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La présente invention concerne un procédé nouveau et perfectionné de préparation continue d'esters nitriques d'alcools polyhydriques explosifs liquides,par exemple de nitroglycérine ou de ses mélanges avec du dinitrate d'éthylène glycol ou de nitro-polyglycérines,
Le brevet anglais n 604.874, par exemple, décrit un procédé de préparation continue d'esters nitriques liquides explosifs à partir d' alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables,qui comprend l' introduction continue de l'alcool et de l'acide de nitration dans une chambre de mélange, la mise en circulation continue du mélange dans lequel la réaction a été amorcée, en lui imprimant une vitesse suffisante pour maintenir la turbulencependant toute la durée de circulation depuis la partie inférieure de la chambre,
par une conduite tubulaire étroite refroidie extérieurement et extérieure à la chambre, jusqu'à un endroit éloigné dans le sens horizontal ou la réaction est achevée, et retour à la partie supérieure de la chambre, le prélèvement d'une partie du mélange en substan- ce achevé à cet endroit éloigné, et la séparation par centrifugation continue de l'ester nitrique explosif liquide de la partie prélevée pendant que celle-ci est encore à l'état d'émulsion.
Dans ce brevet, il est dit qu'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit peut comprendre,en combinaison,un appareil de mélange comprenant une partie inférieure de grand diamètre dans laquelle est logée une hélice, une partie supérieure en forme de goulot ayant un diamètre plus petit au sommet, comprenant le raccord de l'arbre de l'hélice et les entrées des réactifs liquides,un tube de circulation extérieur chemisé en substance sur toute sa longueur, partant du réservoir au niveau de l'hélice, menant à un endroit éloigné dans le sens horizontal et revenant dans le goulot de l'appareil, un séparateur centrifuge continu disposé au voisinage de cet endroit à un niveau hydrostatique inférieur à celui du réservoir,
et un embranchement partant du tube de circulation extérieur à cet endroit et aboutissant à l'entrée du séparateur centrifuge.
La présente invention a pour but de procurer un procédé permettant l'utilisation d'une partie de l'acide résiduaire pour le mélanger à l'acide de nitration mixte dans un procédé de préparation continue d'esters nitriques explosifs en partant d'alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables, suivant lequel la nitration d'un alcool polyhydrique du genre décrit s'opère dans un dispositif tubulaire étendu et l'alcool polyhydrique nitré et l'acide résiduaire quittent le dispositif en un endroit où la réaction est achevée, éloigné dans le sens horizontal du voisinage de l'endroit ou l'acide de nitration mixte est dilué par l'acide résiduaire et où l'acide de nitration mixte ainsi dilué pénètre dans le dispositif tubulaire *
Suivant la présente invention,
le procédé de préparation continue d'estersnitriques explosifs liquides à partir d'alcools polyhydriques liquides rapidement estérifiables et d'acides de nitration mixtes, comporte l'utilisation d'un cycle continu d'opérations interdépendantes, comprenant les opérations qui consistent à introduire de l'acide de nitration mixte dans un courant d'acide résiduaire en substance exempt d'alcool polyhydrique nitré en suspension,
à refroidir le mélange résultant d'acide de nitration mixte ainsi dilué à une température qui soit suffisamment basse pour que le mélange ultérieur d'alcool polyhydrique et d'acide mixte de nitration dilué ne nécessite tout au plus qu'un léger refroidissement pour que sa température soit comprise entre les limites permettant la nitration et excluant la possibilité de toute décomposition de l'alcool polyhydrique nitré résultant au cours du passage sous pression de l'acide de nitration mixte dilué dans un dispositif tubulaire étendu ayant un diamètre au moins suffisamment faible pour assurer la turbulence de l'acide à sa vitesse
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d'écoulement à la suite de l'introduction sous pression de l'alcool polyhydrique dans le courant d'acide dans le dispositif tubulaire étendu,
à faire en sorte que la pression mentionnée en premier lieu soit suffisamment élevée pour vaincre la contrepression du dispositif tubulaire étendu jusqu'à un endroit éloigné dans le sens horizontal où la réaction est achevée, à faire sortir à cet endroit éloigné l'émulsion résultante d'alcool polyhydrique nitré et d'acide résiduaire du dispositif tubulaire étendu, à faire passer ce mélange dans un séparateur pour séparer l'acide résiduaire de l'alcool polyhydrique nitré,et à utiliser la partie nécessaire de l'acide résiduaire ainsi séparé comme courant d'acide résiduaire pour y introduire l'acide de nitration mixte.
L'acide de nitration mixte peut être un mélange d'acide sulfurique, de préférence de l'oléum, et d'acide nitrique, ou un mélange d' acide phosphorique et d'acide nitrique.
De préférence, on fait passer l'acide de nitration mixte dilué à travers deux longs tubes de diamètres intérieurs appropriés et différents, raccordés entre eux par un venturi.Le diamètre intérieur de ces tubes de chaque côté du venturi peut être, par exemple, de 18 et 12 mm et on introduit l'alcool polyhydrique dans le venturi de manière qu'il réagisse avec l'acide de nitration mixte dilué, dans le tube ayant le plus petit diamètre. En outre, ces longs tubes sont de préférence entourés de chemises dans lesquelles on peut faire passer un agent de refroidissement, de préférence de la saumure.
Il est préférable d'introduire l'alcool polyhydrique sous pression au moyen d'une pompe et par un venturi dans le courant d'acide circulant dans le dispositif tubulaire étendu, de manière à produire un haut degré de turbulence et, par conséquent, de dispersion de l'alcool polyhydrique au voisinage de l'endroit où il est introduit dans le courant. Cela est désirable du fait que la vitesse de nitration de l'alcool dépend de son degré de dispersion dans l'acide de nitration mixte.
Comme la chaleur dégagée par le mélange d'acide de nitration mixte avec l'acide résiduaire est éliminée au moins partiellement avant l'introduction de l'alcool polyhydrique liquide dans l'acide de nitration mixte dilué, un avantage de la présente invention réside en ce qu'il se dégage moins de chaleur dans la partie du dispositif tubulaire étendu dans laquelle se produit la nitration.
L'acide de nitration mixte est débité sous pression, de son réservoir, dans une zone de mélange et l'acide résiduaire est de préférence soutiré de son réservoir pour arriver dans cette zone de mélange, et le mélange obtenu utilisé comme acide de nitration mixte dilué, est introduit dans les longs tubes du dispositif tubulaire étendu, au moyen d'une pompe centrifuge ayant la puissance nécessaire pour donner la pression voulue pour que l'acide de nitration mixte dilué soit dans un état de turbulence après l'injection de l'alcool polyhydrique, et partant, qu'il soit à l'état d'émulsion dans toute la partie du dispositif tubulaire étendu dans laquelle il y a de l'alcool polyhydrique nitré.
Le séparateur servant à séparer l'acide résiduaire de l'alcool polyhydrique nitré, peut être un séparateur statique, ou de préférence un séparateur centrifuge. Il est de préférence noyé dans un système de protection en béton.
Il peut également être désirable de placer le dispositif tubulaire étendu dans une tranchée revêtue de béton et de le faire passer à travers une ou plusieurs chicanes d'explosion en béton prévues transversalement dans
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la tranchée. Par exemple, la zone dans laquelle on injecte l'alcool polyhydrique liquide dans l'acide de nitration mixte dilué, peut être considérée comme dangereuse, et doit donc non seulement être suffisamment éloignée du séparateur pour que, si une explosion se produit, elle n'occasionne pas de dégâts au séparateur, mais encore peut-on considérer comme hautement désirable que cette région soit également protégée dans une chicane d'explosion en béton.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, ainsi que par le dessin schématique annexé.
EXEMPLE.
Une partie de l'acide résiduaire déchargé du séparateur 1 est recueillie dans le réservoir 2,muni d'une décharge et d'un robinet 3, le restant étant rejeté en 4 à l'égoût. Une pompe centrifuge de circulation 5, pouvant fournir un débit de 22,6 litres par minute sous une pression égale à celle d'une colonne de 25,5 m de liquide de densité 1,75, soutire de façon continue de l'acide résiduaire du réservoir 2, et de l'acide de nitration mixte venant d'un réservoir, arrive sous pression à l'aspiration 6 de la pompe, qui refoule alors l'acide mixte de nitration ainsi dilué dans une sons do pré-refroidissement 7 comprenant un tube horizontal 8 en acier inoxydable, d'un diamètre intérieur de 18 mm, entouré d'une chemise 9 dans laquelle circule de la saumure.
La pression engendrée par la pompe centrifuge de circulation 5 est suffisante pour faire circuler l'acide de nitration mixte dilué sur toute la longueur de tube 8 et ensuite, de façon turbulente, c'est-à-dire sous forme d'émulsion avec l'alcool polyhydrique liquide nitré résultant qui est dérivé d'un alcool polyhydrique liquide, par exemple la glycérine, qui est introduit sous pression au moyen d'une pompe de dosage, en quantité désirée, dans l'étranglement d'un venturi 10 intercalé entre la zone de pré-refroidissement 7 et une zone de nitration 11, comprenant un tube 8' de diamètre intérieur de 12 mm et une chemise de refroidissement 12 à circulation de saumure.
L'émulsion ainsi obtenue d'alcool polyhydrique et d'acide résiduaire , est déchargée à l'extrémité du tube 8', ou la réaction est achevée, dans le séparateur 1 d'où l'ester nitrique explosif liquide est déchargé par le tube 13 dans un appareil de lavage (non représenté); et l'acide résiduaire par le tube 14 de manièretelle qu'il en pénètre une partie dans le réservoir 2 et que le reste soit rejeté à l'égoût par le tube 4, comme il est dit plus haut.
Des données types pour la préparation de 55 kg/heure d'un mélange nitré de 80:20 de glycérine et d'éthylène glycol, sont les suivantes: Acide résiduaire déchargé du séparateur
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dans le réservoir 2eàoaeeooseeeooeseaeoeosaoaps 24 kg/heure Débit de la pompesosooessoeoe0eooeeessaoqoeoeeoeb0 22,6 l/min à une pression égale à celle d'une co- lonne de 25,5 m de li- quide de densité 1,75 Acide de nitration introduit en 6 120 kg/heure Mélange 80/20 de glycérine/glycol introduit
EMI3.2
en 10s6s,esasseeasesesssoeeeeeeeo-eovessssossoee 23 kg/heure Acide résiduaire rejeté en 4* "*<"<""""'"""""'.. 84,5 kg/heure Diamètre intérieur du tube 8' dans la zone de nitration 11 , .......t,., .08.o e00s . o...
o0 12 mm Longueur du tube 8' dans la zone de nitration llvsesessosaaeseoeaeooooeooacaseaeseeeoeaeoesea 15 Iflo
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Diamètre intérieur du tube 8 dans la zone de
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refroidissement 7 eaeseeoanooaeoooe5eeeaoooe '8 o Température de l'acide résiduaire quittant le séparateur.
#.o<><> B<><> a fro o oo f> o e o 15 C Température de l'acide de nitration mixte di- lué au point d'introduction du mélange de glycérine/glycol dans l'étranglement du
EMI4.2
venturi lOe.aoeoeoaeeaeo-eoaeoooeoaeaeaoseaao 10-11C Température du mélange 80/20 de glycérine/ glycol'introduit par l'étranglement du
EMI4.3
venturi l0aeaseoeeeeoeoeeovaaeseaasaoeeeoasa=29C Température de l'émulsion après l'addition du mélange 80/20 de glycérine/glycol à l'en- trée de la zone de nitration 11 15-16 C Température de l'émulsion à l'entrée du sépa-
EMI4.4
rateur laaoeaeaeaooeeeaeeaeoaas6aae.aaaavoe 1 :C Chaleur spécifique du mélange 80/20 de glacé- 1,22 Cal/tg/00 rine/glyool..#.#..,... ...,,.#. ..... .#.
, 1,22 CaljKg/oC Chaleur spécifique de l'acide de nitration mixte dilué ..00..000.0000000.0.000000...0.. 0,88 Cal/Kg/ C Chaleur de la réaction de nitration0600000.000. 97 Cal/Kg/ C mélange nitroglycérine/glycol Chaleur évacuée de l'acide de nitration mixte dans la zone de refroidissement préalable
EMI4.5
7*. #####..#.. ...#.. .# , ............. ..
248 300-30 .900 Cal/kg/heure (approx.) Chaleur évacuée de l'émulsion dans la zone de
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nitration 11................................ 6610-0 Cal/'Kg/heure (approx.)
Il résulte de ces chiffres que le pourcentage de nitroglycérine (libre et en solution) dans l'émulsion avec l'acide résiduaire provenant de l'acide de nitration mixte dilué, n'est que de 2,3% environ, et les conséquences résultant d'une décomposition sont ainsi réduites au minimum.
REVENDICATIONS.
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