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La présente invention concerne la production d'aspara- gine et, plus particulièrement, la récupération de l'asparagine à partir de sources naturelles.
La présente invention visé un procédé de production d'asparagine qui consiste à préparer une solution aqueuse d'asparagine en traitant avec de l'eau une matière brute qui contient de l'asparagine, en concentrant la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine, puis en cristallisant l'asparagine et en la récupérant à partir de la solution sursaturée à une température
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@ comprise entre environ 30 C et la température de congélationde la solution.
L'asparagine, qui est très largement répandue dans la nature est l'amide bêta de l'acide aspartique et elle constitue un des constituants azotés les plus anciennement connus des plan- tes. La conversion des acides aminés en protéine et en asparagine est un processus critique de la croissance des plantes. On a trou- vé de l'asparagine dans les:cellules des plantes, dans la luzerne, dans le tabac, dans les graines fourragères, etc. et on a fait de nombreuses tentatives pour la recueillir à partir de ces sources naturelles. Dans l'un des procédés, on élimine l'asparagine et les amines apparentées par lavage dtune matière qui en contient avec un mélange d'alcools aqueux, on clarifie la solution résultante avec du plomb, et on,fait précipiter les amides présentes à l'aide de nitrate mercurique.
On libère ensuite les amides des sels mercu- riques en utilisant de l'hydrogène, sulfuré pour obtenir de faibles rendements en glutamine, en asparagine et en composés analogues.
Un tel procédé n'a que peu d'intérêt industriel parce qu'il est compliqué et utilise des réactifs quï sont coûteux et qui seraient toxiques s'il s'en trouvait dans le produit terminé, même sous for- me de traces. Il était donc nécessaire de mettre au point un pro- cédé industriel pour obtenir des rendements relativement importants d'asparagine à partir de sources naturelles, en particulier à par- tir de sources facilement disponibles à un bas prix.
EMI2.1
La pr.er;a invention a pour objet .
- un procéde pour recueillir de l'asparagine à partir de matières brutes qui en contiennent ; - un procédé pour obtenir de l'asparagine-à partir de matières brutes avec des rendements élevés'et à un faible prix'; - un procède pour obtenir de l'asparagine avec des rendements relative..ent élevés à partir de l'eau résiduaire de féculerie.
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Conformément à la présente invention, on traite avec de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine jusqu'à ce que l'asparagine contenue dans la Matière brute soit sensiblement dissoute. On traite ensuite la solution aqueuse résultante d'asparagine, qui peut contenir une quantité considérable d'impuretés, par exemple de la glutamine et d'autres acides aminés, en vue de recueillir à partir de cette solution, des cristaux d'asparagine sensiblement pure. D'une manière générale, ce procédé comprend la concentration de la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine,'le refroidissement de la solution sursaturée jusqu'à une température comprise entre environ 30 C et la température de congélation de la solution", puis.la cristallisation et la récupération de l'asparagine à partir de la solution refroidie.
Conformément à un mode de réalisation préféré de l'inventin, on concentre une eau résiduaire de féculerie qui a une concentration en matières solides 'd'environ 1 à 2 %, jusqu'à ce que cette concentration soit portée à environ 15 à environ 30 %. L'eau résiduaire de féculerie qui, dans l'invention est particulièrement intéressante, est un sous-produit de l'industrie de la fécule de pomme de terre. Lors de la production de la fécule de pomme de terre, les pommes de terre sont lavées avec de l'eau chaude dans le but d'extraire la fécule qu'elles contiennent, puis on refroidit la solution-résultante en vue de faire précipiter la fécule. La liqueur- mère de la fécule de pomme de terre est appelée eau résiduaire de féculerie.
A l'analyse, une eau résiduaire concentrée typique de féculerie, provenant de la production de fécule à partir de pommes de terre du Laine ( E.U. d'Amérique) présente la composition suivante :
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EAU RESIDUAIRE DE FECULE DE POMMES DE TERRE DU HAINE
EMI4.1
<tb>
<tb> Acide <SEP> glutamique <SEP> (hydrolysé) <SEP> 3,57
<tb> Acide <SEP> glutamine <SEP> (tel <SEP> quel) <SEP> 0 <SEP> le <SEP>
<tb> Glutamine <SEP> 0,26
<tb> Acide <SEP> 2-oxo-5-pyrrolidine <SEP> carboxylique <SEP> 2,75
<tb> Asparagine <SEP> 4,00
<tb> Glucose <SEP> 8,95
<tb> Acide <SEP> aspartique <SEP> 1,00
<tb> Cendres <SEP> (700 ) <SEP> 16,0
<tb> Cendres <SEP> (450?) <SEP> 18,0
<tb> N <SEP> total <SEP> 2,98
<tb> PO4 <SEP> 5,1
<tb> SO4 <SEP> 1,3
<tb> Cl- <SEP> 1,75
<tb> K+ <SEP> 6,25
<tb> Na+- <SEP> 0,
5
<tb>
Autres acides aminés présente :
EMI4.2
'Théorine tyrosJ t1e leucine
EMI4.3
<tb>
<tb> glycine <SEP> argininu <SEP> isoleucine..
<tb> ,sérine <SEP> histidine <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> 0( <SEP>
<tb> - <SEP> aminé
<tb> alamine <SEP> valine
<tb>
On purifie l'eau résiduaire par traitement avec un agent de précipitation pour les impuretés organiques contenues dans la solution, par exemple on traite l'eau résiduaire avec du tanin ou un alcali-lignine ou-une matière analogue pendant au moins environ 15 minutes. Le traitement par le tanin consiste à ajouter, résiduaire à l'eau/de féculerie, entre environ 1 et environ 5 % de tanin sur la base du poids de l'eau résiduaire, le tanin étant sous la forme d'une solution aqueuse à 5-15% en poids, environ.
On peut utiliser une solution-de tanin plus ou moins concentrée, mais une solution à 10 % est une concentration commode. On peut utiliser d'autres agents de précipitation pris en des quantités similaires.
Après l'addition de la solution de tanin, on agite le mélange pendant au noins 15 minutes environ et de préférence pen- dant environ une demi-heure. On peut poursuivre l'agitation pendant une période de temps plus longue, mais cela ne donne aucun avantage particulier. Après l'agitation, le précipité de tanin' contenant des impuretés est éliminé par tout moyen approprié, par exemple par filtration, après quoi on traite encore le filtrat pour recueillir
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l'asparagine.
Le traitement de l'eau résiduaire de féculerie par une solution de tanin avant d'en séparer l'asparagine par cristallisation permet de recueillir des rendements sensiblement plus élevés en asparagine et, en outre, augmente sensiblement l'aptitude à la filtration de la matière. Avec des eaux résiduaires de féculerie ou d'autres matières qui sont particulièrement pures et riches en asparagine, on peut recueillir cette dernière avec des rendements relativement élevés sans traitement par le tanin, mais l'utilisation de ce dernier permet invariablement d'obtenir des rendements en asparagine plus élevés que ceux qu'on peut obtenir autrement et, dans le cas d'eaux résiduaires de féculerie ou d'autres matiè- res contenant un pourcentage relativement faible d'impuretés,
les quantités d'asparagine recueillies sont sensiblement améliorées quand on-utilise le traitement par le tanin.
La solution d'asparagine qui subsiste après l'élimination du tanin est concentrée jusqu'à sursaturation en ce qui concerne sa teneur en asparagine. Habituellement, on concentre la solution jusqu'à ce que sa teneur en matières solides soit comprise entre environ 40 et 70% et, de préférence, entre environ 55 et environ 70 %. On refroidit ensuite la solution concentrée, si cela est nécessaire, jusqu'à une température comprise entre environ 30 C et la.température de congélation de la solution et, de pré- férence, à. une température comprise entre, environ 10 et la température de congélation de la solution. On obtient les meilleurs rendements en asparagine quand on effectue la cristallisation de l'asparagine à environ 0 C à partir d'une solution d'asparagine contenant environ 65 % de ...altères solides.
Habituellement, il suffit de trois jours pour que l'asparagine soit cristallisée quasi entièrement à partir de la solution.
On peut éliminer les cristaux d'asparagine, en même
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temps que les impuretés qui les accompagnent, de la liqueur-mère, en utilisant une filtration ou un autre moyen approprié. On peut éliminer les impuretés de l'asparagine en mélangeant les cristaux avec de l'eau, en chauffant à environ 50 C; en traitant avec du charbon activé en vue de la décoloration et,enfin, en éliminant le charbon activé. Ordinairement, l'agitation de la solution pendant environ une demi-heure à 50 C en présence de charbon activé à 4% suffit pour éliminer la majeure partie des impuretés. On peut éli- miner le charbon et les impuretés associées de la solution par tout moyen approprié,'tel qu'une filtration.
Ensuite, on refroidit de nouveau la solution d'asparagine jusqu'à une tempéraure de moins de 10 C environ, et on fait de nouveau cristalliser l'aspa- @ ragine à partir de la solution. Les cristaux d'asparagine ainsi obtenus ont une pureté sensiblement égale à 100 % et on les obtient avec un rendement d'environ 55% sur la base de la quantité d'as- paragine contenue dans la matière de départ. En concentrant la liqueur mère d'asparagine et en recristallisant de nouveau à 0 C, on peut.obtenir une seconde récolte de cristaux se montant à envi- ron 10% de la quantité' d'asparagine contenue dans la matière de départ.
Bien qu'il soit préférable d'utiliser du tanin ou de l'acide tanique d'un degré de pureté très'élevé dans la présente invention; on peut utiliser toute matière comparable qui fasse précipiter les impuretés organiques contenues dans la solution d'asparagine qu'on obtient en traitant par de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine. Par exemple, conformément à l'in- vention, on peut utiliser de l'acide tanique impur, ou des tanins bruts, des phlobotanins et des compositions, telles que l'acide gallo-tanicue, l'acide digallique et d'autres compositions similai- res.
On peut également utiliser des extraits de tanin qu'on peut, par exemple, obtenir par broyage de matières contenant du tanin,
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par lessivage avec de l'eau et récupération des solides extraits par évaporation. Des tanins synthétiques, par exemple le mono- et le polygalloylglucosesont également utiles. De manière similaire, toutes substances qui introduisent du tanin dans la solution d'asparagine dans les conditions du traitement sont utiles dans la pré- ente invention.
Pour faire précipiter les impuretés à partir d'une solution vraie d'asparagine, l'es alcalis-lignines. sont également utiles. On entend par alcalis-lignines, la lignine qu'on recueille à partir des compositions de lignine-cellulose, par exemple les bois mous ou durs, 'la bagasse, les tiges de :
nais, et des produits similaires, en les faisant-digérer avec des solutions diluées d'hy- droxydes, d',oxydes, de carbonates ou de bicarbonates, d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terréux comme la soude ou la potasse caustique diluées.aqueuses.-De telles solutions ont pour effet d'extraire la lignine des compositions de lignine-cellulose, ce qui forme des composés d'un métal alcalin de la lignine, composés qui sont solubles dans l'eau.' On peut récupérer la lignine à partir de ces solutions alcalines en y ajoutant des réactifs acides appropriés tels que des acides minéraux, par exemple de l'acide sulfurique ou chlorhydrique ou des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique.
Dans la présente description, on entend par alcali-lignine des produits contenant de la lignine sous leur forme sensiblement neutre ou sous forme de sels d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, .par exemple les sels de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium de lignines extraites par des alcalis. L'expression alcali-lignine ne couvre pas la lignine qui peut être obtenue par le procédé dit au sulfate ou procédé Kraft, dans lequel les matières contenant de la lignine et de la cellulose sont extraites à partir de solutions alcalines contenant divers composés comprenant des sulfates. Ces extraits sont connus dans le commerce sous le nom de lignines au sulfate et au sulfite et ne
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conviennent pas dans le procédé objet de la présente invention.
La cristallisation de l'asparagine à partir de la solution est mise en oeuvre de manière avantageuse à des pH compris entre environ 5 et environ 7 et, de préférence, à des pH compris entre environ 5,5 et environ 6,5. Normalement, des solutions d'asparagine qu'on obtient par lixiviation de matières contenant de l'asparagine ont un pH compris entre environ 5 et environ 7 et il n'est pas nécessaire de régler le pH. Dans le cas de solutions d'asparagine dont le pH est compris en dehors de cette gamme, il est désirable de le régler entre environ 5 et environ 7 en ajoutant un acide ou un alcali minéraux, selon les besoins. On a également constaté que'le traitement...de solutions d'asparagine par du tanin ou des composés équivalents est en outre hautement intéressant si le pH de la solution,est compris entre environ 5 et' 7.
L'élimination des impuretés organiques à partir de la solution à l'aide d'un traitement au tanin est plus efficace dans cette gamme de pH.
La séparation des impuretés organiques à partir des solutions d'asparagine par un traitement au tanin à un pH approprié est exécutée de la ..lanière la plus efficace à des températures voisines de la température ambiante, c'est-à-dire comprises entre environ 20 et environ 35 C. Toutefois, ces températures ne sont pas critiques, étant donné que l'élimination des impuretés à l'aide de tanin, en utilisant des températures supérieures ou inférieures à cette gamme, donne également des rendements en asparagine supérieur, à ceux qu'on obtiendrait en l'absence de traitement par un tanin.
Le temps de contact du tanin avec les impuretés organiques contenues dans la solution d'asparagine peut varier largement, par exemple entre environ 5 minutes et environ 24 heures. Des -temps de contact plus courts sont suffisants quand on utilise des pourcentaces plus élevés en tanin, mais un temps de contact compris entre environ une demi-heure et environ 15 heures est habituellement suffisant pour la précipitation des impuretés.
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Le traitement par le tanin des solutions relativement concentrées en asparagine est particulièrement utile pour l'accé- lération des vitesses de filtration, mais il est également effica- ce 'pour précipiter les impuretés à partir de solutions d'asparagi- ne relativement diluées. On augmente la quantité de tanin necessai- re en fonction de la quantité de solution d'asparagus soumise au traitaient. Pour des raisons d'économie, il est désirable que la solution d'asparagine ait une concentration en matières solides comprises entre environ 20 et environ 60 %, en poids.
L'exemple qui suit illustre la dise en oeuvre d'un mode de réalisation particulier de l'invention. Toutes les parties et les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.
EXEMPLE.
Dans un récipient de réaction, on introduit une eau résiduaire de féculerie ayant, à l'analyse, la composition déjà donnée et contenant 20 % en poids de matières solides. On utilise' 500 parties d'eau résiduaire contenant 8 parties d'asparagine.
On ajoute à l'eau résiduaire 10 parties de tanin sous forme d'une solution. acuause à 10 ;-, tout en agitant vigoureusement, et on poursuit l'agitation pendant encore une demi-heure. On élimine en- suite le tanin précipité à l'aide d'une filtration. On recueille l'asparagine brute à partir du tanin éliminé par filtration, par de concentration/ce dernier sous une pression rédu-te jusqu'à environ 150 parties, après quoi on refroidit à 0 C et en laissant reposer pendant environ 3 jours pour laisser l'asparagine se séparer de la solution par cristallisation.
On sépare les cristaux d'aspara- gine de la liqueur- aère à l'-aide d'une filtration et on les puri- fie en les empâtant une première fois dans 50 parties d'eau, et en chauffant à 50 C. On ajoute à la suspension 2 parties de charbon activé et on agite le mélange à 50 C pendant une 'demi -heure.
On élimine le charbon à partir de la phase aqueuse à l'aide d'une
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filtration et on lave le gâteau de charbon avec 10 parties d'eau, les eaux de lavage étant combinées avec le filtrat. On refroidit le filtrat de charbon à 0 C et on le lais'se reposer pendant 24 heures, au cours desquelles l'asparagine se sépare de la solution par cristallisation. On sépare l'asparagine- de la liqueur- mère à l'aide' d'une filtration. On obtient, lors de la première récolte, environ 4,2 parties d'asparagine ayant une pureté de 100 Une seconde récolte d'asparagine est obtenue par concentration de la liqueur-mère d'asparagine et recristallisation de l'asparagine pour la séparer de'cette liqueur,à environ 0 C.
La quantité d'asparagine recueillie là seconde fois est d'environ 1,0 partie et sa pureté est d'environ 70%. Ainsi, en deux cristallisations, on recueille environ 60% de l'asparagine contenue dans l'eau résiduaire de féculerie, environ 80% de cette asparagine étant de l'asparagine d'une pureté de 100 pour cent.
EMI10.1
IïlV.DICATIOIdS
1. Un procédé de production d'asparagine dans lequel on prépare une solution aqueuse d'asparagine en traitant par de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine, on concentre la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine, puis on cristallise, et on recueille l'asparagine à partir de la solution sursaturée à une température comprise entre environ 30 C et la température de congélation de la solution.
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The present invention relates to the production of asparagine and more particularly to the recovery of asparagine from natural sources.
The present invention provides a process for the production of asparagine which comprises preparing an aqueous solution of asparagine by treating a raw material which contains asparagine with water, concentrating the solution until it is supersaturated with asparagine, then crystallizing asparagine and recovering it from the supersaturated solution at a temperature
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@ between approximately 30 C and the freezing temperature of the solution.
Asparagine, which is widely distributed in nature is the beta-amide of aspartic acid and is one of the oldest known nitrogenous constituents of plants. The conversion of amino acids to protein and asparagine is a critical process in plant growth. Asparagine has been found in plant cells, in alfalfa, in tobacco, in forage seeds, etc. and many attempts have been made to collect it from these natural sources. In one method, asparagine and related amines are removed by washing a material containing them with a mixture of aqueous alcohols, the resulting solution is clarified with lead, and the amides present are precipitated from it. using mercuric nitrate.
The amides are then freed from the mercury salts using hydrogen sulfide to obtain low yields of glutamine, asparagine and the like.
Such a process is of little commercial value because it is complicated and uses reagents which are expensive and which would be toxic if present in the finished product, even in the form of traces. It was therefore necessary to develop an industrial process to obtain relatively large yields of asparagine from natural sources, in particular from sources readily available at low cost.
EMI2.1
The object of the invention is.
- a process for collecting asparagine from raw materials which contain it; - a process for obtaining asparagine -from raw materials in high yields 'and at a low price'; - a process for obtaining asparagine with relatively high yields from the waste water from the starch plant.
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In accordance with the present invention, a crude material containing asparagine is treated with water until the asparagine contained in the crude material is substantially dissolved. The resulting aqueous solution of asparagine, which may contain a considerable amount of impurities, for example glutamine and other amino acids, is then treated to collect from this solution substantially pure asparagine crystals. . Generally speaking, this process comprises concentrating the solution until it is supersaturated with asparagine, cooling the supersaturated solution to a temperature between about 30 ° C and the freezing temperature of the. solution ", followed by crystallization and recovery of asparagine from the cooled solution.
According to a preferred embodiment of the invention, a starch plant waste water which has a solids concentration of about 1 to 2% is concentrated, until this concentration is increased to about 15 to about 30. %. Starch waste water which, in the invention is of particular interest, is a by-product of the potato starch industry. During the production of potato starch, the potatoes are washed with hot water in order to extract the starch they contain, then the resulting solution is cooled in order to precipitate the starch. The mother liquor in potato starch is called the starch plant waste water.
On analysis, a concentrated waste water typical of starch production, from the production of starch from potatoes from Laine (United States of America) has the following composition:
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RESIDUAL WATER FROM HATE POTATO STARCH
EMI4.1
<tb>
<tb> Glutamic acid <SEP> <SEP> (hydrolyzed) <SEP> 3.57
<tb> Acid <SEP> glutamine <SEP> (as <SEP> which) <SEP> 0 <SEP> the <SEP>
<tb> Glutamine <SEP> 0.26
<tb> 2-oxo-5-pyrrolidine <SEP> carboxylic acid <SEP> <SEP> 2.75
<tb> Asparagine <SEP> 4.00
<tb> Glucose <SEP> 8.95
<tb> Aspartic acid <SEP> <SEP> 1.00
<tb> Ashes <SEP> (700) <SEP> 16.0
<tb> Ashes <SEP> (450?) <SEP> 18.0
<tb> N <SEP> total <SEP> 2.98
<tb> PO4 <SEP> 5.1
<tb> SO4 <SEP> 1.3
<tb> Cl- <SEP> 1.75
<tb> K + <SEP> 6.25
<tb> Na + - <SEP> 0,
5
<tb>
Other amino acids present:
EMI4.2
'Theorine tyrosJ t1e leucine
EMI4.3
<tb>
<tb> glycine <SEP> argininu <SEP> isoleucine ..
<tb>, serine <SEP> histidine <SEP> butyric acid <SEP> <SEP> 0 (<SEP>
<tb> - <SEP> amine
<tb> alamine <SEP> valine
<tb>
The waste water is purified by treating with a precipitating agent for the organic impurities contained in the solution, for example the waste water is treated with tannin or alkali lignin or the like for at least about 15 minutes. The tannin treatment involves adding, residual to the water / starch plant, between about 1 and about 5% tannin based on the weight of the waste water, the tannin being in the form of an aqueous solution to 5-15% by weight, approx.
A more or less concentrated tannin solution can be used, but a 10% solution is a convenient concentration. Other precipitating agents taken in similar amounts can be used.
After the addition of the tannin solution, the mixture is stirred for about 15 minutes and preferably for about half an hour. Stirring can be continued for a longer period of time, but this gives no particular advantage. After stirring, the tannin precipitate containing impurities is removed by any suitable means, for example by filtration, after which the filtrate is further treated to collect.
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asparagine.
The treatment of the starch factory waste water with a tannin solution before separating asparagine therefrom by crystallization makes it possible to collect significantly higher yields of asparagine and, in addition, appreciably increases the filterability of the material. . With waste water from starch plants or other materials which are particularly pure and rich in asparagine, the latter can be collected in relatively high yields without treatment with tannin, but the use of the latter invariably results in high yields. asparagine higher than those obtainable otherwise and, in the case of waste water from starch plants or other materials containing a relatively low percentage of impurities,
the amounts of asparagine collected are markedly improved when using the tannin treatment.
The asparagine solution which remains after removal of the tannin is concentrated to supersaturation with regard to its asparagine content. Usually, the solution is concentrated until its solids content is between about 40 and 70%, and preferably between about 55 and about 70%. The concentrated solution is then cooled, if necessary, to a temperature between about 30 ° C. and the freezing temperature of the solution, and preferably at. a temperature between about 10 and the freezing temperature of the solution. The best asparagine yields are obtained when crystallization of asparagine is carried out at about 0 ° C. from an asparagine solution containing about 65% solid alters.
Usually, it only takes three days for asparagine to crystallize almost entirely from solution.
Asparagine crystals can be removed at the same time
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time as the accompanying impurities from the mother liquor, using filtration or other suitable means. Asparagine impurities can be removed by mixing the crystals with water, heating to about 50 ° C; by treating with activated charcoal for discoloration and finally removing the activated charcoal. Usually, stirring the solution for about half an hour at 50 ° C. in the presence of 4% activated charcoal is sufficient to remove most of the impurities. The carbon and associated impurities can be removed from the solution by any suitable means, such as filtration.
Then, the asparagine solution is cooled again to a temperature of less than about 10 ° C, and the asparagine is again crystallized from the solution. The asparagine crystals thus obtained have a purity of substantially 100% and are obtained in a yield of about 55% based on the amount of asparagine contained in the starting material. By concentrating the asparagine mother liquor and recrystallizing again at 0 ° C, a second crop of crystals can be obtained, amounting to about 10% of the amount of asparagine contained in the starting material.
Although it is preferable to use tannin or tannic acid of a very high degree of purity in the present invention; any comparable material can be used which precipitates the organic impurities contained in the asparagine solution obtained by treating a crude material containing asparagine with water. For example, in accordance with the invention, impure tannic acid, or crude tannins, phlobotannins and compositions such as gallo-tannic acid, digallic acid and other compositions can be used. similar.
It is also possible to use extracts of tannin which can, for example, be obtained by grinding materials containing tannin,
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by leaching with water and recovering the solids extracted by evaporation. Synthetic tannins, for example, mono- and polygalloylglucose are also useful. Similarly, any substances which introduce tannin into the asparagine solution under the conditions of the processing are useful in the present invention.
To precipitate impurities from a true solution of asparagine, the alkalis-lignins. are also useful. The term “alkalis-lignins” is understood to mean the lignin which is collected from the lignin-cellulose compositions, for example soft or hard woods, bagasse, stems of:
nais, and similar products, by digesting them with dilute solutions of hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates, of an alkali metal or of an alkaline earth metal such as soda or dilute, aqueous caustic potash. Such solutions have the effect of extracting lignin from lignin-cellulose compositions, thereby forming alkali metal compounds of lignin which are soluble in water. Lignin can be recovered from these alkaline solutions by adding thereto suitable acid reagents such as mineral acids, for example sulfuric or hydrochloric acid or organic acids such as acetic acid or formic acid.
In the present description, by alkali-lignin is meant products containing lignin in their substantially neutral form or in the form of salts of an alkali metal or of an alkaline earth metal, for example the sodium salts, of potassium, calcium and magnesium from lignins extracted by alkalis. The term alkali-lignin does not cover lignin which can be obtained by the so-called sulphate process or Kraft process, in which the materials containing lignin and cellulose are extracted from alkaline solutions containing various compounds including sulphates . These extracts are known commercially as sulphate and sulphite lignins and do not
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are not suitable in the process which is the subject of the present invention.
Crystallization of asparagine from solution is advantageously carried out at pHs of between about 5 and about 7 and, preferably, at pHs of between about 5.5 and about 6.5. Normally, asparagine solutions obtained by leaching from asparagine-containing materials have a pH between about 5 and about 7 and there is no need to adjust the pH. In the case of asparagine solutions having a pH outside this range, it is desirable to adjust it to between about 5 and about 7 by adding an inorganic acid or alkali, as needed. It has also been found that the treatment of asparagine solutions with tannin or equivalent compounds is furthermore highly beneficial if the pH of the solution is between about 5 and 7.
Removal of organic impurities from solution using tannin treatment is more efficient in this pH range.
The separation of organic impurities from asparagine solutions by treatment with tannin at an appropriate pH is carried out most efficiently at temperatures close to room temperature, i.e. between about 20 and about 35 C. However, these temperatures are not critical, since removal of impurities with tannin, using temperatures above or below this range, also gives higher asparagine yields than those that would be obtained in the absence of treatment with a tannin.
The contact time of the tannin with the organic impurities contained in the asparagine solution can vary widely, for example between about 5 minutes and about 24 hours. Shorter contact times are sufficient when using higher percentages of tannin, but a contact time of between about half an hour and about 15 hours is usually sufficient for the precipitation of impurities.
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The tannin treatment of relatively concentrated asparagine solutions is particularly useful for accelerating filtration rates, but it is also effective in precipitating impurities from relatively dilute asparagine solutions. The amount of tannin required is increased depending on the amount of asparagus solution subjected to the treatment. For reasons of economy, it is desirable that the asparagine solution have a solids concentration of between about 20 and about 60%, by weight.
The following example illustrates the implementation of a particular embodiment of the invention. All parts and percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE.
Waste water from a starch plant having, on analysis, the composition already given and containing 20% by weight of solids, is introduced into a reaction vessel. 500 parts of waste water containing 8 parts of asparagine are used.
10 parts of tannin are added to the waste water as a solution. acuause at 10; -, while stirring vigorously, and stirring is continued for another half hour. The precipitated tannin is then removed by filtration. Crude asparagine is collected from the removed tannin by filtration, concentrating the latter under reduced pressure to about 150 parts, after which it is cooled to 0 C and left to stand for about 3 days to allow asparagine will separate from solution by crystallization.
The asparagine crystals are separated from the aerated liquor by filtration and are purified by steeping them a first time in 50 parts of water, and heating to 50 ° C. 2 parts of activated charcoal are added to the suspension and the mixture is stirred at 50 ° C. for half an hour.
Carbon is removed from the aqueous phase using a
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filtration and the charcoal cake is washed with 10 parts water, the washings being combined with the filtrate. The carbon filtrate is cooled to 0 ° C. and allowed to stand for 24 hours, during which time asparagine separates from the solution by crystallization. Asparagine is separated from the mother liquor by filtration. About 4.2 parts of asparagine having a purity of 100 are obtained in the first crop. A second crop of asparagine is obtained by concentrating the mother liquor of asparagine and recrystallizing the asparagine to separate it from. 'this liquor, at about 0 C.
The amount of asparagine collected the second time is about 1.0 part and its purity is about 70%. Thus, in two crystallizations, approximately 60% of the asparagine contained in the starch plant waste water is collected, approximately 80% of this asparagine being asparagine with a purity of 100%.
EMI10.1
III. DICATIOIdS
1. A process for the production of asparagine in which an aqueous solution of asparagine is prepared by treating a crude material containing asparagine with water, the solution is concentrated until it is supersaturated with asparagine. , then crystallized, and asparagine is collected from the supersaturated solution at a temperature between about 30 C and the freezing temperature of the solution.