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La présente invention concerne un procédé pour l'obtention sous forme de perles des polymères obtenus à l'état de l,.tex par pol16risDtior- en émulsion aqueuse. un. saint que la coagulation des le.tex peut être- réalisé*per chpufff Ge, par réfrigération ou bien per I1-:1cngc evec des cl:ctrolytcs ou des alcools.
Le polymère coagule à l'etc.t de particules t-,'oc J.-.e., difi'icilc'iient filtrables, ¯ et dont le 1-.t ee s'avère particulière- :cnt G?.'1 '¯C'lE=, Tes particules de Cl1-:E ^Si Oî c.i=c:ZOGI1G sont obtenues lors du stclicge 0.U l:;.tex dans des s:c'le1]¯rs 2.,llulvel'iséJ.tion. Les procuits ainsi octenus ont un poids spocil'icue apparent : : .î.r CG -u-i- ¯iv..lt0 1= cepreitt de production des appareils <<' c:l.t vsion et de roulage.
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On a déjà. préconisé ce CC)L L11C't 1 r' 1: "box à 1 ' .¯ ,, t C f particules sensible vir-t :::'}j;eTi(¯l1.es en dispersant le latex à l'rtc'c, de gouttelette car.c un liquide coagulant soluble dans l'eau nais non solvant du :1 J.;1".01'e, par CiC¯. ; v, 'des alcools ne contenant pas 1'.,. de trois atomes 6-e Ce.:i ?Oi7.6' (Brevet Ltatsunis 10. , 5:. GGÛ) , le procédé présente 1* inconvénient de néces- siter 1' évaporât ion de toute l'eau constitutive du latex pour
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récupérer les alcools utilises COYtL.'l8 coagulant. Par ailleurs, ce procède est d'application difficile du fait qu'il est malaise de disperser le latex à l'état de gouttelettes dans un milieu aqueux ou miscible à l'eau.
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On a aussi préconise (revet mtats-Unis No. 2.530.36?) d'injecter le latex par un orifice étroit dans un bain coagulant constitue d'une solution aqueuse de sels tels que rlgC12' ' 1%i aC 1., etc. de façon à coaguler le polymère sous for.;ie de filaments continus ou discontinus. Ce procédé présente sensiblement les
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iuênies inconvénients que le précédent et ne parait applicable qu'au traitement d'é.1mlsion de polymères qui coagulent et décantent rapidement.
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention
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de polymères insolubles dans l'eau sous forme, de particules spL1éric,-Ltes, de di-aensions variables au gré de l'opérateur tout en évitant les 'inconvénients des procédés antérieurs.
Elle consiste à 'disperser le latex à l'état de fines
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gouttelettes dans un milieu coagulant non .c. e= liquide ou gazeur, à séparer les particules coagulées ainsi obtenues pour les lever éventuellement à l'eau et les sécher.
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Cora..-e milieu de dirpersioii coagulant non.aqueux on peut utiliser une t¯os9're gazeuse généralement quelconque, inerte vis-a-vis du :;'Jo1Y--2re, enauffée ou refroidie, ou bien une at :osph':re contc-PH'lt des vapeurs acides ou un électrolyte sous fore ci 'aérosol, par exemple une atmosphère contenant du chlorure
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d'hydrogène, ou encore un milieu liquide non miscible à l'eau dans lecuel la coagulation se fait sous Inaction, de la chaleur, du froid ou d'un électrolyte a l'état dissous.
Une variante particulièrement avantageuse consiste à pulvériser le latex dans une chambre remplie d'air maintenue à une température voisine- de 100 C ou contenant .quelques volumes @ d'hC1 gazeux. Afin d'évirer le. coagulation à la. sortie des aju-" tages de pulvérisation, il convient de soustraire la zone envi- ronnante à Inaction de l'agent coagulant, soit par refroidissement ce cette zone si la coagulation, est effectuée sous l'action de la chaleur, soit par. balayage avec un gaz inerte si . la coagulation est effectuée sous l'action d'un. électrolyte.
Le trajet des gouttelettes dans la zone de coagulation doit être suffisant pour coaguler les couches prriphriques et ootenir des sphères qui peuvent être manipulées sans sc rompre et sans adhérer les unes aux autres.. L'es particules coagulées sont recueillies dans l'eau pour être lavées,elles sont séchées ensuite. On peut également achever la coagulation en recevant les particules dans un électrolyte, après quoi,on les lave à l'eau et on les sèche.
Ce procédé de coagulation en phase gazeuse permet la conservation, dans le produit fini, de la totalité des adjuvants contenus dans'le latex tels que stabilisants, plastifiants, etc.
La coagulation peut être accompagnée d'un, séchage partiel si on le désire.
Une autre variante du procédé consiste à pulvériser- le latex ou à le disperser mécaniquement, pe.r agitation par exemple, dans un liquide non miscible à l'eau dans lequel on ajoute ensuite un. agent coagulant tel que le chlorure d'hydrogène.
Confie liquide de dispersion, on peut utiliser des li- quides non miscibles à l'eau, non solvants ou faibles solvants du polymère, par exemple, des éthers de pétrole, du trichloréthylène, etc.
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Les perles sont alors recueillies dans un milieu aqueux où la coagulation peut éventuellement être achevée, puiselles son' lavées et séchées. Quelle que soit la variante utilisée, le diamètre des particules peut ëtre réglé en agissant-sur la grosseur des gouttelettes dispersées soit en modifiant le diamètre de l' ajutage de pulvérisation soit en modifiant 'la vitesse et le mode d' agitation.
Le. procédé est applicable à tout latex obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse particulièrement aux polymères et copolymères de composés 'Vinyliques tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, l'acétate de vinyle, etc ; les copolymères de ces monomères polymérisés entre eux ou avec d'autres monomères tels que l'anhydride maléique, le butadiène et ses dérivés, isoprène, chloroprène, etc.
Le procédé est d'autant plus facilement réalisable que le polymère traité a une tendance plus marquée à la cristallisation. Des perles homogènes et résistantes s'obtiennent par exemple très facilement lorsque le latex est constitué d'un polymère ou d'un copolymère à base de chlorure de vinylidène.
Lorsque le latex est constitué d'un polymère dont la coagulation est longue et malaisée, on peut'renforcer la résistance des particules obtenues selon le procédé de l'invention en leur faisant subir un traitement thermique ultérieur qui-provoque l'agglomération des micelles superficielles ou éventuellement la fusion partielle ou totale du granule sans en altérer la sphéricité.
Ce traitement consiste, par exemple, en un passage dans un bain d'eau bouillante ou dans une solution aqueuse de chlorure de calcium ou de glycérine dont la température est voisine de la zone de température de ramollis sèment du polymère.
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On peut également mettre l'es perles en centact rapide avec une surface solide portée à une température voisine du point de ramol- lissement du polymère.
Le traitement à l'eau bouillante présente l'avantage de purifier' le produit par élimination d'ions gênants tout en renfor- çant la résistance mécanique des granules.
Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer de façon plus complète le procédé suivant l'invention, sans le limiter en aucune façon.
Exemple 1.
Un latex à 30% d'un copolymère à 88% chlorure de vinylidène et 12% chlorure de vinyle est pulvérisé à l'état de fines gouttelettes au sommet,d'une chambre constituée par un cylindre en verre de 10 cm de diamètre et 80 cm de hauteur. Un maintient dans la. chambre une atmosphère d'air et d'HC1, la concentration en RC1 étant de 5 vol % à l'exception toutefois de la zone dans laquelle se trouve l'orifice de sortie de l'ajutage de pulvérisation, cette zone étant maintenue exempte d'HCl par balayage au moyen d'un courant -d'air.
Les gouttelettes transformées en perles sont recueillies à la base de la colonne dans un courant d'eau de lavage; après essorage, le produit contient encore 20-25% d'eau que l'on élimine par séchage'à l'étuve.
Le produit sec se présente sous la forme de perles de 0,2 à 0,5 mm de diamètre, poreuses à l'intérieur et dont le poids spécifique apparent mesuré par écoulement libre est de 0,83 Kgr/dm3 alors que le poids spécifique apparent du même copolymère obtenu par sec age du latex dans un atomiseur est de 0,3 Kgr/cm2.
Exem e 2.
Du latex à 30 % d'un copolymère indentique à celui traite @ 1' ple 1 est pulvérisé à l'état de fines gouttelettes dans de
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l'éther de pétrole dans lequel on a dissous une petite quantité de chlorure d'hydrogène. Les perles forcées sont recueillies dans .une solution aqueuse d'HC1à 5% puis lavéesà l'eau et séchées à l'étuve à 80 C.
Le produit sec ainsi obtenu est analogue à celui décrit à l'exemple 1. Ces produits ont la particularité de "couler" facilement et leur transformation dans les machines utilisées pour le moulage s'est avérée très aisée.
Exemple 3.
Un latex à 40% de chlorure de polyvinyle est coagulé en sphérules selon le procédé décrit à l'exemple 1. Les perles obtenues sont légèrement friables.' Pour augmenter leur résistance mécanique, on les recueille après coagulation dans une solution aqueuse de chlorure de calcium à 130 C et on les y maintient pendant 1 à 5 minutes. Les perles sont alors lavées à l'eau et séchées à l'étuve à 80 C.
Exemple 4.
'Un latex à 34% d'un copolymère à 85% de chlorure de vinylidène et 15% de nitrile acrylique est pulvérisé à l'état de gouttelettes par agitation mécanique dans de l'éther de pétrole auquel on ajoute du chlorure d'hydrogène. Après coagulation, les particules sont mises en suspension pendant 8 minutes dans de l'eau maintenue à 115 C sous pression. Les perles sont directement essorées, puis séchées.
Un produit transparent peut être ootenu par passage rapide dans un tambour rotatif maintenu à une température voisine de celle du point de fusion du polymère.