<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé de production
EMI1.1
d'alpha#oyanoalkylsilanes et de leurs produits d'hydrolyse.
Les alpha-cyanoalkylsilanes suivant la présente invention sont, de façon générale, préparés en faisant réagir un nitrile non saturé ayant la formule
EMI1.2
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec un silane ayant la formule
EMI1.3
où B est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, c'est-à-dire un groupe ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, X représente un atome ou un groupe hydrolysable, tel qu'un atome d'halogène ou un groupe alcoxy-ou aryloxy et n est un nombre entier de 0 à 2.
A titre d'illustration, la réaction entre l'acrylonitrile et le trichlorosilane, est représentée comme suit:
EMI1.4
Les matières de départ sont généralement utilisées en quantités de 0,5 à 2 moles de nitrile par mole de silane et, de préférence, en quantités équimolaires.
On peut utiliser des températures de réaction entre 40 et 400 C.
Lorsqu'on exécute le procédé par charges séparées dans un récipient clos, une température de 125 à 250 C est préférée et une durée de réaction de 2 à 5 heures est adéquate. Cependant, lorsqu'on exécute le procédé en système fermé continu en mélangeant des courants des ingrédients de réaction, on préfère des températures de 175 à 400 C. Des pressions allant jusqu'à 282 kg/cm2 peuvent être utilisées.
Dans l'exécution du procédé suivant l'invention, le mélange de réaction à la fin de la réaction contient du nitrile et du silane de départ qui n'ont pas réagi. L'alpha-cyanoalkylsilane peut être séparé du mélange de réaction en chauffant ce dernier à sa température d'ébullition et en séparant l'alpha-cyanoalkylsilane sous forme d'un distillat sous pression réduite. Le composé distille sous forme d'un produit bouillant à température constante. On a découvert qu'on obtient un rendement accru du produit en ajoutant au mélange de réaction brut, avant la distillation, un composé organique du type susceptible d'inhiber la polymérisation qui se produit, par un mécanisme du type à radicaux libres. Des composés inhibiteurs de ce type sont bien connus.
On préfère, cependant, utiliser comme inhibiteur un composé qui n'est pas susceptible de réagir avec les constituants du produit de la réaction. Des inhibiteurs appropriés sont l'hydroquinone, les phénylnaphtylamines comme la phényl-alpha-naphtylami- ne ou la phényl-bêta-naphtylamine et des composés phénoliques, tels que le ditertio-arylbutyl-para-crésol.
On a trouvé que les métaux du groupe platine, par exemple le platine et le palladium, qui ont été proposés comme catalyseurs dans des
<Desc/Clms Page number 2>
réactions impliquant l'addition simple et directe de silanes, contenant un atome d'hydrogène rattaché à leur atome de silicium, à des alkènes et des alkynes, exercent une influence nuisible sur le procédé suivant l'invention. Ainsi que le montre l'exemple 8, de tels métaux, bien qu'ils soient susceptibles de se comporter comme catalyseurs pour les réactions d'addition d'hydrocarbures non saturés et de silanes, agissent comme inhibiteurs de la réaction globale du nitrile non saturé, utilisé comme matière de départ dans l'invention, avec un silane contenant au moins un atome d'hydrogène et au moins un groupe hydrolysable reliés à son atome de silicium.
Les alpha-cyanoalkylsilanes produits suivant l'invention ont la
EMI2.1
<tb>
<tb> formule
<tb> A <SEP> B
<tb> 1 <SEP> n
<tb>
EMI2.2
E-0- -SiX.
EMI2.3
<tb>
<tb> CH <SEP> m
<tb>
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et B est un atome d'hydrogène ou un groupe hy- drocarbyle, c'est-à-dire un groupe ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, X représente un. atome ou ungroupe hydrolysable, tel qu'un atome d'halogène ou un groupe alcoxy ou aryloxy, m et n sont des nombres entiers, m ayant une valeur de 1 à 3 et n ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et n n'étant ni inférieure à 1 ni supérieure à 3.
Des exemples illustratifs des composés compris dans la formule ci-dessus sont: alpha-cyanoéthyltrichlorosilane, alpha-cyanoéthyltriéthoxy-
EMI2.4
silane, alpha-cyanoéthylhydrogène-diéthoxysilane alpha-cyanoê t hylpr opj 1- diéthoxysilane, alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane, alpha-cyanoéthyldiéthylchlorosilane, alpha-cyanoéthyldiphényléthoxysilane, alpha-cyano- éthylphényldiéthoxysilane, bis(alpha-cyanoéthyl)diéthoxysilane, bis (alphacyanoéthyl)dichlorosilane, ou le tris (alpha-cyanoéthyl)éthoxysilane.
En faisant réagir les nitriles de départ définis ci-dessus avec les silanes précités contenant deux atomes d'hydrogène reliés à l'atome de
EMI2.5
silicium, on peut préparer des bis(alpha-cyanoalkyl)silanes. Dans ce cas, le nitrile de départ est de préférence utilisé en une quantité égale à deux fois le nombre de moles du silane de départ. En même temps que les composés bis désirés, le mélange de réaction comprend des mono (alpha-cyanoalkyl) hydrogène-silanes difonctionnels, Si on le désire, on peut également obtenir des composés tris en utilisant comme matière de départ un silane contenant trois atomes d'hydrogène reliés à son atome de silicium.
Les alpha-cyanoalkylsilanes contenant un ou des groupes hydrolysables reliés à leur atome de silicium, peuvent, si on le désire, être hy- drolyses en alpha-cyanoalkylpolysiloxanes. L'hydrolyse des silanes substi-
EMI2.6
tués peut être réalisée en les introduisant dans de l'eau. On préfère ef- fectuer la réaction d'hydrolyse en mélangeant d'abord le silane substitué avec un composé organique liquide auquel il est complètement miscible, par exemple de l'éther diéthylique, et en l'ajoutant à un mélange d'eau, de glace et d'éther organique.
A titre d'illustration, l'alpha-cyanoéthyl- polysiloxane est produit en formant un mélange d'alpha-cyanoéthyltrichloro- silane avec de l'éther diéthylique, par exemple, un mélange de 100 parties du silane et de 20 parties en poids, respectivement, de l'éther, et en introduisant le mélange dans un becher contenant un mélange d'eau, de glace et d'éther diéthylique. Il en résulte un système à deux phases, l'une des phases étant de l'acide chlorhydrique aqueux et l'autre de l'alpha-
<Desc/Clms Page number 3>
cyanoéthylpolysiloxane dans de l'éther diéthylique.
L'acide chlorhydrique aqueux est séparé par décantation. En évaporant l'éther de la phase non aqueuse, de préférence sous pression réduite, on obtient comme résidu un alpha-cyanoéthylpolysiloxane partiellement condensé. Cette matière partiellement condensée peut être vulcanisée complètement en un polymère dur et cassant. De manière analogue, les alpha-cyanoéthylsilanes difonctionnels et les alpha-cyanoalkylislanes difonctionnels supérieurs qui possèdent un atome d'hydrogène relié à leur atome de silicium et leurs silanes monofonctionnels correspondants peuvent être hydrolysés en composés polymères.
Les alpha-cyanoéthylpolysiloxanes préparés par hydrolyse du composé suivant l'invention peuvent être représentés graphiquement par des formules générales diverses suivant la fonctionnalité du monomère de départ.
A titre d'illustration,les nouveaux silanes trifonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant le groupement
EMI3.1
qui, lorsqu'ils sont à l'état complètement condensé, sont représentés par la formule
EMI3.2
et les nouveaux silanes difonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant le groupement:
EMI3.3
EMI3.4
ou le groupement: [<Z)2-Si-O] [(z)2-si-oj qui lorsqu'ils se trouvent à l'état complètement condensé, sont représentés par les formules:
EMI3.5
tandis que les nouveaux silanes monofonctionnels deviennent, par hydrolyse, des polysiloxanes contenant l'un ou l'autre des groupements:
EMI3.6
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
qui, lorsqu'ils sont à J'état complètement condensé, sont représentés par les formules:
EMI4.2
Dans les formules ci-dessus, Z représente un groupe alpha-cyanoéthyle, B représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, tel qu'un groupe alkyle ou aryle, tandis que les lettres et il. représentent des nombres entiers, ayant une valeur d'au moins 8 et il. ayant une valeur d'au moins 3.
Les alpha-cyanoalkylhydrogènesilanes difonctionnels et monofonctionnels, suivant l'invention, forment par hydrolyse, des composés polymères, d'une structure semblable à leurs alpha-cyanoéthylsilanes difonctionnels et monofonctionnels correspondants.
Les alpha-cyanoéthyl-difonctionnels et les alpha-cyanoalkylhydro- gènesilanes difonctionnels supérieurs forment, par hydrolyse, des polymères cyniques ainsi que des polymères linéaires. Par exemple, l'alpha-cyano- éthylméthyldiéthoxysilane produit par hydrolyse, en outre d'un alpha-cyano- éthylméthylpolysiloxane linéaire, divers siloxanes cycliques tels que le trimère, le tétramère, le pentamère et l'hexamère cycliques de l'alpha- cyanoéthylméthylsiloxane.
Les alpha-cyanoalkylsiloxanes polymères suivant l'invention trouvent des applications diverses. A titre d'illustration, les silanes substitués trifonctionnels deviennent par hydrolyse et condensation complète des polymères infusibles, durs et hautement réticulés. Ces polymères sont utiles comme ingrédients de revêtements protecteurs pour des surfaces métalliques qui sont normalement soumises à des températures basses et élevées, extrêmes. Les siloxanes linéaires et cycliques trouvent une application comme ingrédients d'huiles utilisées pour la lubrification de surfaces métalliques en mouvement.
Les silanes monofonctionnels, de même que leurs produits d'hydrolyse, à savoir les dimères correspondants, peuvent être utilisés comme composés de blocage d'extrémités pour régler la longueur des chaînes des copolymères linéaires d'alpha-cyanoalkylsiloxanes dans la production d'huiles.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 50 cm3,015 mole (8,0 g) d'acrylonitrile et 0,15 mole (20g) de trichlorosilane. On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une
<Desc/Clms Page number 5>
période de 2 heures. Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de distillation. On chauffe, ensuite le contenu du ballon à la température d'ébullition sous pression réduite et on obtient, sous forme d'un distillat, 12,4 g d'un produit bouillant à une température de 50-60 C sous une pression de 3,5 mm de mercure. On identifie le produit comme étant l'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane par l'analyse élémentaire et l'analyse spectrale dans l'infra-rouge.
Les données résultant de l'analyse élémentaire sont reproduites dans le tableau ci-après.
EMI5.1
Alpha-oyanoéthyltrichlorosilane
EMI5.2
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Calculé
<tb> Carbone, <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> 19,2 <SEP> 19,11
<tb> Silicium <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> " <SEP> 14,9 <SEP> 14,89
<tb> Chlore <SEP> Il <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 55,5 <SEP> 56,43
<tb>
EMI5.3
Azote Il tq il fi 7,4 7,43
La température d'ébullition vraie de l'alpha-cyanoéthyltrichloro- silane est déterminée comme étant 37 C sous une pression de 1,5 mm de mer- cure. L'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane est un liquide à la température ordinaire et a un point de fusion inférieur à 0 C EXEMPLE 2.
On introduit dans un 'ballon à trois tubulures de 500 cm3 muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, un mé- lange de 1,02 mole (192,0 g) d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane et de 100cm3 d'éther diéthylique anhydre. On introduit ensuite dans le ballon, goutte à goutte, 3,06 moles (141,0 g) d'éthanol absolu. Au cours de l'addition, on agite continuellement le contenu du ballon et on poursuit l'agitation pendant plusieurs heures après l'addition de tout l'éthanol. On place en- suite le contenu du ballon dans un ballon relié à une colonne de fraction- nement et on le chauffe à la température d'ébullition sous pression rédui- te.
On obtient 90 g d'alpha-cyanoéthyltriéthoxysilane bouillant à 71-72 C sous une pression de 2 mm de mercure et ayant une densité d4 de 0,920 et un indice de réfraction n 25 de 1,4087. L'alpha-cyanoéthyl-triéthoxysilane est identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge et par la détermi- nation de sa teneur en carbone, l'hydrogène, silicium et azote. Les va- leurs obtenues par l'analyse élémentaire sont reprises dans le tableau ci- après.
EMI5.4
Alpha-cyanoéthyltriétlioxysilane
EMI5.5
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> Calculé
<tb> Carbone, <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> 49,9 <SEP> 49,74
<tb> Hydrogène <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 8,81
<tb> Silicium <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 12,9 <SEP> 12,91
<tb> Azote <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> ' <SEP> 5,6 <SEP> 6,45
<tb>
EXEMPLE. 3.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3
0,58 mole (79 g) de trichlorosilane et 0,58 mole (39 g) de méthacrylonitri- 'le, On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pen- dant une période de deux heures.
Après le chauffage, on refroidit le réci- pient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un bal- lon relié à une colonne de fractionnement On chauffe le contenu du ballon
<Desc/Clms Page number 6>
à la température d'ébullition sous pression réduite et on obtient 19,4 g
EMI6.1
d'alpha méthyl-alpha cyanoéthyltrichlorosilane, sous forme d'un distillat bouillant à une température de 50-51 C sous une pression de 0,5 mm de mercure, le composé étant identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge et par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 4.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3 0,3 mole (15,9 g) d'acrylonitrile et 0,3 mole (40,6 g) de méthyldichlorosi- lane. On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une période de deux heures dans un autoclave oscillant. Après le chauffage on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à sa température d'ébullition sous pression réduite et on obtient 2,5 g d'alpha-cyanoéthylméthyldichlorosilane, sous forme d'un distillat bouillant à une température de 45-80 C sous une pression de 1 mm de mercure.
L'alpha-cyanoéthylméthyldichlorosilane est identifié par 1* analyse spectrale dans l'infra-rouge et par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 5.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 3, on chauffe 0,66 mole (34,8 g) d'acrylonitrile et 0,77 mole (99,7 g) d'éthyldichlorosilane pendant une période de deux heures à une température de 250 C dans un récipient autoclave en acierOn chauffe le mélange de réaction brut résultant à sa température d'ébullition dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on obtient 7,03 g d'alpha-cyanoéthyléthyldichlorosilane sous forme d'un distillat bouillant à une température de 65 C sous une pression de 3 mm de mercure. L'alpha-cyanoéthyléthyldichlorosilane est identifié par l'analyse spectrale dans l'infra-rouge, de même que par l'analyse élémentaire.
EXEMPLE 6.-
On introduit dans un récipient autoclave en acier de 300 cm3 0,3 mole (53,1 g) de phényldichlorosilane et 0,3 mole (15,9 g) d'acrylonitrile. On ferme le récipient, on le place dans un autoclave oscillant et on le chauffe à une température de 200 C, pendant une période de cinq heures.
Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition et on obtient, sous forme d'un distillat, 10,2 g d'alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane bouillant à une température de 105 C sous une pression de 2 mm de mercure. L'alpha-cyanoéthylphényldichlorosilane est identifié par analyse spectrale dans l'infra-rouge, de même que par la détermination de sa teneur en chlore hydrolysable (valeur trouvée: 32,5% en poids - valeur calculée: 30,8 % en poids) .
EXEMPLE 7.-
On chauffe des quantités équimolaires d'acrylonitrile et de trichlorosilane dans des récipients à pression séparés à des températures de 125, 150 et 275 C, respectivement, pendant une période de deux heures. On introduit le mélange de réaction obtenu dans chaque cas dans un ballon relié à une colonne de fractionnement, on le chauffe à la température d'ébul-
EMI6.2
lition et on sépare l'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane sous forme d'un dis- tillat ayant les mêmes propriétés physiques que celles décrites dans l'exemple 1.
Sur la base du nombre total de moles des matières de départ, on obtient 5,3 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane dans la réaction
<Desc/Clms Page number 7>
conduite à 125 C et dans la réaction conduite à 150 C, on obtient 51,4 moles pour cent d'alpha-cyanoétyyltrichlorislbane, tandis que dans la réaction conduite à 275 C, on obtient 14,3 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane.
EXEMPLE 8. -
Pour illustrer l'effet nuisible d'un catalyseur de platine sur le procédé suivant l'invention, on chauffe des quantités équimolaires d'a- crylonitrile et de trichlorosilane dans un récipient autoclave en acier en présence d'un pour cent (1%) en poids, des matières de départ, de platine.
On chauffe le mélange à une température de 150 C pendant une période de cinq heures. Après le chauffage, on introduit le contenu du récipient dans un ballon relié à une colonne de fractionnement et on le chauffe à sa température d'ébullition. On obtient un rendement, sur la base du nombre total de moles des matières de départ, de 19,6 moles pour cent d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane. Une comparaison du rendement de cette réaction avec le rendement obtenu dans une réaction correspondante conduite dans les mêmes conditions sans catalyseur de platine (voir exemple 6), montre clairement que l'utilisation d'un catalyseur de platine réduit de manière marquée le rendement en produit désiré.
EXEMPLE 9.-
On introduit dans un récipient autoclave de 300 cm3, 0,6 mole de crotononitrile et 0,6 mole de trichlorosilane..On ferme le récipient et on le chauffe à une température de 200 C pendant une période de deux heures.
Après le chauffage, on refroidit le récipient à la température ordinaire et on introduit son contenu dans un ballon relié à une colonne de fractionnement. On chauffe le contenu du ballon à sa température d'ébullition et on obtient 3,1 g d'alpha-cyanopropyltrichlorosilane sous forme d'un distillat bouillant à une température de 55 C sous une pression de 1,4 mm de mercure.
EXEMPLE 10.-
Pour illustrer les rendements accrus obtenus par l'addition d'un inhibiteur de polymérisation du type par radicaux libres au produit obtenu en chauffant un mélange d'acrylonitrile et d'un silane contenant un atome hydrolysable relié à son atome de silicium, on effectue les réactions suivantes. On introduit dans chacun de deux récipients autoclaves des quantités équimolaires d'acrylonitrile et de trichlorosilane et on chauffe les récipients à une température de 200 C pendant une période de 5 heures. Après le chauffage on refroidit les récipients et on introduit chaque produit dans un ballon séparé relié à une colonne de fractionnement. On introduit dans un des ballons un gramme d'hydroquinone et on chauffe le contenu de chaque ballon à la température d'ébullition sous pression réduite.
Sur la base du poids total des matières de départ, on obtient une quantité d'alpha-cyano- éthyltrichlorosilane qui représente un rendement de 14,6% pour le procédé conduit sans le bénéfice de l'inhibiteur, tandis qu'on obtient un rendement de 21,9% en même produit par le procédé utilisant l'hydroquinone.
EXEMPLE 11.-
On introduit lentement dans un becher de 600 cm3 contenant 400 cm de glace pilée et 100 cm3 d'éther diéthylique, un mélange de 19,66 g d'alpha-cyanoéthyltrichlorosilane et de 10 cm3 d'éther diéthylique. Au cours de l'addition, on agite continuellement le contenu du becher. L'hydrolyse se fait rapidement et il se dégage de l'acide chlorhydrique. On laisse séjourner jusqu'au lendemain le mélange se trouvant dans le bêcher et au cours de cette période une portion de l'éther diéthylique s'évapore et le mélange
<Desc/Clms Page number 8>
se sépare en deux phases.
Après décantation de la phase d'acide chlorhydri- que aqueux, la phase d'alpha-cyanoéthylpolysiloxane restante qui est sous forme d'un sirop visqueux, est lavée à l'eau distillée jusqu'à être exempte d'acide chlorhydrique et on la chauffe sous une pression réduite pour éliminer le solvant qu'elle contient.
On obtient 5,7 g d'alpha-cyanoéthylpolysiloxane, qui contient le groupement représenté par la formule:
EMI8.1
Dans chacune des réactions décrites plus haut dans lesquelles on chauffe un nitrile et un chlorosilane à une température suffisamment élevée pour qu'ils réagissent pour donner un produit de réaction et dans lesquelles le produit est subséquemment chauffé à sa température d'ébullition pour séparer le silane alpha-cyanoéthyl-substitué, le résidu restant après la séparation du composé alpha est constitué partiellement d'acrylonitrile polymérisé et non polymérisé et de produits résultant de la disproportionnation du silane de départ. La quantité de résidu non identifiable produit dans les réactions varie de 10% jusqu'à 30% en poids des matières de départ.
REVENDICATIONS.
1. - Alpha-cyanoalkylsilane ayant la formule
EMI8.2
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, X est un atome ou un groupe hydrolysable, et m et n sont des nombres entiers, m ayant une valeur de 1 à 3, n ayant une valeur de 0 à 2, la somme de m et de n n'étant ni inférieure à le ni supérieure à 3.