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On connaît différents procédés pour préparer par un grillage chlorant en vue de la réduction subséquente, par exemple au haut-fourneau, des minerais contenant des métaux non ferreux, concentrés de minerais, cendres volantes, scories et autres matières de même nature, qui sont sulfureuses ou contiennent des proportions plus ou moins importantes de soufre résiduel.
L'objectif de ces grillages chlorants consiste en ordre principal à élimi- ner les métaux non ferreux, tels que le cuivre, le plomb, le zinc, le cobalt, le nickel, le titane et les métaux nobles, qui seraient gênants lors des processus de réduction subséquents, par exemple dans le haut-fourneau, et aussi à permettre éventuellement leur préparation séparéeo
En général, le grillage chlorant a lieu par mélange du minerai avec un chlorure, comme par exemple le CaCl2 et mise sous forme de morceaux, par exemple briquetage, après quoi la matière préparée de cette façon est chauffée dans un four de réaction. Il en résulte un mélange acide qui se compose essentiellement de HCl et de H SO et qui entraîne la majeure partie des métaux non ferreux sous forme de chlorures et de sulfates.
Le sublimé est composé pour 1/3 environ de chlorures et pour 2/3 de sulfates, ces derniers se formant à partir de la teneur en soufre de la charge, par exemple le soufre résiduel des résidus de grillage.
Bien que suivant ces procédés, il est possible d'éliminer pratiquement complètement les métaux non ferreux, il n'a pas été possible jusqu'à présent de récupérer ceux-ci de manière économique.,Dans le cas des procédés sur humide, la charge des frais occasionnés par la lessive est prohibi# tiveo Dans le cas des procédés thermiques, c'est un inconvénient que d'obte- nir le sublimé sous forme très lâche et de plus hydroscopiqueo
Suivant l'invention, les métaux non ferreux extraits sont rendus utilisables du fait que la poussière recueillie à l'épuration électrostatique, contenant pratiquement la totalité des métaux non ferreux, est mise en réaction avec de l'acide sulfurique.
La réaction peut avoir lieu dans le four à sulfate connu, qui sert à la réaction du NaCl avec l'H SO par exemple.
Il n'est pas nécessaire en cela de ne procéder au grillage chlorant qu'au moyen de CaCl3 seulement,les métaux non ferreux peuvent également être recueillis par grillage avec d'autres chlorures alcalino-terreux, tels que par exemple le MgCl2 sous une forme appropriée aux objectifs du procédé.
Grâce au traitement de la poussière avec l'acide sulfurique, on obtient les avantages suivantso Les chlorures sont transformés en sulfates, ce qui rend la poussière sensiblement moins hygroscopique.Le chlore contenu dans la poussière est aussi récupéré sous forme d'HCl, qui peut servir à la fabrication de nouveau chlorure alcalino-terreux, par exemple de CaCl2, de telle sorte que le procédé, compte non tenu des pertes inévitables, ne requiert pratiquement aucune consommation de chloreoDe plus, la séparation l'un de l'autre des différents métaux non ferreux est grandement facilitée, du fait que, suivant l'invention, il n'y a seulement plus un seul anion dans la poussière à travailleraCet avantage revêt particulièrement une grande importance,
lorsque la séparation l'un de l'autre des métaux non ferreux doit avoir lieu par voi électrolytique, étant donné que, comme on le sait, l'ion de sulfate, lors de l'électrolyse, occasionne presque sans exception moins de difficultés que l'ion de chlore.Enfin, la poussière est beaucoup plus compacte, de sorte que sont grandement facilités le transport et la manutention techniqueoPour le cas où l'épuration des minerais et la préparation du sublimé sont séparées localement, on obtient encore un avantage complémentaire, à savoir que le briquetage de la poussière, sinon absolument nécessaire, peut être supprimé.
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L'acide sulfurique nécessaire à la réaction peut, suivant une for- mule d'exécution particulière de l'invention, être produit sous forme d' acide sulfurique fort, à partir des fumées conteant du SO qui restent après la précipitation du sublimé, par exemple dans une tour dabsorption fonc- tionnant avec de l'acide sulfurique à 92%.
Cette formule particulière a les avantages suivantso Etant donné qu'environ 1-2% du sublimé restent dans les fumées, l'acide sulfurique n'est pas de grande valeur et ne peut être utili- sé pour la plupart des cas où on attache de l'importance à la pureté de l'a- cide sulfurique.? Pour la réaction de la poussière de l'épuration électrosta- tique par contre, non seulement il convient aussi bien que l'acide sulfuri- que pur, mais il est même meilleur, étant donné que, de cette manière, la perte provoquée par la séparation incomplète dans l'épuration électrostati- que,est à nouveau compenséeo
Suivant une autre formule d'exécution de l'invention, l'acide chlor- hydrique récupéré à 20-50% est en partie ramené à l'installation de chlora= tion même,
pour faciliter l'extraction des métaux non ferreuxo Une autre partie de l'HCl est récupérée sous forme d'acide chlorhydrique dans une installation d'absorption, et l'acide chlorhydrique ainsi récupéré, à 20-30 %, la plupart du temps à 22-25%, peut être transformé avec de la pierre calcaire et le cas échéant du CaO, en CaCl2 ou en d'autres chlorures, dont on dispose alors à nouveau pour les besoins du grillage chloranto Une faible addition de CaO est utile en vue de stabiliser plus rapidement la solution de CaCl.
L'absorption de l'HCl peut avoir lieu d'une manière quelconque connue en soio On aura de préférence recours à l'absorption adiabatique et la faible teneur résiduelle en HC1 libre sera lâchée à l'air ou absorbée dans un tour à chauxo
Une autre formule d'application intéressante de l'invention consis- te à ajouter aux matières premières qui sont soumises au grillage chlorant (dépôt 1 dans l'exemple 1) tous les résidus qui se présentent lors du trai- tement du sublimé sulfaté, comme par exemple l'hydroxyde ferrique, le sulfure de calcium, les résidus de scories ou de filtrage, matières qui contiennent en règle générale 2-4% de cuivre et de zinc.
Pour le cas où les matières premières sont soumises sous forme pelletisée au grillage chlorant, il con- vient de procéder simultanément à la pelletisation des résidus se présentant lors du traitement des sublimés.
La partie pratique de l'invention est ci-après expliquée plus clai- rement et représentée schématiquement et à titre exemplatif, avec référence au plan d'accompagnement, et la partie chimique est exposée aux exemples d'exécution 2 et 3.
EXEMPLE 1
Du dépôt 1, la matière est amenée au malaxeur 3. Avant granulation, il peut être avantageux d'ajouter un peu de "Grünkies" (minerai sulfureux peu ou pas grillé).Ceci augmente la récupération du chlorure de calcium, expliquée par après, et accroît la production d'acide sulfurique, qui peut être mis en oeuvre également pour le séchage de l'air par exemple., Dans la cuve 2, on ajoute du chlorure de calcium frais - si possible sous forme solide - à la solution du chlorure de calcium récupéré.Contrairement aux procédés connus à ce jour, on ne doit introduire en 2 pas plus de 1/3 envi- ron du chlore sous forme de CaCl frais; une quantité de 10% environ et moins du chlore se trouvant en circulation suffit.
Dans un granulateur 4? de préférence du type incliné, on transfor- me le mélange en pellets d'un diamètre de 10 à 50 m/m environ. Le tamis 5 sépare le fin des pellets..Le produit du tamisage retourne à la granulation.
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Le rendement en métaux ferreux est d'autant meilleur que les pellets, l'air et le gaz de circulation entrent plus secs dans l'installation de chloration. Par conséquent, les pellets (granules) humides sont d'abord séchés dans l'appareil 7 avec des fumées ayant une température d'environ 2500C ou à l'aide d'un brûleur 6 à gaz ou à l'huile. Le repère 6a figure l'arrivée de l'huile et 6b celle de l'air.Cet appareil peut être équipé à la façon d'un puits, tunnel ou bande de séchage.
La matière est alors amenée à l'installation de chloration 8, qui est conçue à la manière d'un four à cuve basse et qui travaille à contrecourant. Près de l'extrémité d'évacuation, on souffle par le bas, en 9, de l'air sous faible surpression. L'air, qu'il convient de sécher,parcourt dans le four d'abord un lit constitué de boulets frittés ayant déjà réagi mais encore chauds et rencontre alors dans la zone de réaction du gaz de retour 10 chauffée Le chauffage de ce gaz a lieu par introduction directe de gaz de fumée en provenance du brûleur 11, qui est alimenté par exemple avec de l'oxyde de carbone ou du gaz de gueulard pauvre en hydrogène.S'il ne s'agit que de récupérer du cuivre,du zinc et du plomb,
on peut alors introduire aussi comme combustible des hydrocarbures supérieurs ou de 1' huile.Les boulets frittes sont évacués de la cuve en 12 de manière continue.
Du dispositif de chloration 8, les fumées passent au dépoussiérage mécanique 13 et ensuite à l'épuration électrostatique 14. Alors qu'au dépoussiérage mécanique, il ne se précipite que de 1 oxyde de fer, qui est ramené à la granulation, on évacue en 14 le sublimé à l'aide d'une vis sans fin.
Le sublimé est admis dans un four à sulfate 17 qui est en même temps alimenté en acide sulfurique provenant d'un réservoir 18 à l'aide d'une pompe doseuse 27. Le sublimé entièrement sulfaté est évacué en 19 tandis que l'HCl gazeux s'échappe par la conduite 20. Cet HCl gazeux peut être conduit, au choix, par la conduite 21 à l'installation de chloration 8 ou par la conduite 22 à l'installation d'absorption 23.
Le sublimé évacué, contrairement à celui récupéré suivant des procédés connus, n'est pas hygroscopique et a un poids volumétrique supérieur à 1500 kgs/m3, alors que dans l'état actuel de la technique un poids volumétrique de 500 kgs/m3 est déjà considéré comme très bonne moyenneoN'est plus nécessaire une installation de briquetage ou une compression dans des réservoirs étanches à l'air, contrairement aussi à l'état actuel de la technique.
Le gaz dépoussiéré, qui entretemps a pris une température d'environ 160 C, est amené à l'aide d'une soufflerie 25 dans un dispositif d'absorption de SO 26 de construction normale.Cette tour en maçonnerie, relativement basse, est équipée comme d'habitude d'une circulation d'acide, d'un refroidissement et d'un réservoir de stockage 18.
Entre la tour 26 et les deux installations d'absorption 23 d'acide chlorhydrique suivantes a lieu la séparation du gaz de circulation des fu- méeso Alors que le gaz de circulation après réchauffage par le brûleur 11, retourne à l'installation de chloration, un volume de fumées, correspondant à la somme de l'air et du gaz de fumée dans l'installation de chloration, est lâché à la cheminée 28 après récupération de l'acide chlorhydrique.
Au pied des deux tours à acide chlorhydrique se trouvent quelques réservoirs 29, dans lesquels sont mis en réaction du fin de pierre calcaire avec la solution d'acide chlorhydrique produite,pour parachever, cette réaction est terminée avec une petite quantité de chaux caustique ou de chaux éteinte.La solution passe par pompage à la granulation.
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EXEMPLE 2.-
100 parties en poids d'un sublimé pratiquement anhydre avec 1399 % S Il,7 % Cl
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2q26% Fe 991 % Cu 25 91 Z. furent mises en réaction, à 550=570 C avec 2092 parties en poids d'acide sulfurique, calculé comme monohydrate, qui arrivent de manière continue pendant 1,5 heure.Le produit de grillage évacué fut soumis pendant 1 heure à une lessive à 80 C avec 250 parties en poids d'eau.
Après décantation et filtrage, il restas 3,4 parties en poids de résidus avec 1,4% Zn et 2,1% Cu
La lessive obtenue contenait après réunion à l'eau de lavage
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109m gr Zn/litre
35,2 gr CU/litre 2,8 gr Fe/litre
0,12 gr CI/litre Dans la lessive se trouvaient!
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999 du cuivre 99p8 % du zinc.
EXEMPLE 3.-
Environ 2000 parties en poids d'un résidu de pyrite contenant du
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cuivre et du zinc fournirent lors du grillage avec du CaCl2s 100 parties en poids de sublimé, et 74 parties en poids d'acide sulfurique moxohydratéa Le sublimé fut mis en réaction avec 40 parties en poids de 1 acide sulfurique, ce qui donna
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12 partie en poids dQHC19 qui en vue du retour à l'installation de chloration furent transformées par neutralisation avec des morceaux de
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chaux en 85 parties en poids d'une solution à 20% de CaCl2a REVENDICATIONS. lo Procédé pour le traitement de sublimés provenant du grillage
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ohlorant de minerais, concentrés de minerais, résidus et déchets divers, caractérisé en ce que l'on met les sublimés en réaction avec de l'acide sulfurique,
de préférence à des températures inférieures à 600 C et que 1' on retourne, du moins en partie,le gaz chargé diacide chlorhydrique au