencontre aucune résistance au contact ou impédance appréciable qui entraîne raient des surchauffes en service. Les surfaces de contact entre les bornes 13 et le film de recouvre- ment 12 sont très grandes par rapport à l'épaisseur du filin qui variera du premier au dixième ordre de couleur d'interférence, c'est-à-dire de 10-4 à 10-3 millimètres. Dans ces conditions, on pourrait espérer que la résistance au contact reste négligeable même quand la résistance du film de recouvrement est de l'ordre du milliard d'ohms par carré.
L'expérience montre, cependant, que ce n'est pas le cas et que, apparemment, la plus grande partie du courant tra versant le film 12, suit un trajet relativement resserré sous le bord intérieur du contact. Il s'ensuit que la résistance du film de recouvrement ne peut sans in convénient être aussi grande qu'on pourrait le pen ser.
Si, d'autre part, le rapport de la résistance du film de recouvrement à celle du film conducteur est trop faible, une partie substantielle -du courant longi tudinal sera shuntée à travers lui. En d'autre termes, les deux films agissent alors comme des résistances parallèles par rapport au courant longitudinal. Quand la couche supérieure conduit un courant longitudinal, elle fonctionne plutôt comme un film électroconduc- teur exposé que comme un film protecteur.
En géné- ral, les films à haute résistance du type utilisé pour les films de recouvrement ont une très mauvaise stabilité électrique ainsi qu'une résistance dont le coefficient négatif de température, est relativement élevé.
Afin que ces caractéristiques défavorables ne soient pas conférées dans une proportion appréciable au film résistant composite, il est bon que la résistance du film protecteur soit suffisamment élevée pour que la résistance de la couche primaire seule soit prati- quement la même, c'est-à-dire à 1 % environ près, que celle du film multicouches final.
D'autre part, dans certains cas, il y a avantage à avoir jusqu'à 10 % environ du courant longitudinal shunté par le film protecteur à plus haute résistance. Par exemple, quand un film conducteur primaire a un coefficient de température positif, le film protec teur à résistance plus élevée a un coefficient de tem pérature négatif et ce dernier conduit une petite frac tion du courant, les coefficients de température ten dent à se compenser ou à s'annuler mutuellement.
Les films d'oxyde métallique propres à être uti lisés comme élément conducteur primaire, dans une résistance, peuvent avoir des résistances variant d'en viron 20 à environ 14 000 ohms par carré. Afin de satisfaire aux différentes conditions énumérées ci-des sus, un film protecteur-doit avoir une résistance égale au moins à 10 fois celle du film conducteur auquel il est associé. De ce fait, les films protecteurs doivent avoir une résistance de 200 ohms au minimum ju:s- qu'à environ 10 mégohms par carré.
Bien que toute matière céramique capable de supporter les températures nécessaires à la formation du film puisse être utilisée pour le corps 10, la sta bilité électrique maximum est obtenue avec une sur face lisse et non poreuse. C'est pour cette raison, aussi bien que pour les conditions de fabrication et de réglage des propriétés physiques, que le verre est préféré.
Le corps 10 doit, de préférence, être pratique ment exempt de métaux alcalins pour assurer la sta bilité électrique optimum.
On donne encore l'exemple ci-après.
Une tige de 6,6 mm de diamètre environ est éti rée d'une façon continue à partir d'un verre exempt d'alcali ayant la composition suivante:
58 % SiO-,#, 15 '% A1.0.3, 10'% CaO, 7 % MgO, 6 % BaÔ et 4 % B>03 .
Pendant l'étirage et alors que la tige est encore à une température élevée, celle-ci traverse successivement deux chambres de revêtement voi sines. Dans la première chambre, la tige est exposée aux vapeurs chaudes d'une solution d'acide chlorhy drique d'un mélange de chlorures contenant 97,5 parties de SnC14 , 5 MO et 2,5 parties de SbCI; .
Cette vapeur se dépose sur la tige et forme un pre mier film d'oxyde métallique dont l'épaisseur corres pond à la couleur blanche, du premier ordre, et dont la résistance est d'environ 600 ohms par carré. La résistance peut varier quelque peu suivant la tempé rature du verre, la vitesse d'étirage et, par consé- quent, la durée d'exposition. Un autre moyen de ré glage est de faire varier la concentration de la solu tion, une solution diluée produisant un film plus mince dans un temps donné. Dans la seconde cham bre de revêtement la tige est exposée aux vapeurs chaudes d'une solution d'acide chlorhydrique conte nant 40 parties de SnCl, , 5 H=O et 60 parties de SbC1;3.
Ceci produit un film d'une épaisseur du sixième ordre ayant une résistance de 50 000 ohms par carré. Après revêtement, la tige est découpée en tron çons de petite longueur et munis de bandes métal liques pour former les bornes. Ces résistances ont été soumises à des essais variés. On a constaté que le coefficient de température était négatif lorsqu'il était mesuré entre 37 et 97 C, et égal à 2 - 4 X 10 - 4 par degré centigrade. La varia tion provenait principalement des changements dans le film de recouvrement instable pendant la métal lisation mais se trouvait bien dans la limite spécifiée de 5 X 10 - 4 par degré centigrade.
Vingt de ces résistances ont été essayées sous charge de courant continu, 10 à une température maximum de 1400 C et, 10 à 2000 C. La résistance de chaque élément a été mesurée avant mise à l'es sai et les résistances ont été mesurées périodique ment au cours de l'essai de 1000 h afin d'établir, pour chaque élément, le changement maximum de résis tance à partir de la valeur d'origine.
L'écart maxi mum observé pour les dix éléments fonctionnant à 1400 C a été inférieur à 0,5 % alors que les spécifi- cations admettent pour des résistances de ce type fonctionnant dans de telles conditions, des variations allant jusqu'à 1 0/0.
Parmi les dix autres fonction- nant à 200 C aucune variation supérieure à 0,8 % n'a été observée alors que des écarts de 2 % sont généralement admis dans ces conditions de fonction nement.
Ainsi, ces résistances permettent d'obtenir simultanément des valeurs de résistances élevées, un faible coefficient de température et une stabilité sa tisfaisante sous charge électrique.