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La présente invention se rapporte à un procédé de production
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d'alpha#oyanoalkylsilanes et de leurs produits d'hydrolyse.
Les alpha-cyanoalkylsilanes suivant la présente invention sont, de façon générale, préparés en faisant réagir un nitrile non saturé ayant la formule
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où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec un silane ayant la formule
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où B est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, c'est-à-dire un groupe ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, X représente un atome ou un groupe hydrolysable, tel qu'un atome d'halogène ou un groupe alcoxy-ou aryloxy et n est un nombre entier de 0 à 2.
A titre d'illustration, la réaction entre l'acrylonitrile et le trichlorosilane, est représentée comme suit:
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Les matières de départ sont généralement utilisées en quantités de 0,5 à 2 moles de nitrile par mole de silane et, de préférence, en quantités équimolaires.
On peut utiliser des températures de réaction entre 40 et 400 C.
Lorsqu'on exécute le procédé par charges séparées dans un récipient clos, une température de 125 à 250 C est préférée et une durée de réaction de 2 à 5 heures est adéquate. Cependant, lorsqu'on exécute le procédé en système fermé continu en mélangeant des courants des ingrédients de réaction, on préfère des températures de 175 à 400 C. Des pressions allant jusqu'à 282 kg/cm2 peuvent être utilisées.
Dans l'exécution du procédé suivant l'invention, le mélange de réaction à la fin de la réaction contient du nitrile et du silane de départ qui n'ont pas réagi. L'alpha-cyanoalkylsilane peut être séparé du mélange de réaction en chauffant ce dernier à sa température d'ébullition et en séparant l'alpha-cyanoalkylsilane sous forme d'un distillat sous pression réduite. Le composé distille sous forme d'un produit bouillant à température constante. On a découvert qu'on obtient un rendement accru du produit en ajoutant au mélange de réaction brut, avant la distillation, un composé organique du type susceptible d'inhiber la polymérisation qui se produit, par un mécanisme du type à radicaux libres. Des composés inhibiteurs de ce type sont bien connus.
On préfère, cependant, utiliser comme inhibiteur un composé qui n'est pas susceptible de réagir avec les constituants du produit de la réaction. Des inhibiteurs appropriés sont l'hydroquinone, les phénylnaphtylamines comme la phényl-alpha-naphtylami- ne ou la phényl-bêta-naphtylamine et des composés phénoliques, tels que le ditertio-arylbutyl-para-crésol.
On a trouvé que les métaux du groupe platine, par exemple le platine et le palladium, qui ont été proposés comme catalyseurs dans des
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réactions impliquant l'addition simple et directe de silanes, contenant un atome d'hydrogène rattaché à leur atome de silicium, à des alkènes et des alkynes, exercent une influence nuisible sur le procédé suivant l'invention. Ainsi que le montre l'exemple 8, de tels métaux, bien qu'ils soient susceptibles de se comporter comme catalyseurs pour les réactions d'addition d'hydrocarbures non saturés et de silanes, agissent comme inhibiteurs de la réaction globale du nitrile non saturé, utilisé comme matière de départ dans l'invention, avec un silane contenant au moins un atome d'hydrogène et au moins un groupe hydrolysable reliés à son atome de silicium.
Les alpha-cyanoalkylsilanes produits suivant l'invention ont la
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<tb>
<tb> formule
<tb> A <SEP> B
<tb> 1 <SEP> n
<tb>
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E-0- -SiX.
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<tb>
<tb> CH <SEP> m
<tb>
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et B est un atome d'hydrogène ou un groupe hy- drocarbyle, c'est-à-dire un groupe ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, X représente un. atome ou ungroupe hydrolysable, tel qu'un atome d'halogène ou un groupe alcoxy ou aryloxy, m et n sont des nombres entiers, m ayant une valeur de 1 à 3 et n ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et n n'étant ni inférieure à 1 ni supérieure à 3.
Des exemples illustratifs des composés compris dans la formule ci-dessus sont: alpha-cyanoéthyltrichlorosilane, alpha-cyanoéthyltriéthoxy-
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silane, alpha-cyanoéthylhydrogène-diéthoxysilane alpha-cyanoê t hylpr opj 1- diéthoxysilane, alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane, alpha-cyanoéthyldiéthylchlorosilane, alpha-cyanoéthyldiphényléthoxysilane, alpha-cyano- éthylphényldiéthoxysilane, bis(alpha-cyanoéthyl)diéthoxysilane, bis (alphacyanoéthyl)dichlorosilane, ou le tris (alpha-cyanoéthyl)éthoxysilane.
En faisant réagir les nitriles de départ définis ci-dessus avec les silanes précités contenant deux atomes d'hydrogène reliés à l'atome de
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silicium, on peut préparer des bis(alpha-cyanoalkyl)silanes. Dans ce cas, le nitrile de départ est de préférence utilisé en une quantité égale à deux fois le nombre de moles du silane de départ. En même temps que les composés bis désirés, le mélange de réaction comprend des mono (alpha-cyanoalkyl) hydrogène-silanes difonctionnels, Si on le désire, on peut également obtenir des composés tris en utilisant comme matière de départ un silane contenant trois atomes d'hydrogène reliés à son atome de silicium.
Les alpha-cyanoalkylsilanes contenant un ou des groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium, peuvent, si on le désire, être hy- drolyses en alpha-cyanoalkylpolysiloxanes. L'hydrolyse des silanes substi-
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tués peut être réalisée en les introduisant dans de l'eau. On préfère ef- fectuer la réaction d'hydrolyse en mélangeant d'abord le silane substitué avec un composé organique liquide auquel il est complètement miscible, par exemple de l'éther diéthylique, et en l'ajoutant à un mélange d'eau, de glace et d'éther organique.
A titre d'illustration, l'alpha-cyanoéthyl- polysiloxane est produit en formant un mélange d'alpha-cyanoéthyltrichloro- silane avec de l'éther diéthylique, par exemple, un mélange de 100 parties du silane et de 20 parties en poids, respectivement, de l'éther, et en introduisant le mélange dans un becher contenant un mélange d'eau, de glace et d'éther diéthylique. Il en résulte un système à deux phases, l'une des phases étant de l'acide chlorhydrique aqueux et l'autre de l'alpha-
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cyanoéthylpolysiloxane dans de l'éther diéthylique.
L'acide chlorhydrique aqueux est séparé par décantation. En évaporant l'éther de la phase non aqueuse, de préférence sous pression réduite, on obtient comme résidu un alpha-cyanoéthylpolysiloxane partiellement condensé. Cette matière partiellement condensée peut être vulcanisée complètement en un polymère dur et cassant. De manière analogue, les alpha-cyanoéthylsilanes difonctionnels et les alpha-cyanoalkylislanes difonctionnels supérieurs qui possèdent un atome d'hydrogène relié à leur atome de silicium et leurs silanes monofonctionnels correspondants peuvent être hydrolysés en composés polymères.
Les alpha-cyanoéthylpolysiloxanes préparés par hydrolyse du composé suivant l'invention peuvent être représentés graphiquement par des formules générales diverses suivant la fonctionnalité du monomère de départ.
A titre d'illustration,les nouveaux silanes trifonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant le groupement
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qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par la formule
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et les nouveaux silanes difonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant le groupement:
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ou le groupement: [<Z)2-Si-O] [(z)2-si-oj qui lorsqu'ils se trouvent à l'état complètement condensé, sont représentés par les formules:
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tandis que les nouveaux silanes monofonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant l'un ou l'autre des groupements:
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qui, lorsqu'ils sont à J'état complètement condensé, sont représentés par les formules:
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Dans les formules ci-dessus, Z représente un groupe alpha-cyanoéthyle, B représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, tel qu'un groupe alkyle ou aryle, tandis que les lettres et il. représentent des nombres entiers, ayant une valeur d'au moins 8 et il. ayant une valeur d'au moins 3.
Les alpha-cyanoalkylhydrogènesilanes difonctionnels et monofonctionnels, suivant l'invention, forment par hydrolyse, des composés polymères, d'une structure semblable à leurs alpha-cyanoéthylsilanes difonctionnels et monofonctionnels correspondants.
Les alpha-cyanoéthyl-difonctionnels et les alpha-cyanoalkylhydro- gènesilanes difonctionnels supérieurs forment, par hydrolyse, des polymères cyniques ainsi que des polymères linéaires. Par exemple, l'alpha-cyano- éthylméthyldiéthoxysilane produit par hydrolyse, en outre d'un alpha-cyano- éthylméthylpolysiloxane linéaire, divers siloxanes cycliques tels que le trimère, le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de l'alpha- cyanoéthylméthylsiloxane.
Les alpha-cyanoalkylsiloxanes polymères suivant l'invention trouvent des applications diverses. A titre d'illustration, les silanes substitués trifonctionnels deviennent par hydrolyse et condensation complète des polymères infusibles, durs et hautement réticulés. Ces polymères sont utiles comme ingrédients de revêtements protecteurs pour des surfaces métalliques qui sont normalement soumises à des températures basses et élevées, extrêmes. Les siloxanes linéaires et cycliques trouvent une application comme ingrédients d'huiles utilisées pour la lubrification de surfaces métalliques en mouvement.
Les silanes monofonctionnels, de même que leurs produits d'hydrolyse, à savoir les dimères correspondants, peuvent être utilisés comme composés de blocage d'extrémités pour régler la longueur des chaînes des copolymères linéaires d'alpha-cyanoalkylsiloxanes dans la production d'huiles.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 50 cm3,015 mole (8,0 g) d'acrylonitrile et 0,15 mole (20g) de trichlorosilane. On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une
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période de 2 heures. Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de distillation. On chauffe, ensuite le contenu du ballon à la température d'ébullition sous pression réduite et on obtient, sous forme d'un distillat, 12,4 g d'un produit bouillant à une température de 50-60 C sous une pression de 3,5 mm de mercure. On identifie le produit comme étant l'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane par l'analyse élémentaire et l'analyse spectrale dans l'infra-rouge.
Les données résultant de l'analyse élémentaire sont reproduites dans le tableau ci-après.
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Alpha-oyanoéthyltrichlorosilane
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<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Calculé
<tb> Carbone, <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> 19,2 <SEP> 19,11
<tb> Silicium <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> " <SEP> 14,9 <SEP> 14,89
<tb> Chlore <SEP> Il <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 55,5 <SEP> 56,43
<tb>
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Azote Il tq il fi 7,4 7,43
La température d'ébullition vraie de l'alpha-cyanoéthyltrichloro- silane est déterminée comme étant 37 C sous une pression de 1,5 mm de mer- cure. L'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane est un liquide à la température ordinaire et a un point de fusion inférieur à 0 C EXEMPLE 2.
On introduit dans un 'ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, un mé- lange de 1,02 mole (192,0 g) d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane et de 100cm3 d'éther diéthylique anhydre. On introduit ensuite dans le ballon, goutte à goutte, 3,06 moles (141,0 g) d'éthanol absolu. Au cours de l'addition, on agite continuellement le contenu du ballon et on poursuit l'agitation pendant plusieurs heures après l'addition de tout l'éthanol. On place en- suite le contenu du ballon dans un ballon relié à une colonne de fraction- nement et on le chauffe à la température d'ébullition sous pression rédui- te.
On obtient 90 g d'alpha-cyanoéthyltriéthoxysilane bouillant à 71-72 C sous une pression de 2 mm de mercure et ayant une densité d4 de 0,920 et un indice de réfraction n 25 de 1,4087. L'alpha-cyanoéthyl-triéthoxysilane est identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge et par la détermi- nation de sa teneur en carbone, l'hydrogène, silicium et azote. Les va- leurs obtenues par l'analyse élémentaire sont reprises dans le tableau ci- après.
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Alpha-cyanoéthyltriétlioxysilane
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<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Calculé
<tb> Carbone, <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> 49,9 <SEP> 49,74
<tb> Hydrogène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 8,81
<tb> Silicium <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 12,9 <SEP> 12,91
<tb> Azote <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> 5,6 <SEP> 6,45
<tb>
EXEMPLE. 3.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3
0,58 mole (79 g) de trichlorosilane et 0,58 mole (39 g) de méthacrylonitri- 'le, On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pen- dant une période de deux heures.
Après le chauffage, on refroidit le réci- pient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un bal- lon relié à une colonne de fractionnement On chauffe le contenu du ballon
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à la température d'ébullition sous pression réduite et on obtient 19,4 g
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d'alpha méthyl-alpha cyanoéthyltrichlorosilane, sous forme d'un distillat bouillant à une température de 50-51 C sous une pression de 0,5 mm de mercure, le composé étant identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge et par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 4.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3 0,3 mole (15,9 g) d'acrylonitrile et 0,3 mole (40,6 g) de méthyldichlorosi- lane. On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une période de deux heures dans un autoclave oscillant. Après le chauffage on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à sa température d'ébullition sous pression réduite et on obtient 2,5 g d'alpha-cyanoéthylméthyldichlorosilane, sous forme d'un distillat bouillant à une température de 45-80 C sous une pression de 1 mm de mercure.
L'alpha-cyanoéthylméthyldichlorosilane est identifié par 1* analyse spectrale dans l'infra-rouge et par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 5.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 3, on chauffe 0,66 mole (34,8 g) d'acrylonitrile et 0,77 mole (99,7 g) d'éthyldichlorosilane pendant une période de deux heures à une température de 250 C dans un récipient autoclave en acierOn chauffe le mélange de réaction brut résultant à sa température d'ébullition dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on obtient 7,03 g d'alpha-cyanoéthyléthyldichlorosilane sous forme d'un distillat bouillant à une température de 65 C sous une pression de 3 mm de mercure. L'alpha-cyanoéthyléthyldichlorosilane est identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge, de même que par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 6.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3 0,3 mole (53,1 g) de phényldichlorosilane et 0,3 mole (15,9 g) d'acrylonitrile. On ferme le récipient, on le place dans un autoclave oscillant et on le chauffe à une température de 200 C, pendant une période de cinq heures.
Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition et on obtient, sous forme d'un distillat, 10,2 g d'alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane bouillant à une température de 105 C sous une pression de 2 mm de mercure. L'alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane est identifié par analyse spectrale dans l'infra-rouge, de même que par la détermination de sa teneur en chlore hydrolysable (valeur trouvée: 32,5% en poids - valeur calculée: 30,8 % en poids) .
EXEMPLE 7.-
On chauffe des quantités équimolaires d'acrylonitrile et de trichlorosilane dans des récipients à pression séparés à des températures de 125, 150 et 275 C, respectivement, pendant une période de deux heures. On introduit le mélange de réaction obtenu dans chaque cas dans un ballon relié à une colonne de fractionnement, on le chauffe à la température d'ébul-
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lition et on sépare l'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane sous forme d'un dis- tillat ayant les mêmes propriétés physiques que celles décrites dans l'exemple 1.
Sur la base du nombre total de moles des matières de départ, on obtient 5,3 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane dans la réaction
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conduite à 125 C et dans la réaction conduite à 150 C, on obtient 51,4 moles pour cent d'alpha-cyanoétyyltrichlorislbane, tandis que dans la réaction conduite à 275 C, on obtient 14,3 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane.
EXEMPLE 8. -
Pour illustrer l'effet nuisible d'un catalyseur de platine sur le procédé suivant l'invention, on chauffe des quantités équimolaires d'a- crylonitrile et de trichlorosilane dans un récipient autoclave en acier en présence d'un pour cent (1%) en poids, des matières de départ, de platine.
On chauffe le mélange à une température de 150 C pendant une période de cinq heures. Après le chauffage, on introduit le contenu du récipient dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le chauffe à sa température d'ébullition. On obtient un rendement, sur la base du nombre total de moles des matières de départ, de 19,6 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane. Une comparaison du rendement de cette réaction avec le rendement obtenu dans une réaction correspondante conduite dans les mêmes conditions sans catalyseur de platine (voir exemple 6), montre clairement que l'utilisation d'un catalyseur de platine réduit de manière marquée le rendement en produit désiré.
EXEMPLE 9.-
On introduit dans un récipient autoclave de 300 cm3, 0,6 mole de crotononitrile et 0,6 mole de trichlorosilane..On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une période de deux heures.
Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à sa température d'ébullition et on obtient 3,1 g d'alpha-cyanopropyltrichlorosilane sous forme d'un distillat bouillant à une température de 55 C sous une pression de 1,4 mm de mercure.
EXEMPLE 10.-
Pour illustrer les rendements accrus obtenus par l'addition d'un inhibiteur de polymérisation du type par radicaux libres au produit obtenu en chauffant un mélange d'acrylonitrile et d'un silane contenant un atome hydrolysable relié à son atome de silicium, on effectue les réactions suivantes. On introduit dans chacun de deux récipients autoclaves des quantités équimolaires d'acrylonitrile et de trichlorosilane et on chauffe les récipients à une température de 200 C pendant une période de 5 heures. Après le chauffage on refroidit les récipients et on introduit chaque produit dans un ballon séparé relié à une colonne de fractionnement. On introduit dans un des ballons un gramme d'hydroquinone et on chauffe le contenu de chaque ballon à la température d'ébullition sous pression réduite.
Sur la base du poids total des matières de départ, on obtient une quantité d'alpha-cyano- éthyltrichlorosilane qui représente un rendement de 14,6% pour le procédé conduit sans le bénéfice de l'inhibiteur, tandis qu'on obtient un rendement de 21,9% en même produit par le procédé utilisant l'hydroquinone.
EXEMPLE 11.-
On introduit lentement dans un becher de 600 cm3 contenant 400 cm de glace pilée et 100 cm3 d'éther diéthylique, un mélange de 19,66 g d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane et de 10 cm3 d'éther diéthylique. Au cours de l'addition, on agite continuellement le contenu du becher. L'hydrolyse se fait rapidement et il se dégage de l'acide chlorhydrique. On laisse séjourner jusqu'au lendemain le mélange se trouvant dans le bêcher et au cours de cette période une portion de l'éther diéthylique s'évapore et le mélange
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se sépare en deux phases.
Après décantation de la phase d'acide chlorhydri- que aqueux, la phase d'alpha-cyanoéthylpolysiloxane restante qui est sous forme d'un sirop visqueux, est lavée à l'eau distillée jusqu'à être exempte d'acide chlorhydrique et on la chauffe sous une pression réduite pour éliminer le solvant qu'elle contient.
On obtient 5,7 g d'alpha-cyanoéthylpolysiloxane, qui contient le groupement représenté par la formule:
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Dans chacune des réactions décrites plus haut dans lesquelles on chauffe un nitrile et un chlorosilane à une température suffisamment élevée pour qu'ils réagissent pour donner un produit de réaction et dans lesquelles le produit est subséquemment chauffé à sa température d'ébullition pour séparer le silane alpha-cyanoéthyl-substitué, le résidu restant après la séparation du composé alpha est constitué partiellement d'acrylonitrile polymérisé et non polymérisé et de produits résultant de la disproportionnation du silane de départ. La quantité de résidu non identifiable produit dans les réactions varie de 10% jusqu'à 30% en poids des matières de départ.
REVENDICATIONS.
1. - Alpha-cyanoalkylsilane ayant la formule
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où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, X est un atome ou un groupe hydrolysable, et m et n sont des nombres entiers, m ayant une valeur de 1 à 3, n ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et de n n'étant ni inférieure à le ni supérieure à 3.
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The present invention relates to a method of producing
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alpha # oyanoalkylsilanes and their hydrolysis products.
The alpha-cyanoalkylsilanes according to the present invention are generally prepared by reacting an unsaturated nitrile having the formula
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where R is a hydrogen atom or an alkyl group and A is a hydrogen atom or a methyl group, with a silane having the formula
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where B is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, that is to say a group containing only carbon and hydrogen atoms, such as an alkyl, cycloalkyl or aryl group, X represents an atom or a hydrolyzable group, such as a halogen atom or an alkoxy- or aryloxy group and n is an integer from 0 to 2.
By way of illustration, the reaction between acrylonitrile and trichlorosilane is represented as follows:
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The starting materials are generally used in amounts of 0.5 to 2 moles of nitrile per mole of silane and, preferably, in equimolar amounts.
Reaction temperatures between 40 and 400C can be used.
When carrying out the batch process in a closed vessel, a temperature of 125 to 250 C is preferred and a reaction time of 2 to 5 hours is adequate. However, when the process is carried out in a continuous closed system mixing streams of the reaction ingredients, temperatures of 175 to 400 C. Pressures of up to 282 kg / cm 2 can be used.
In carrying out the process according to the invention, the reaction mixture at the end of the reaction contains unreacted starting nitrile and silane. The alpha-cyanoalkylsilane can be separated from the reaction mixture by heating the latter to its boiling point and separating the alpha-cyanoalkylsilane as a distillate under reduced pressure. The compound distils in the form of a product boiling at constant temperature. It has been found that an increased yield of the product is obtained by adding to the crude reaction mixture, before distillation, an organic compound of the type capable of inhibiting the polymerization which occurs, by a mechanism of the free radical type. Compounds of this type are well known.
It is preferred, however, to use as an inhibitor a compound which is not capable of reacting with the constituents of the reaction product. Suitable inhibitors are hydroquinone, phenylnaphthylamines such as phenyl-alpha-naphthylamine or phenyl-beta-naphthylamine and phenolic compounds, such as ditertio-arylbutyl-para-cresol.
It has been found that the metals of the platinum group, for example platinum and palladium, which have been proposed as catalysts in
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reactions involving the simple and direct addition of silanes, containing a hydrogen atom attached to their silicon atom, to alkenes and alkyls, exert a deleterious influence on the process according to the invention. As shown in Example 8, such metals, although they are capable of behaving as catalysts for the addition reactions of unsaturated hydrocarbons and silanes, act as inhibitors of the overall reaction of the unsaturated nitrile. , used as a starting material in the invention, with a silane containing at least one hydrogen atom and at least one hydrolyzable group attached to its silicon atom.
The alpha-cyanoalkylsilanes produced according to the invention have the
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<tb>
<tb> formula
<tb> A <SEP> B
<tb> 1 <SEP> n
<tb>
EMI2.2
E-0- -SiX.
EMI2.3
<tb>
<tb> CH <SEP> m
<tb>
where R is a hydrogen atom or an alkyl group, A is a hydrogen atom or a methyl group and B is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, i.e. a group not containing that carbon and hydrogen atoms, such as an alkyl, cycloalkyl or aryl group, X represents a. hydrolyzable atom or group, such as a halogen atom or an alkoxy or aryloxy group, m and n are integers, m having a value of 1 to 3 and n having a value of 0 to 2, the sum of m and n being neither less than 1 nor greater than 3.
Illustrative examples of compounds included in the above formula are: alpha-cyanoethyltrichlorosilane, alpha-cyanoethyltriethoxy-
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silane, alpha-cyanoethylhydrogen-diethoxysilane alpha-cyanoê t hylpr opj 1-diethoxysilane, alpha-cyanoethylphenyldichlorosilane, alpha-cyanoethyldiethylchlorosilane, alpha-cyanoethyldiphenylethoxysilane, alpha-cyano-ethyl-phenethylphenyldichlorosilane, alpha-cyanoethyldiethylchlorosilane, alpha-cyanoethyldiphenylethoxysilane, alpha-cyano-ethyloxyethyl-bisiloxilane, alpha-cyanoethyl-bisiloxilane (alpha-cyano-ethyl) -ethyl-bis-ethyloxy-ethylane, alpha-cyano-ethyloxy-ethyl-bisilane, alpha-cyano-ethyloxy-ethyl-bisilane, alpha-cyano-ethyloxy-ethyl-bisilane, alpha-cyano-ethyloxy-ethylene, alpha-cyano-ethyl-bisilethyldiethyldiphenylethoxysilane, alpha-cyano-ethyloxy-ethyloxy-ethylane tris (alpha-cyanoethyl) ethoxysilane.
By reacting the starting nitriles defined above with the aforementioned silanes containing two hydrogen atoms linked to the atom of
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silicon, bis (alpha-cyanoalkyl) silanes can be prepared. In this case, the starting nitrile is preferably used in an amount equal to twice the number of moles of the starting silane. Along with the desired bis compounds, the reaction mixture comprises difunctional mono (alpha-cyanoalkyl) hydrogen silanes. If desired, tris compounds can also be obtained using as starting material a silane containing three d atoms. 'hydrogen linked to its silicon atom.
The alpha-cyanoalkylsilanes containing one or more hydrolyzable groups attached to their silicon atom, can, if desired, be hydrolyzed to alpha-cyanoalkylpolysiloxanes. Hydrolysis of silanes substitutes
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killed can be achieved by introducing them into water. It is preferred to carry out the hydrolysis reaction by first mixing the substituted silane with a liquid organic compound with which it is completely miscible, for example diethyl ether, and adding it to a mixture of water, ice and organic ether.
By way of illustration, alpha-cyanoethyl-polysiloxane is produced by forming a mixture of alpha-cyanoethyltrichlorosilane with diethyl ether, for example, a mixture of 100 parts of the silane and 20 parts by weight, respectively, ether, and introducing the mixture into a beaker containing a mixture of water, ice and diethyl ether. This results in a two-phase system, with one phase being aqueous hydrochloric acid and the other being alpha-
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cyanoethylpolysiloxane in diethyl ether.
The aqueous hydrochloric acid is separated by decantation. By evaporating the ether from the non-aqueous phase, preferably under reduced pressure, a partially condensed alpha-cyanoethylpolysiloxane is obtained as residue. This partially condensed material can be completely vulcanized to a hard, brittle polymer. Analogously, difunctional alpha-cyanoethylsilanes and higher difunctional alpha-cyanoalkylsilanes which have a hydrogen atom attached to their silicon atom and their corresponding monofunctional silanes can be hydrolyzed to polymeric compounds.
The alpha-cyanoethylpolysiloxanes prepared by hydrolysis of the compound according to the invention can be represented graphically by various general formulas depending on the functionality of the starting monomer.
By way of illustration, the new trifunctional silanes become, by hydrolysis, polysiloxanes containing the group
EMI3.1
which, when in a fully condensed state, are represented by the formula
EMI3.2
and the new difunctional silanes become, by hydrolysis, polysiloxanes containing the group:
EMI3.3
EMI3.4
or the group: [<Z) 2-Si-O] [(z) 2-si-oj which, when they are in the completely condensed state, are represented by the formulas:
EMI3.5
while the new monofunctional silanes become, by hydrolysis, polysiloxanes containing one or the other of the groups:
EMI3.6
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EMI4.1
which, when in a completely condensed state, are represented by the formulas:
EMI4.2
In the above formulas, Z represents an alpha-cyanoethyl group, B represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, such as an alkyl or aryl group, while the letters and il. represent integers, having a value of at least 8, and il. having a value of at least 3.
The difunctional and monofunctional alpha-cyanoalkylhydrogenilanes according to the invention, by hydrolysis, form polymeric compounds with a structure similar to their corresponding difunctional and monofunctional alpha-cyanoethylsilanes.
The difunctional alpha-cyanoethyl-difunctionals and the higher difunctional alpha-cyanoalkylhydrogensilanes form, upon hydrolysis, cynic polymers as well as linear polymers. For example, alpha-cyano-ethylmethyldiethoxysilane produced by hydrolysis, in addition to linear alpha-cyano-ethylmethylpolysiloxane, various cyclic siloxanes such as cyclic trimer, tetramer, pentamer and hexamer of alpha-cyanoethylmethylsiloxane .
The polymeric alpha-cyanoalkylsiloxanes according to the invention find various applications. By way of illustration, trifunctional substituted silanes become upon hydrolysis and complete condensation infusible, hard and highly crosslinked polymers. These polymers are useful as ingredients in protective coatings for metal surfaces which are normally subjected to extreme low and high temperatures. Linear and cyclic siloxanes find application as ingredients of oils used for the lubrication of moving metal surfaces.
Monofunctional silanes, as well as their hydrolysis products, i.e. the corresponding dimers, can be used as end blocking compounds to control the chain length of linear alpha-cyanoalkylsiloxane copolymers in the production of oils.
EXAMPLE 1.-
Is introduced into a steel autoclave container of 50 cm3.015 mole (8.0 g) of acrylonitrile and 0.15 mole (20 g) of trichlorosilane. The container is closed and heated to a temperature of 200 C for a period of
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2 hour period. After heating, the vessel is cooled to room temperature and its contents are introduced into a flask connected to a distillation column. The contents of the flask are then heated to the boiling point under reduced pressure and 12.4 g of a product boiling at a temperature of 50-60 C under a pressure of 3 are obtained in the form of a distillate. , 5 mm of mercury. The product is identified as being alpha-cyanoethyltrichlorosilane by elemental analysis and infrared spectral analysis.
The data resulting from the elemental analysis are reproduced in the table below.
EMI5.1
Alpha-oyanoethyltrichlorosilane
EMI5.2
<tb>
<tb> Found <SEP> Calculated
<tb> Carbon, <SEP> for <SEP> hundred <SEP> in <SEP> weight <SEP> 19,2 <SEP> 19,11
<tb> Silicon <SEP> "<SEP>" <SEP> '<SEP> "<SEP> 14.9 <SEP> 14.89
<tb> Chlorine <SEP> Il <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 55.5 <SEP> 56.43
<tb>
EMI5.3
Nitrogen Il tq il fi 7.4 7.43
The true boiling point of alpha-cyanoethyltrichlorosilane is determined to be 37 ° C. under a pressure of 1.5 mm of mercury. Alpha-cyanoethyltrichlorosilane is a liquid at room temperature and has a melting point below 0 ° C. EXAMPLE 2.
A mixture of 1.02 moles (192.0 g) of alpha- 3 is introduced into a three-necked flask of 500 cm3 fitted with a dropping funnel, a mechanical stirrer and a condenser. cyanoethyltrichlorosilane and 100cm3 of anhydrous diethyl ether. 3.06 moles (141.0 g) of absolute ethanol are then introduced dropwise into the flask. During the addition, the contents of the flask are stirred continuously and stirring continued for several hours after addition of all the ethanol. The contents of the flask are then placed in a flask connected to a fractionation column and heated to the boiling point under reduced pressure.
90 g of alpha-cyanoethyltriethoxysilane are obtained, boiling at 71-72 C under a pressure of 2 mm of mercury and having a density d4 of 0.920 and a refractive index n 25 of 1.4087. Alpha-cyanoethyl-triethoxysilane is identified by infrared spectral analysis and by determination of its carbon, hydrogen, silicon and nitrogen content. The values obtained by elemental analysis are given in the table below.
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Alpha-cyanoethyltrietlioxysilane
EMI5.5
<tb>
<tb> Found <SEP> Calculated
<tb> Carbon, <SEP> for <SEP> hundred <SEP> in <SEP> weight <SEP> 49.9 <SEP> 49.74
<tb> Hydrogen <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 8.81
<tb> Silicon <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 12.9 <SEP> 12.91
<tb> Nitrogen <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> '<SEP> 5.6 <SEP> 6.45
<tb>
EXAMPLE. 3.-
It is introduced into a steel autoclave container of 300 cm3
0.58 mole (79 g) of trichlorosilane and 0.58 mole (39 g) of methacrylonitrile. The vessel is closed and heated to a temperature of 200 ° C. over a period of two hours.
After heating, the vessel is cooled to room temperature and its contents are introduced into a flask connected to a fractionation column. The contents of the flask are heated.
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at the boiling point under reduced pressure and 19.4 g are obtained
EMI6.1
alpha methyl-alpha cyanoethyltrichlorosilane, in the form of a distillate boiling at a temperature of 50-51 C under a pressure of 0.5 mm of mercury, the compound being identified by spectral analysis in the infrared and by elementary analysis.
EXAMPLE 4.-
0.3 mole (15.9 g) of acrylonitrile and 0.3 mole (40.6 g) of methyldichlorosilane are introduced into a 300 cm3 steel autoclave vessel. The container is closed and heated to a temperature of 200 ° C for a period of two hours in an oscillating autoclave. After heating, the vessel is cooled to room temperature and its contents are introduced into a flask connected to a fractionation column. The contents of the flask are heated to its boiling point under reduced pressure and 2.5 g of alpha-cyanoethylmethyldichlorosilane are obtained in the form of a distillate boiling at a temperature of 45-80 C under a pressure of 1 mm of mercury.
Alpha-cyanoethylmethyldichlorosilane is identified by infrared spectral analysis and elemental analysis.
EXAMPLE 5.-
Following the process described in Example 3, 0.66 mole (34.8 g) of acrylonitrile and 0.77 mole (99.7 g) of ethyldichlorosilane are heated over a period of two hours at a temperature of 250 ° C. in a steel autoclave vessel The resulting crude reaction mixture is heated to its boiling point in a flask connected to a fractionation column and 7.03 g of alpha-cyanoethylethyldichlorosilane are obtained in the form of a distillate boiling at a temperature of 65 C under a pressure of 3 mm of mercury. Alpha-cyanoethylethyldichlorosilane is identified by infrared spectral analysis, as well as by elemental analysis.
EXAMPLE 6.-
0.3 mole (53.1 g) of phenyldichlorosilane and 0.3 mole (15.9 g) of acrylonitrile are introduced into a 300 cm3 steel autoclave vessel. The container is closed, placed in an oscillating autoclave and heated to a temperature of 200 ° C., for a period of five hours.
After heating, the vessel is cooled to room temperature and its contents are introduced into a flask connected to a fractionation column. The contents of the flask are heated to the boiling point and 10.2 g of alpha-cyanoethylphenyldichlorosilane are obtained in the form of a distillate, boiling at a temperature of 105 ° C. under a pressure of 2 mm of mercury. Alpha-cyanoethylphenyldichlorosilane is identified by infrared spectral analysis, as well as by the determination of its hydrolysable chlorine content (value found: 32.5% by weight - calculated value: 30.8% by weight) .
EXAMPLE 7.-
Equimolar amounts of acrylonitrile and trichlorosilane are heated in separate pressure vessels at temperatures of 125, 150 and 275 C, respectively, over a period of two hours. The reaction mixture obtained in each case is introduced into a flask connected to a fractionation column, heated to the boiling temperature.
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The alpha-cyanoethyltrichlorosilane is separated and separated in the form of a distillate having the same physical properties as those described in Example 1.
Based on the total number of moles of the starting materials, 5.3 mole percent alpha-cyanoethyltrichlorosilane is obtained in the reaction.
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carried out at 125 C and in the reaction carried out at 150 C, one obtains 51.4 mole percent of alpha-cyanoethyltrichlorosilane, while in the reaction carried out at 275 C, one obtains 14.3 mole percent of alpha-cyanoethyltrichlorosilane .
EXAMPLE 8. -
To illustrate the deleterious effect of a platinum catalyst on the process according to the invention, equimolar amounts of acrylonitrile and trichlorosilane are heated in a steel autoclave vessel in the presence of one percent (1%). by weight, starting materials, platinum.
The mixture is heated to a temperature of 150 ° C. for a period of five hours. After heating, the contents of the container are introduced into a flask connected to a fractionation column and heated to its boiling temperature. A yield, based on the total number of moles of the starting materials, of 19.6 mole percent alpha-cyanoethyltrichlorosilane is obtained. A comparison of the yield of this reaction with the yield obtained in a corresponding reaction carried out under the same conditions without a platinum catalyst (see Example 6), clearly shows that the use of a platinum catalyst markedly reduces the yield of product. longed for.
EXAMPLE 9.-
0.6 mole of crotononitrile and 0.6 mole of trichlorosilane are introduced into a 300 cc autoclave container. The container is closed and heated to a temperature of 200 ° C. for a period of two hours.
After heating, the vessel is cooled to room temperature and its contents are introduced into a flask connected to a fractionation column. The contents of the flask are heated to its boiling point and 3.1 g of alpha-cyanopropyltrichlorosilane are obtained in the form of a distillate boiling at a temperature of 55 ° C. under a pressure of 1.4 mm of mercury.
EXAMPLE 10.-
To illustrate the increased yields obtained by the addition of a free radical type polymerization inhibitor to the product obtained by heating a mixture of acrylonitrile and a silane containing a hydrolyzable atom linked to its silicon atom, the following are carried out. following reactions. Equimolar amounts of acrylonitrile and trichlorosilane are introduced into each of two autoclaved vessels and the vessels are heated to a temperature of 200 ° C. for a period of 5 hours. After heating the vessels are cooled and each product is introduced into a separate flask connected to a fractionation column. One gram of hydroquinone is introduced into one of the flasks and the contents of each flask are heated to the boiling point under reduced pressure.
Based on the total weight of the starting materials, an amount of alpha-cyano-ethyltrichlorosilane is obtained which represents a yield of 14.6% for the process carried out without the benefit of the inhibitor, while a yield is obtained. of 21.9% same produced by the process using hydroquinone.
EXAMPLE 11.-
Slowly introduced into a 600 cm3 beaker containing 400 cm3 of crushed ice and 100 cm3 of diethyl ether, a mixture of 19.66 g of alpha-cyanoethyltrichlorosilane and 10 cm3 of diethyl ether. During the addition, the contents of the beaker are continuously agitated. Hydrolysis takes place rapidly and hydrochloric acid is released. The mixture in the beaker is left to stay overnight and during this period a portion of the diethyl ether evaporates and the mixture
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separates into two phases.
After decantation of the aqueous hydrochloric acid phase, the remaining alpha-cyanoethylpolysiloxane phase, which is in the form of a viscous syrup, is washed with distilled water until it is free of hydrochloric acid and it is left on. heats under reduced pressure to remove the solvent it contains.
5.7 g of alpha-cyanoethylpolysiloxane are obtained, which contains the group represented by the formula:
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In each of the reactions described above in which a nitrile and chlorosilane are heated to a temperature high enough that they react to give a reaction product and in which the product is subsequently heated to its boiling temperature to separate the silane alpha-cyanoethyl-substituted, the residue remaining after the separation of the alpha compound consists partially of polymerized and unpolymerized acrylonitrile and products resulting from the disproportionation of the starting silane. The amount of unidentifiable residue produced in the reactions varies from 10% up to 30% by weight of the starting materials.
CLAIMS.
1. - Alpha-cyanoalkylsilane having the formula
EMI8.2
where R is a hydrogen atom or an alkyl group, A is a hydrogen atom or a methyl group, B is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, X is a hydrolyzable atom or group, and m and n are integers, m having a value of 1 to 3, n having a value of 0 to 2, the sum of m and n being neither less than nor greater than 3.