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On connaît différents procédés pour préparer par un grillage chlorant en vue de la réduction subséquente, par exemple au haut-fourneau, des minerais contenant des métaux non ferreux, concentrés de minerais, cendres volantes, scories et autres matières de même nature, qui sont sulfureuses ou contiennent des proportions plus ou moins importantes de soufre résiduel.
L'objectif de ces grillages chlorants consiste en ordre principal à élimi- ner les métaux non ferreux, tels que le cuivre, le plomb, le zinc, le cobalt, le nickel, le titane et les métaux nobles, qui seraient gênants lors des processus de réduction subséquents, par exemple dans le haut-fourneau, et aussi à permettre éventuellement leur préparation séparéeo
En général, le grillage chlorant a lieu par mélange du minerai avec un chlorure, comme par exemple le CaCl2 et mise sous forme de morceaux, par exemple briquetage, après quoi la matière préparée de cette façon est chauffée dans un four de réaction. Il en résulte un mélange acide qui se compose essentiellement de HCl et de H SO et qui entraîne la majeure partie des métaux non ferreux sous forme de chlorures et de sulfates.
Le sublimé est composé pour 1/3 environ de chlorures et pour 2/3 de sulfates, ces derniers se formant à partir de la teneur en soufre de la charge, par exemple le soufre résiduel des résidus de grillage.
Bien que suivant ces procédés, il est possible d'éliminer pratiquement complètement les métaux non ferreux, il n'a pas été possible jusqu'à présent de récupérer ceux-ci de manière économique.,Dans le cas des procédés sur humide, la charge des frais occasionnés par la lessive est prohibi# tiveo Dans le cas des procédés thermiques, c'est un inconvénient que d'obte- nir le sublimé sous forme très lâche et de plus hydroscopiqueo
Suivant l'invention, les métaux non ferreux extraits sont rendus utilisables du fait que la poussière recueillie à l'épuration électrostatique, contenant pratiquement la totalité des métaux non ferreux, est mise en réaction avec de l'acide sulfurique.
La réaction peut avoir lieu dans le four à sulfate connu, qui sert à la réaction du NaCl avec l'H SO par exemple.
Il n'est pas nécessaire en cela de ne procéder au grillage chlorant qu'au moyen de CaCl3 seulement,les métaux non ferreux peuvent également être recueillis par grillage avec d'autres chlorures alcalino-terreux, tels que par exemple le MgCl2 sous une forme appropriée aux objectifs du procédé.
Grâce au traitement de la poussière avec l'acide sulfurique, on obtient les avantages suivantso Les chlorures sont transformés en sulfates, ce qui rend la poussière sensiblement moins hygroscopique.Le chlore contenu dans la poussière est aussi récupéré sous forme d'HCl, qui peut servir à la fabrication de nouveau chlorure alcalino-terreux, par exemple de CaCl2, de telle sorte que le procédé, compte non tenu des pertes inévitables, ne requiert pratiquement aucune consommation de chloreoDe plus, la séparation l'un de l'autre des différents métaux non ferreux est grandement facilitée, du fait que, suivant l'invention, il n'y a seulement plus un seul anion dans la poussière à travailleraCet avantage revêt particulièrement une grande importance,
lorsque la séparation l'un de l'autre des métaux non ferreux doit avoir lieu par voi électrolytique, étant donné que, comme on le sait, l'ion de sulfate, lors de l'électrolyse, occasionne presque sans exception moins de difficultés que l'ion de chlore.Enfin, la poussière est beaucoup plus compacte, de sorte que sont grandement facilités le transport et la manutention techniqueoPour le cas où l'épuration des minerais et la préparation du sublimé sont séparées localement, on obtient encore un avantage complémentaire, à savoir que le briquetage de la poussière, sinon absolument nécessaire, peut être supprimé.
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L'acide sulfurique nécessaire à la réaction peut, suivant une for- mule d'exécution particulière de l'invention, être produit sous forme d' acide sulfurique fort, à partir des fumées conteant du SO qui restent après la précipitation du sublimé, par exemple dans une tour dabsorption fonc- tionnant avec de l'acide sulfurique à 92%.
Cette formule particulière a les avantages suivantso Etant donné qu'environ 1-2% du sublimé restent dans les fumées, l'acide sulfurique n'est pas de grande valeur et ne peut être utili- sé pour la plupart des cas où on attache de l'importance à la pureté de l'a- cide sulfurique.? Pour la réaction de la poussière de l'épuration électrosta- tique par contre, non seulement il convient aussi bien que l'acide sulfuri- que pur, mais il est même meilleur, étant donné que, de cette manière, la perte provoquée par la séparation incomplète dans l'épuration électrostati- que,est à nouveau compenséeo
Suivant une autre formule d'exécution de l'invention, l'acide chlor- hydrique récupéré à 20-50% est en partie ramené à l'installation de chlora= tion même,
pour faciliter l'extraction des métaux non ferreuxo Une autre partie de l'HCl est récupérée sous forme d'acide chlorhydrique dans une installation d'absorption, et l'acide chlorhydrique ainsi récupéré, à 20-30 %, la plupart du temps à 22-25%, peut être transformé avec de la pierre calcaire et le cas échéant du CaO, en CaCl2 ou en d'autres chlorures, dont on dispose alors à nouveau pour les besoins du grillage chloranto Une faible addition de CaO est utile en vue de stabiliser plus rapidement la solution de CaCl.
L'absorption de l'HCl peut avoir lieu d'une manière quelconque connue en soio On aura de préférence recours à l'absorption adiabatique et la faible teneur résiduelle en HC1 libre sera lâchée à l'air ou absorbée dans un tour à chauxo
Une autre formule d'application intéressante de l'invention consis- te à ajouter aux matières premières qui sont soumises au grillage chlorant (dépôt 1 dans l'exemple 1) tous les résidus qui se présentent lors du trai- tement du sublimé sulfaté, comme par exemple l'hydroxyde ferrique, le sulfure de calcium, les résidus de scories ou de filtrage, matières qui contiennent en règle générale 2-4% de cuivre et de zinc.
Pour le cas où les matières premières sont soumises sous forme pelletisée au grillage chlorant, il con- vient de procéder simultanément à la pelletisation des résidus se présentant lors du traitement des sublimés.
La partie pratique de l'invention est ci-après expliquée plus clai- rement et représentée schématiquement et à titre exemplatif, avec référence au plan d'accompagnement, et la partie chimique est exposée aux exemples d'exécution 2 et 3.
EXEMPLE 1
Du dépôt 1, la matière est amenée au malaxeur 3. Avant granulation, il peut être avantageux d'ajouter un peu de "Grünkies" (minerai sulfureux peu ou pas grillé).Ceci augmente la récupération du chlorure de calcium, expliquée par après, et accroît la production d'acide sulfurique, qui peut être mis en oeuvre également pour le séchage de l'air par exemple., Dans la cuve 2, on ajoute du chlorure de calcium frais - si possible sous forme solide - à la solution du chlorure de calcium récupéré.Contrairement aux procédés connus à ce jour, on ne doit introduire en 2 pas plus de 1/3 envi- ron du chlore sous forme de CaCl frais; une quantité de 10% environ et moins du chlore se trouvant en circulation suffit.
Dans un granulateur 4? de préférence du type incliné, on transfor- me le mélange en pellets d'un diamètre de 10 à 50 m/m environ. Le tamis 5 sépare le fin des pellets..Le produit du tamisage retourne à la granulation.
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Le rendement en métaux ferreux est d'autant meilleur que les pellets, l'air et le gaz de circulation entrent plus secs dans l'installation de chloration. Par conséquent, les pellets (granules) humides sont d'abord séchés dans l'appareil 7 avec des fumées ayant une température d'environ 2500C ou à l'aide d'un brûleur 6 à gaz ou à l'huile. Le repère 6a figure l'arrivée de l'huile et 6b celle de l'air.Cet appareil peut être équipé à la façon d'un puits, tunnel ou bande de séchage.
La matière est alors amenée à l'installation de chloration 8, qui est conçue à la manière d'un four à cuve basse et qui travaille à contrecourant. Près de l'extrémité d'évacuation, on souffle par le bas, en 9, de l'air sous faible surpression. L'air, qu'il convient de sécher,parcourt dans le four d'abord un lit constitué de boulets frittés ayant déjà réagi mais encore chauds et rencontre alors dans la zone de réaction du gaz de retour 10 chauffée Le chauffage de ce gaz a lieu par introduction directe de gaz de fumée en provenance du brûleur 11, qui est alimenté par exemple avec de l'oxyde de carbone ou du gaz de gueulard pauvre en hydrogène.S'il ne s'agit que de récupérer du cuivre,du zinc et du plomb,
on peut alors introduire aussi comme combustible des hydrocarbures supérieurs ou de 1' huile.Les boulets frittes sont évacués de la cuve en 12 de manière continue.
Du dispositif de chloration 8, les fumées passent au dépoussiérage mécanique 13 et ensuite à l'épuration électrostatique 14. Alors qu'au dépoussiérage mécanique, il ne se précipite que de 1 oxyde de fer, qui est ramené à la granulation, on évacue en 14 le sublimé à l'aide d'une vis sans fin.
Le sublimé est admis dans un four à sulfate 17 qui est en même temps alimenté en acide sulfurique provenant d'un réservoir 18 à l'aide d'une pompe doseuse 27. Le sublimé entièrement sulfaté est évacué en 19 tandis que l'HCl gazeux s'échappe par la conduite 20. Cet HCl gazeux peut être conduit, au choix, par la conduite 21 à l'installation de chloration 8 ou par la conduite 22 à l'installation d'absorption 23.
Le sublimé évacué, contrairement à celui récupéré suivant des procédés connus, n'est pas hygroscopique et a un poids volumétrique supérieur à 1500 kgs/m3, alors que dans l'état actuel de la technique un poids volumétrique de 500 kgs/m3 est déjà considéré comme très bonne moyenneoN'est plus nécessaire une installation de briquetage ou une compression dans des réservoirs étanches à l'air, contrairement aussi à l'état actuel de la technique.
Le gaz dépoussiéré, qui entretemps a pris une température d'environ 160 C, est amené à l'aide d'une soufflerie 25 dans un dispositif d'absorption de SO 26 de construction normale.Cette tour en maçonnerie, relativement basse, est équipée comme d'habitude d'une circulation d'acide, d'un refroidissement et d'un réservoir de stockage 18.
Entre la tour 26 et les deux installations d'absorption 23 d'acide chlorhydrique suivantes a lieu la séparation du gaz de circulation des fu- méeso Alors que le gaz de circulation après réchauffage par le brûleur 11, retourne à l'installation de chloration, un volume de fumées, correspondant à la somme de l'air et du gaz de fumée dans l'installation de chloration, est lâché à la cheminée 28 après récupération de l'acide chlorhydrique.
Au pied des deux tours à acide chlorhydrique se trouvent quelques réservoirs 29, dans lesquels sont mis en réaction du fin de pierre calcaire avec la solution d'acide chlorhydrique produite,pour parachever, cette réaction est terminée avec une petite quantité de chaux caustique ou de chaux éteinte.La solution passe par pompage à la granulation.
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EXEMPLE 2.-
100 parties en poids d'un sublimé pratiquement anhydre avec 1399 % S Il,7 % Cl
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2q26% Fe 991 % Cu 25 91 Z. furent mises en réaction, à 550=570 C avec 2092 parties en poids d'acide sulfurique, calculé comme monohydrate, qui arrivent de manière continue pendant 1,5 heure.Le produit de grillage évacué fut soumis pendant 1 heure à une lessive à 80 C avec 250 parties en poids d'eau.
Après décantation et filtrage, il restas 3,4 parties en poids de résidus avec 1,4% Zn et 2,1% Cu
La lessive obtenue contenait après réunion à l'eau de lavage
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109m gr Zn/litre
35,2 gr CU/litre 2,8 gr Fe/litre
0,12 gr CI/litre Dans la lessive se trouvaient!
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999 du cuivre 99p8 % du zinc.
EXEMPLE 3.-
Environ 2000 parties en poids d'un résidu de pyrite contenant du
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cuivre et du zinc fournirent lors du grillage avec du CaCl2s 100 parties en poids de sublimé, et 74 parties en poids d'acide sulfurique moxohydratéa Le sublimé fut mis en réaction avec 40 parties en poids de 1 acide sulfurique, ce qui donna
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12 partie en poids dQHC19 qui en vue du retour à l'installation de chloration furent transformées par neutralisation avec des morceaux de
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chaux en 85 parties en poids d'une solution à 20% de CaCl2a REVENDICATIONS. lo Procédé pour le traitement de sublimés provenant du grillage
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ohlorant de minerais, concentrés de minerais, résidus et déchets divers, caractérisé en ce que l'on met les sublimés en réaction avec de l'acide sulfurique,
de préférence à des températures inférieures à 600 C et que 1' on retourne, du moins en partie,le gaz chargé diacide chlorhydrique au
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Different processes are known for preparing by a chlorinating roasting for the subsequent reduction, for example in a blast furnace, ores containing non-ferrous metals, ore concentrates, fly ash, slag and other similar materials, which are sulphurous. or contain more or less significant proportions of residual sulfur.
The main objective of these chlorinating screens is to eliminate non-ferrous metals, such as copper, lead, zinc, cobalt, nickel, titanium and noble metals, which would be troublesome during the processes. reduction, for example in the blast furnace, and also to possibly allow their separate preparation.
In general, chlorinating roasting takes place by mixing the ore with a chloride, such as, for example, CaCl2 and forming into pieces, for example briquetting, after which the material prepared in this way is heated in a reaction furnace. The result is an acidic mixture which is essentially composed of HCl and HOSO and which entrains most of the non-ferrous metals in the form of chlorides and sulphates.
About 1/3 of the sublimate is composed of chlorides and 2/3 of sulphates, the latter being formed from the sulfur content of the feed, for example the residual sulfur from the roasting residues.
Although by these methods it is possible to practically completely remove non-ferrous metals, it has not been possible heretofore to recover these economically., In the case of wet processes, the feedstock of the costs incurred by the washing powder is prohibi # tiveo In the case of thermal processes, it is a disadvantage to obtain the sublimate in very loose form and more hydroscopico
According to the invention, the extracted non-ferrous metals are made usable because the dust collected by electrostatic scrubbing, containing substantially all of the non-ferrous metals, is reacted with sulfuric acid.
The reaction can take place in the known sulphate furnace, which serves for the reaction of NaCl with H 2 SO 2, for example.
It is not necessary in this to carry out the chlorinating roasting by means of CaCl3 only, non-ferrous metals can also be collected by roasting with other alkaline earth chlorides, such as for example MgCl2 in a form. appropriate to the process objectives.
By treating dust with sulfuric acid, the following advantages are obtained o Chlorides are transformed into sulphates, which makes the dust noticeably less hygroscopic. The chlorine contained in the dust is also recovered in the form of HCl, which can serve for the manufacture of new alkaline earth chloride, for example CaCl2, so that the process, not taking into account the inevitable losses, requires practically no consumption of chlorine In addition, the separation of the different non-ferrous metals is greatly facilitated, due to the fact that, according to the invention, there is no longer a single anion in the dust to be worked on. This advantage is particularly important,
when the separation of non-ferrous metals from each other is to take place electrolytically, given that, as is known, the sulfate ion in electrolysis causes almost without exception less difficulties than the chlorine ion Finally, the dust is much more compact, so that transport and technical handling are greatly facilitated If the purification of the ores and the preparation of the sublimate are separated locally, a further advantage is obtained , that is, dust briquetting, if not absolutely necessary, can be removed.
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The sulfuric acid necessary for the reaction can, according to a particular embodiment of the invention, be produced in the form of strong sulfuric acid, from the fumes containing SO which remain after the precipitation of the sublimate, by example in an absorption tower operating with 92% sulfuric acid.
This particular formulation has the following advantages: Since about 1-2% of the sublimate remains in the flue gases, sulfuric acid is not of great value and cannot be used for most cases where it is attached. the importance to the purity of sulfuric acid.? For the reaction of dust from electrostatic cleaning, on the other hand, it is not only suitable as well as pure sulfuric acid, but it is even better, since in this way the loss caused by the incomplete separation in the electrostatic purification, is compensated again o
According to another embodiment of the invention, the hydrochloric acid recovered at 20-50% is partly returned to the chlora = tion installation itself,
to facilitate the extraction of non-ferrous metals o Another part of the HCl is recovered in the form of hydrochloric acid in an absorption plant, and the hydrochloric acid thus recovered, at 20-30%, most of the time at 22-25%, can be transformed with limestone and optionally CaO, into CaCl2 or other chlorides, which are then available again for the purposes of the chloranto roasting A small addition of CaO is useful for to stabilize the CaCl solution more quickly.
Absorption of HCl can take place in any manner known in soio Adiabatic absorption will preferably be used and the low residual free HCl content will be vented or absorbed in a lime tower.
Another interesting application formula of the invention consists in adding to the raw materials which are subjected to the chlorinating roasting (deposit 1 in Example 1) all the residues which are present during the treatment of the sulphated sublimate, such as for example ferric hydroxide, calcium sulphide, slag or filter residues, materials which generally contain 2-4% copper and zinc.
In the case where the raw materials are subjected in pelletized form to the chlorinating roasting, it is appropriate to proceed simultaneously to the pelletization of the residues occurring during the treatment of the sublimates.
The practical part of the invention is hereinafter explained more clearly and shown schematically and by way of example, with reference to the accompanying drawing, and the chemical part is exposed in Exemplary Examples 2 and 3.
EXAMPLE 1
From the deposit 1, the material is brought to the mixer 3. Before granulation, it may be advantageous to add a little "Grünkies" (sulphurous ore little or not roasted). This increases the recovery of calcium chloride, explained later, and increases the production of sulfuric acid, which can also be used for drying the air, for example., In tank 2, fresh calcium chloride - if possible in solid form - is added to the solution of Recovered calcium chloride. Contrary to the methods known to date, no more than approximately 1/3 of the chlorine must be introduced in the form of fresh CaCl; about 10% and less of the chlorine in circulation is sufficient.
In a granulator 4? preferably of the inclined type, the mixture is formed into pellets with a diameter of about 10 to 50 m / m. The sieve 5 separates the end of the pellets. The sieving product returns to the granulation.
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The yield of ferrous metals is all the better as the pellets, air and circulation gas enter the chlorination installation drier. Therefore, the wet pellets (granules) are first dried in the apparatus 7 with fumes having a temperature of about 2500C or using a gas or oil burner 6. Reference 6a shows the arrival of oil and 6b that of air. This device can be equipped like a well, tunnel or drying belt.
The material is then brought to the chlorination installation 8, which is designed in the manner of a low-vessel furnace and which works in countercurrent. Near the discharge end, air under low overpressure is blown from below, at 9. The air, which must be dried, first passes through the furnace through a bed made up of sintered balls which have already reacted but are still hot and then meets in the reaction zone a heated return gas 10. The heating of this gas has place by direct introduction of flue gas from the burner 11, which is supplied for example with carbon monoxide or top gas poor in hydrogen. If it is only a question of recovering copper, zinc and lead,
Higher hydrocarbons or oil can then also be introduced as fuel. The sintered balls are continuously discharged from the vessel at 12.
From the chlorination device 8, the fumes pass to the mechanical dust removal 13 and then to the electrostatic purification 14. While in the mechanical dust removal, only 1 iron oxide precipitates, which is returned to the granulation, it is evacuated in 14 sublimated it using an endless screw.
The sublimate is admitted into a sulphate furnace 17 which is at the same time supplied with sulfuric acid coming from a tank 18 using a metering pump 27. The entirely sulphated sublimate is discharged at 19 while the gaseous HCl escapes through line 20. This gaseous HCl can be conducted, as desired, through line 21 to the chlorination plant 8 or through line 22 to the absorption plant 23.
The evacuated sublimate, unlike that recovered according to known methods, is not hygroscopic and has a volumetric weight greater than 1500 kgs / m3, whereas in the current state of the art a volumetric weight of 500 kgs / m3 is already considered to be very good average o No more installation of briquetting or compression in airtight tanks is necessary, also contrary to the current state of the art.
The dust-free gas, which has meanwhile reached a temperature of about 160 ° C, is fed by means of a blower 25 into an SO 26 absorption device of normal construction. This relatively low masonry tower is equipped as usual from acid circulation, cooling and storage tank 18.
Between tower 26 and the following two hydrochloric acid absorption installations 23, the separation of the flue gas from the flue gases takes place o While the circulation gas, after reheating by the burner 11, returns to the chlorination plant, a volume of fumes, corresponding to the sum of the air and the flue gas in the chlorination plant, is released to the chimney 28 after recovery of the hydrochloric acid.
At the foot of the two hydrochloric acid towers are some tanks 29, in which the end of limestone is reacted with the hydrochloric acid solution produced, to complete, this reaction is completed with a small quantity of caustic lime or slaked lime The solution passes by pumping to granulation.
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EXAMPLE 2.-
100 parts by weight of a substantially anhydrous sublimate with 1399% S II, 7% Cl
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2q26% Fe 991% Cu 25 91 Z. were reacted at 550 = 570 C with 2092 parts by weight of sulfuric acid, calculated as monohydrate, which flowed continuously for 1.5 hours. was subjected for 1 hour to washing at 80 ° C. with 250 parts by weight of water.
After decanting and filtering, 3.4 parts by weight of residue remained with 1.4% Zn and 2.1% Cu
The lye obtained contained after reuniting with the washing water
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109m gr Zn / liter
35.2 gr CU / liter 2.8 gr Fe / liter
0.12 gr CI / liter In the detergent were!
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999 of copper 99p8% of zinc.
EXAMPLE 3.-
About 2000 parts by weight of a pyrite residue containing
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copper and zinc provided on roasting with CaCl2s 100 parts by weight of the sublimate, and 74 parts by weight of sulfuric acid moxohydrate The sublimate was reacted with 40 parts by weight of 1 sulfuric acid, which gave
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12 part by weight of dQHC19 which for return to the chlorination plant were transformed by neutralization with pieces of
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lime in 85 parts by weight of a 20% solution of CaCl2a CLAIMS. lo Process for the treatment of sublimates from roasting
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chlorinating ores, ore concentrates, residues and various wastes, characterized in that the sublimates are reacted with sulfuric acid,
preferably at temperatures below 600 ° C. and that one returns, at least in part, the gas charged with hydrochloric acid to the