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La présente invention concerne un procédé nouveau et perfectionné de préparation continue d'esters nitriques d'alcools polyhydriques explosifs liquides,par exemple de nitroglycérine ou de ses mélanges avec du dinitrate d'éthylène glycol ou de nitro-polyglycérines,
Le brevet anglais n 604.874, par exemple, décrit un procédé de préparation continue d'esters nitriques liquides explosifs à partir d' alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables,qui comprend l' introduction continue de l'alcool et de l'acide de nitration dans une chambre de mélange, la mise en circulation continue du mélange dans lequel la réaction a été amorcée, en lui imprimant une vitesse suffisante pour maintenir la turbulencependant toute la durée de circulation depuis la partie inférieure de la chambre,
par une conduite tubulaire étroite refroidie extérieurement et extérieure à la chambre, jusqu'à un endroit éloigné dans le sens horizontal ou la réaction est achevée, et retour à la partie supérieure de la chambre, le prélèvement d'une partie du mélange en substan- ce achevé à cet endroit éloigné, et la séparation par centrifugation continue de l'ester nitrique explosif liquide de la partie prélevée pendant que celle-ci est encore à l'état d'émulsion.
Dans ce brevet, il est dit qu'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit peut comprendre,en combinaison,un appareil de mélange comprenant une partie inférieure de grand diamètre dans laquelle est logée une hélice, une partie supérieure en forme de goulot ayant un diamètre plus petit au sommet, comprenant le raccord de l'arbre de l'hélice et les entrées des réactifs liquides,un tube de circulation extérieur chemisé en substance sur toute sa longueur, partant du réservoir au niveau de l'hélice, menant à un endroit éloigné dans le sens horizontal et revenant dans le goulot de l'appareil, un séparateur centrifuge continu disposé au voisinage de cet endroit à un niveau hydrostatique inférieur à celui du réservoir,
et un embranchement partant du tube de circulation extérieur à cet endroit et aboutissant à l'entrée du séparateur centrifuge.
La présente invention a pour but de procurer un procédé permettant l'utilisation d'une partie de l'acide résiduaire pour le mélanger à l'acide de nitration mixte dans un procédé de préparation continue d'esters nitriques explosifs en partant d'alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables, suivant lequel la nitration d'un alcool polyhydrique du genre décrit s'opère dans un dispositif tubulaire étendu et l'alcool polyhydrique nitré et l'acide résiduaire quittent le dispositif en un endroit où la réaction est achevée, éloigné dans le sens horizontal du voisinage de l'endroit ou l'acide de nitration mixte est dilué par l'acide résiduaire et où l'acide de nitration mixte ainsi dilué pénètre dans le dispositif tubulaire *
Suivant la présente invention,
le procédé de préparation continue d'estersnitriques explosifs liquides à partir d'alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables et d'acides de nitration mixtes, comporte l'utilisation d'un cycle continu d'opérations interdépendantes, comprenant les opérations qui consistent à introduire de l'acide de nitration mixte dans un courant d'acide résiduaire en substance exempt d'alcool polyhydrique nitré en suspension,
à refroidir le mélange résultant d'acide de nitration mixte ainsi dilué à une température qui soit suffisamment basse pour que le mélange ultérieur d'alcool polyhydrique et d'acide mixte de nitration dilué ne nécessite tout au plus qu'un léger refroidissement pour que sa température soit comprise entre les limites permettant la nitration et excluant la possibilité de toute décomposition de l'alcool polyhydrique nitré résultant au cours du passage sous pression de l'acide de nitration mixte dilué dans un dispositif tubulaire étendu ayant un diamètre au moins suffisamment faible pour assurer la turbulence de l'acide à sa vitesse
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d'écoulement à la suite de l'introduction sous pression de l'alcool polyhydrique dans le courant d'acide dans le dispositif tubulaire étendu,
à faire en sorte que la pression mentionnée en premier lieu soit suffisamment élevée pour vaincre la contrepression du dispositif tubulaire étendu jusqu'à un endroit éloigné dans le sens horizontal où la réaction est achevée, à faire sortir à cet endroit éloigné l'émulsion résultante d'alcool polyhydrique nitré et d'acide résiduaire du dispositif tubulaire étendu, à faire passer ce mélange dans un séparateur pour séparer l'acide résiduaire de l'alcool polyhydrique nitré,et à utiliser la partie nécessaire de l'acide résiduaire ainsi séparé comme courant d'acide résiduaire pour y introduire l'acide de nitration mixte.
L'acide de nitration mixte peut être un mélange d'acide sulfurique, de préférence de l'oléum, et d'acide nitrique, ou un mélange d' acide phosphorique et d'acide nitrique.
De préférence, on fait passer l'acide de nitration mixte dilué à travers deux longs tubes de diamètres intérieurs appropriés et différents, raccordés entre eux par un venturi.Le diamètre intérieur de ces tubes de chaque côté du venturi peut être, par exemple, de 18 et 12 mm et on introduit l'alcool polyhydrique dans le venturi de manière qu'il réagisse avec l'acide de nitration mixte dilué, dans le tube ayant le plus petit diamètre. En outre, ces longs tubes sont de préférence entourés de chemises dans lesquelles on peut faire passer un agent de refroidissement, de préférence de la saumure.
Il est préférable d'introduire l'alcool polyhydrique sous pression au moyen d'une pompe et par un venturi dans le courant d'acide circulant dans le dispositif tubulaire étendu, de manière à produire un haut degré de turbulence et, par conséquent, de dispersion de l'alcool polyhydrique au voisinage de l'endroit où il est introduit dans le courant. Cela est désirable du fait que la vitesse de nitration de l'alcool dépend de son degré de dispersion dans l'acide de nitration mixte.
Comme la chaleur dégagée par le mélange d'acide de nitration mixte avec l'acide résiduaire est éliminée au moins partiellement avant l'introduction de l'alcool polyhydrique liquide dans l'acide de nitration mixte dilué, un avantage de la présente invention réside en ce qu'il se dégage moins de chaleur dans la partie du dispositif tubulaire étendu dans laquelle se produit la nitration.
L'acide de nitration mixte est débité sous pression, de son réservoir, dans une zone de mélange et l'acide résiduaire est de préférence soutiré de son réservoir pour arriver dans cette zone de mélange, et le mélange obtenu utilisé comme acide de nitration mixte dilué, est introduit dans les longs tubes du dispositif tubulaire étendu, au moyen d'une pompe centrifuge ayant la puissance nécessaire pour donner la pression voulue pour que l'acide de nitration mixte dilué soit dans un état de turbulence après l'injection de l'alcool polyhydrique, et partant, qu'il soit à l'état d'émulsion dans toute la partie du dispositif tubulaire étendu dans laquelle il y a de l'alcool polyhydrique nitré.
Le séparateur servant à séparer l'acide résiduaire de l'alcool polyhydrique nitré, peut être un séparateur statique, ou de préférence un séparateur centrifuge. Il est de préférence noyé dans un système de protection en béton.
Il peut également être désirable de placer le dispositif tubulaire étendu dans une tranchée revêtue de béton et de le faire passer à travers une ou plusieurs chicanes d'explosion en béton prévues transversalement dans
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la tranchée. Par exemple, la zone dans laquelle on injecte l'alcool polyhydrique liquide dans l'acide de nitration mixte dilué, peut être considérée comme dangereuse, et doit donc non seulement être suffisamment éloignée du séparateur pour que, si une explosion se produit, elle n'occasionne pas de dégâts au séparateur, mais encore peut-on considérer comme hautement désirable que cette région soit également protégée dans une chicane d'explosion en béton.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, ainsi que par le dessin schématique annexé.
EXEMPLE.
Une partie de l'acide résiduaire déchargé du séparateur 1 est recueillie dans le réservoir 2,muni d'une décharge et d'un robinet 3, le restant étant rejeté en 4 à l'égoût. Une pompe centrifuge de circulation 5, pouvant fournir un débit de 22,6 litres par minute sous une pression égale à celle d'une colonne de 25,5 m de liquide de densité 1,75, soutire de façon continue de l'acide résiduaire du réservoir 2, et de l'acide de nitration mixte venant d'un réservoir, arrive sous pression à l'aspiration 6 de la pompe, qui refoule alors l'acide mixte de nitration ainsi dilué dans une sons do pré-refroidissement 7 comprenant un tube horizontal 8 en acier inoxydable, d'un diamètre intérieur de 18 mm, entouré d'une chemise 9 dans laquelle circule de la saumure.
La pression engendrée par la pompe centrifuge de circulation 5 est suffisante pour faire circuler l'acide de nitration mixte dilué sur toute la longueur de tube 8 et ensuite, de façon turbulente, c'est-à-dire sous forme d'émulsion avec l'alcool polyhydrique liquide nitré résultant qui est dérivé d'un alcool polyhydrique liquide, par exemple la glycérine, qui est introduit sous pression au moyen d'une pompe de dosage, en quantité désirée, dans l'étranglement d'un venturi 10 intercalé entre la zone de pré-refroidissement 7 et une zone de nitration 11, comprenant un tube 8' de diamètre intérieur de 12 mm et une chemise de refroidissement 12 à circulation de saumure.
L'émulsion ainsi obtenue d'alcool polyhydrique et d'acide résiduaire , est déchargée à l'extrémité du tube 8', ou la réaction est achevée, dans le séparateur 1 d'où l'ester nitrique explosif liquide est déchargé par le tube 13 dans un appareil de lavage (non représenté); et l'acide résiduaire par le tube 14 de manièretelle qu'il en pénètre une partie dans le réservoir 2 et que le reste soit rejeté à l'égoût par le tube 4, comme il est dit plus haut.
Des données types pour la préparation de 55 kg/heure d'un mélange nitré de 80:20 de glycérine et d'éthylène glycol, sont les suivantes: Acide résiduaire déchargé du séparateur
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dans le réservoir 2eàoaeeooseeeooeseaeoeosaoaps 24 kg/heure Débit de la pompesosooessoeoe0eooeeessaoqoeoeeoeb0 22,6 l/min à une pression égale à celle d'une co- lonne de 25,5 m de li- quide de densité 1,75 Acide de nitration introduit en 6 120 kg/heure Mélange 80/20 de glycérine/glycol introduit
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en 10s6s,esasseeasesesssoeeeeeeeo-eovessssossoee 23 kg/heure Acide résiduaire rejeté en 4* "*<"<""""'"""""'.. 84,5 kg/heure Diamètre intérieur du tube 8' dans la zone de nitration 11 , .......t,., .08.o e00s . o...
o0 12 mm Longueur du tube 8' dans la zone de nitration llvsesessosaaeseoeaeooooeooacaseaeseeeoeaeoesea 15 Iflo
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Diamètre intérieur du tube 8 dans la zone de
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refroidissement 7 eaeseeoanooaeoooe5eeeaoooe '8 o Température de l'acide résiduaire quittant le séparateur.
#.o<><> B<><> a fro o oo f> o e o 15 C Température de l'acide de nitration mixte di- lué au point d'introduction du mélange de glycérine/glycol dans l'étranglement du
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venturi lOe.aoeoeoaeeaeo-eoaeoooeoaeaeaoseaao 10-11C Température du mélange 80/20 de glycérine/ glycol'introduit par l'étranglement du
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venturi l0aeaseoeeeeoeoeeovaaeseaasaoeeeoasa=29C Température de l'émulsion après l'addition du mélange 80/20 de glycérine/glycol à l'en- trée de la zone de nitration 11 15-16 C Température de l'émulsion à l'entrée du sépa-
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rateur laaoeaeaeaooeeeaeeaeoaas6aae.aaaavoe 1 :C Chaleur spécifique du mélange 80/20 de glacé- 1,22 Cal/tg/00 rine/glyool..#.#..,... ...,,.#. ..... .#.
, 1,22 CaljKg/oC Chaleur spécifique de l'acide de nitration mixte dilué ..00..000.0000000.0.000000...0.. 0,88 Cal/Kg/ C Chaleur de la réaction de nitration0600000.000. 97 Cal/Kg/ C mélange nitroglycérine/glycol Chaleur évacuée de l'acide de nitration mixte dans la zone de refroidissement préalable
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7*. #####..#.. ...#.. .# , ............. ..
248 300-30 .900 Cal/kg/heure (approx.) Chaleur évacuée de l'émulsion dans la zone de
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nitration 11................................ 6610-0 Cal/'Kg/heure (approx.)
Il résulte de ces chiffres que le pourcentage de nitroglycérine (libre et en solution) dans l'émulsion avec l'acide résiduaire provenant de l'acide de nitration mixte dilué, n'est que de 2,3% environ, et les conséquences résultant d'une décomposition sont ainsi réduites au minimum.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a new and improved process for the continuous preparation of nitric esters of liquid explosive polyhydric alcohols, for example nitroglycerin or its mixtures with ethylene glycol dinitrate or nitro-polyglycerins,
British Patent No. 604,874, for example, describes a process for the continuous preparation of explosive liquid nitric esters from rapidly esterifiable liquid polyhydric alcohols, which comprises the continuous introduction of the alcohol and the nitration acid into a liquid. mixing chamber, the continuous circulation of the mixture in which the reaction has been initiated, imparting sufficient speed to it to maintain turbulence during the entire period of circulation from the lower part of the chamber,
by a narrow tubular pipe cooled externally and externally to the chamber, to a distant place in the horizontal direction where the reaction is completed, and back to the upper part of the chamber, taking part of the mixture in substance. this is completed at this remote location, and the continued centrifugal separation of the liquid explosive nitric ester from the removed portion while it is still in the emulsion state.
In this patent, it is said that an apparatus for carrying out the method described may comprise, in combination, a mixing apparatus comprising a lower part of large diameter in which is housed a propeller, an upper part in the form of a neck. having a smaller diameter at the top, comprising the propeller shaft connection and the liquid reagent inlets, an outer circulation tube substantially jacketed over its entire length, extending from the reservoir at the propeller, leading at a remote location in the horizontal direction and returning to the neck of the apparatus, a continuous centrifugal separator arranged in the vicinity of this location at a hydrostatic level lower than that of the tank,
and a branch from the outer circulation tube at this point and terminating at the inlet of the centrifugal separator.
The object of the present invention is to provide a process allowing the use of a part of the waste acid for mixing it with the mixed nitration acid in a process for the continuous preparation of explosive nitric esters starting from polyhydric alcohols. rapidly esterifiable liquids, wherein the nitration of a polyhydric alcohol of the kind described takes place in an extended tubular device and the nitrated polyhydric alcohol and waste acid leave the device at a point where the reaction is complete, remote in the horizontal direction of the vicinity of the place where the mixed nitration acid is diluted by the residual acid and where the mixed nitration acid thus diluted enters the tubular device *
According to the present invention,
the process for the continuous preparation of liquid explosive estersnitrics from rapidly esterifiable liquid polyhydric alcohols and mixed nitration acids involves the use of a continuous cycle of interrelated operations, comprising the operations of introducing mixed nitration acid in a waste acid stream substantially free of suspended nitrated polyhydric alcohol,
cooling the resulting mixture of mixed nitration acid thus diluted to a temperature which is sufficiently low so that the subsequent mixture of polyhydric alcohol and dilute mixed nitration acid requires at most only a slight cooling so that its temperature is between the limits permitting nitration and excluding the possibility of any decomposition of the resulting nitrated polyhydric alcohol during the passage under pressure of the dilute mixed nitration acid in an extended tubular device having a diameter at least sufficiently small to ensure the turbulence of the acid at its speed
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of flow following the introduction under pressure of polyhydric alcohol into the acid stream in the extended tubular device,
making the first-mentioned pressure high enough to overcome the back pressure of the extended tubular device to a remote location in the horizontal direction where the reaction is complete, causing the resulting emulsion to exit at this remote location d 'nitrated polyhydric alcohol and waste acid from the extended tubular device, passing this mixture through a separator to separate the waste acid from the nitrated polyhydric alcohol, and using the necessary part of the waste acid thus separated as a stream of waste acid to introduce the mixed nitration acid therein.
The mixed nitration acid can be a mixture of sulfuric acid, preferably oleum, and nitric acid, or a mixture of phosphoric acid and nitric acid.
Preferably, the dilute mixed nitration acid is passed through two long tubes of suitable and different inside diameters, connected together by a venturi. The inside diameter of these tubes on each side of the venturi can be, for example, 18 and 12 mm and the polyhydric alcohol is introduced into the venturi so that it reacts with the dilute mixed nitration acid, in the tube having the smallest diameter. In addition, these long tubes are preferably surrounded by jackets through which a coolant, preferably brine, can be passed.
It is preferable to introduce the polyhydric alcohol under pressure by means of a pump and through a venturi into the acid stream flowing through the extended tubular device, so as to produce a high degree of turbulence and, therefore, of dispersion of the polyhydric alcohol in the vicinity of the place where it is introduced into the stream. This is desirable because the rate of alcohol nitration depends on its degree of dispersion in the mixed nitration acid.
Since the heat given off by the mixture of mixed nitration acid with the waste acid is at least partially removed before the introduction of the liquid polyhydric alcohol into the dilute mixed nitration acid, an advantage of the present invention lies in that less heat is released in the part of the extended tubular device in which the nitration occurs.
The mixed nitration acid is discharged under pressure, from its reservoir, into a mixing zone and the waste acid is preferably withdrawn from its reservoir to arrive in this mixing zone, and the mixture obtained is used as mixed nitration acid. diluted, is introduced into the long tubes of the extended tubular device, by means of a centrifugal pump having the power necessary to give the desired pressure so that the diluted mixed nitration acid is in a state of turbulence after the injection of l polyhydric alcohol, and hence that it is in the form of an emulsion in the whole part of the extended tubular device in which there is nitrated polyhydric alcohol.
The separator serving to separate the waste acid from the nitrated polyhydric alcohol can be a static separator, or preferably a centrifugal separator. It is preferably embedded in a concrete protection system.
It may also be desirable to place the extended tubular device in a concrete lined trench and pass it through one or more concrete explosion baffles provided transversely in the trench.
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the trench. For example, the area in which the liquid polyhydric alcohol is injected into the dilute mixed nitration acid, may be considered hazardous, and therefore must not only be sufficiently far from the separator that, if an explosion occurs, it does not This does not damage the separator, but it can still be considered highly desirable that this region also be protected in a concrete explosion baffle.
The invention is illustrated by the examples which follow, as well as by the appended schematic drawing.
EXAMPLE.
Part of the residual acid discharged from separator 1 is collected in tank 2, provided with a discharge and a valve 3, the remainder being discharged at 4 to the sewer. A circulating centrifugal pump 5, capable of delivering a flow rate of 22.6 liters per minute at a pressure equal to that of a 25.5 m column of liquid with a density of 1.75, continuously withdraws residual acid tank 2, and mixed nitration acid from a tank, arrives under pressure at the suction 6 of the pump, which then discharges the mixed nitration acid thus diluted into a pre-cooling bran 7 comprising a horizontal stainless steel tube 8, with an internal diameter of 18 mm, surrounded by a jacket 9 in which brine circulates.
The pressure generated by the centrifugal circulation pump 5 is sufficient to circulate the dilute mixed nitration acid over the entire length of tube 8 and then, in a turbulent manner, that is to say in the form of an emulsion with the The resulting nitrated liquid polyhydric alcohol which is derived from a liquid polyhydric alcohol, for example glycerin, which is introduced under pressure by means of a metering pump, in a desired quantity, into the throttle of a venturi 10 interposed between the pre-cooling zone 7 and a nitration zone 11, comprising a tube 8 ′ with an internal diameter of 12 mm and a cooling jacket 12 for circulating brine.
The emulsion thus obtained of polyhydric alcohol and waste acid, is discharged at the end of the tube 8 ', or the reaction is completed, in the separator 1 from where the liquid explosive nitric ester is discharged through the tube. 13 in a washing apparatus (not shown); and the residual acid through tube 14 in such a way that part of it enters tank 2 and that the remainder is discharged into the sewer through tube 4, as mentioned above.
Typical data for the preparation of 55 kg / hour of an 80:20 nitrated mixture of glycerin and ethylene glycol are as follows: Waste acid discharged from separator
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in the tank 2eàoaeeooseeeooeseaeoeosaoaps 24 kg / hour Flow rate of the pumpsosooessoeoe0eooeeessaoqoeoeeoeb0 22.6 l / min at a pressure equal to that of a 25.5 m column of liquid of density 1.75 Nitration acid introduced in 6 120 kg / hour 80/20 mixture of glycerin / glycol introduced
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in 10s6s, esasseeasesesssoeeeeeeeo-eovessssossoee 23 kg / hour Waste acid discharged into 4 * "* <" <"" "" '"" "" "' .. 84.5 kg / hour Internal diameter of the tube 8 'in the zone of nitration 11, ....... t,., .08.o e00s. o ...
o0 12 mm Tube length 8 'in the nitration zone llvsesessosaaeseoeaeooooeooacaseaeseeeoeaeoesea 15 Iflo
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Inside diameter of tube 8 in the area of
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cooling 7 eaeseeoanooaeoooe5eeeaoooe '8 o Temperature of the waste acid leaving the separator.
# .o <> <> B <> <> a fro o oo f> o e o 15 C Temperature of the diluted mixed nitration acid at the point of introduction of the glycerin / glycol mixture into the constriction of the
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venturi lOe.aoeoeoaeeaeo-eoaeoooeoaeaeaoseaao 10-11C Temperature of the 80/20 glycerine / glycol mixture introduced by the constriction of the
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venturi l0aeaseoeeeeoeoeeovaaeseaasaoeeeoasa = 29C Temperature of the emulsion after the addition of the 80/20 mixture of glycerin / glycol at the inlet of the nitration zone 11 15-16 C Temperature of the emulsion at the inlet of the separator
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rateur laaoeaeaeaooeeeaeeaeoaas6aae.aaaavoe 1: C Specific heat of the ice cream mixture 80/20- 1.22 Cal / tg / 00 rine / glyool .. #. # .., ... ... ,,. #. ...... #.
, 1.22 CaljKg / oC Specific heat of the dilute mixed nitration acid ..00..000.0000000.0.000000 ... 0 .. 0.88 Cal / Kg / C Heat of the nitration reaction 0600000.000. 97 Cal / Kg / C nitroglycerin / glycol mixture Heat discharged from the mixed nitration acid in the pre-cooling zone
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7 *. ##### .. # .. ... # ... #, ............. ..
248 300-30 .900 Cal / kg / hour (approx.) Heat discharged from the emulsion in the
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nitration 11 ................................ 6610-0 Cal / 'Kg / hour (approx.)
It follows from these figures that the percentage of nitroglycerin (free and in solution) in the emulsion with the waste acid from the dilute mixed nitration acid, is only about 2.3%, and the resulting consequences decomposition are thus reduced to a minimum.
CLAIMS.
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