BE553785A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne la production   d'aspara-   gine et, plus particulièrement, la récupération de l'asparagine à partir de sources naturelles. 



   La présente invention visé un procédé de production d'asparagine qui consiste à préparer une solution aqueuse d'asparagine en traitant avec de l'eau une matière brute qui contient de l'asparagine, en concentrant la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine, puis en cristallisant l'asparagine et en la récupérant à partir de la solution sursaturée à une température 

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   @   comprise entre environ 30  C et la température de   congélationde   la solution. 



   L'asparagine, qui est très largement répandue dans la nature est l'amide bêta de l'acide aspartique et elle constitue un des constituants azotés les plus anciennement connus des plan- tes. La conversion des acides aminés en protéine et en asparagine est un processus critique de la croissance des plantes. On a trou- vé de l'asparagine dans les:cellules des plantes, dans la luzerne, dans le tabac, dans les graines fourragères, etc. et on a fait de nombreuses tentatives pour la recueillir à partir de ces sources naturelles. Dans l'un des procédés, on élimine   l'asparagine   et les amines apparentées par lavage dtune matière qui en contient avec un mélange d'alcools aqueux, on clarifie la solution résultante avec du plomb, et on,fait précipiter les amides présentes à l'aide de nitrate mercurique.

   On libère ensuite les amides des sels mercu- riques en utilisant de l'hydrogène, sulfuré pour obtenir de faibles rendements en glutamine, en asparagine et en composés analogues. 



  Un tel procédé n'a que peu d'intérêt industriel parce qu'il est compliqué et utilise des réactifs quï sont coûteux et qui seraient toxiques s'il s'en trouvait dans le produit terminé,   même   sous for- me de traces. Il était donc nécessaire de mettre au point un pro- cédé industriel pour obtenir des rendements relativement importants d'asparagine à partir de sources naturelles, en particulier à par- tir de sources facilement disponibles à un bas prix. 
 EMI2.1 
 



  La pr.er;a invention a pour objet . 



   - un procéde pour recueillir de l'asparagine à partir de matières brutes qui en contiennent ; - un procédé pour obtenir de l'asparagine-à partir de matières brutes avec des rendements élevés'et à un faible prix'; - un procède pour obtenir de l'asparagine avec des rendements   relative..ent   élevés à partir de l'eau résiduaire de féculerie. 

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   Conformément à la présente invention, on traite avec de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine jusqu'à ce que l'asparagine contenue dans la Matière brute soit sensiblement dissoute. On traite ensuite la solution aqueuse résultante d'asparagine, qui peut contenir une quantité considérable d'impuretés, par exemple de la glutamine et d'autres acides aminés, en vue de recueillir à partir de cette solution, des cristaux d'asparagine sensiblement pure. D'une manière générale, ce procédé comprend la concentration de la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine,'le refroidissement de la solution sursaturée jusqu'à une température comprise entre environ 30  C et la température de congélation de la solution", puis.la cristallisation et la récupération de l'asparagine à partir de la solution refroidie. 



   Conformément à un mode de réalisation préféré de l'inventin, on concentre une eau résiduaire de féculerie qui a une concentration en matières solides 'd'environ 1 à 2 %, jusqu'à ce que cette concentration soit portée à environ 15 à environ 30 %. L'eau résiduaire de féculerie qui, dans l'invention est particulièrement intéressante, est un sous-produit de   l'industrie   de la fécule de pomme de terre. Lors de la production de la fécule de pomme de terre, les pommes de terre sont lavées avec de l'eau chaude dans le but d'extraire la fécule qu'elles contiennent, puis on refroidit la solution-résultante en vue de faire précipiter la fécule. La liqueur- mère de la fécule de pomme de terre est appelée eau résiduaire de féculerie. 



     A   l'analyse, une eau résiduaire concentrée typique de féculerie, provenant de la production de fécule à partir de pommes de terre du Laine   ( E.U.   d'Amérique) présente la composition suivante : 

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 EAU   RESIDUAIRE   DE FECULE DE POMMES DE TERRE DU HAINE 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> glutamique <SEP> (hydrolysé) <SEP> 3,57
<tb> Acide <SEP> glutamine <SEP> (tel <SEP> quel) <SEP> 0 <SEP> le <SEP> 
<tb> Glutamine <SEP> 0,26
<tb> Acide <SEP> 2-oxo-5-pyrrolidine <SEP> carboxylique <SEP> 2,75
<tb> Asparagine <SEP> 4,00
<tb> Glucose <SEP> 8,95
<tb> Acide <SEP> aspartique <SEP> 1,00
<tb> Cendres <SEP> (700 ) <SEP> 16,0
<tb> Cendres <SEP> (450?) <SEP> 18,0
<tb> N <SEP> total <SEP> 2,98
<tb> PO4 <SEP> 5,1
<tb> SO4 <SEP> 1,3
<tb> Cl- <SEP> 1,75
<tb> K+ <SEP> 6,25
<tb> Na+- <SEP> 0,

  5
<tb> 
 Autres acides aminés présente : 
 EMI4.2 
 'Théorine tyrosJ t1e leucine 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> glycine <SEP> argininu <SEP> isoleucine..
<tb> ,sérine <SEP> histidine <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> 0( <SEP> 
<tb> - <SEP> aminé
<tb> alamine <SEP> valine
<tb> 
 
On purifie l'eau résiduaire par traitement avec un agent de précipitation pour les impuretés organiques contenues dans la solution, par exemple on traite l'eau résiduaire avec du tanin ou un alcali-lignine   ou-une   matière analogue pendant au moins environ 15 minutes. Le traitement par le tanin consiste à ajouter, résiduaire à l'eau/de féculerie, entre environ 1 et environ 5 % de tanin sur la base du poids de l'eau résiduaire, le tanin étant sous la forme d'une solution aqueuse à 5-15% en poids, environ.

   On peut utiliser une solution-de tanin plus ou moins concentrée, mais une solution à 10 % est une concentration commode. On peut utiliser d'autres agents de précipitation pris en des quantités similaires. 



   Après l'addition de la solution de tanin, on agite le mélange pendant au   noins   15 minutes environ et de préférence pen- dant environ une demi-heure. On peut poursuivre l'agitation pendant une période de temps plus longue, mais cela ne donne aucun avantage particulier. Après l'agitation, le précipité de   tanin' contenant   des impuretés est   éliminé   par tout moyen approprié, par exemple par filtration, après quoi on traite encore le filtrat pour recueillir 

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 l'asparagine. 



   Le traitement de l'eau résiduaire de féculerie par une solution de tanin avant d'en séparer l'asparagine par cristallisation permet de recueillir des rendements sensiblement plus élevés en asparagine et, en outre, augmente sensiblement l'aptitude à la filtration de la matière. Avec des eaux résiduaires de féculerie ou d'autres matières qui sont particulièrement pures et riches en asparagine, on peut recueillir cette dernière avec des rendements relativement élevés sans traitement par le tanin, mais l'utilisation de ce dernier permet invariablement d'obtenir des rendements en asparagine plus élevés que ceux qu'on peut obtenir autrement et, dans le cas d'eaux résiduaires de féculerie ou d'autres   matiè-   res contenant un pourcentage relativement faible d'impuretés,

   les quantités d'asparagine recueillies sont sensiblement améliorées quand on-utilise le traitement par le tanin. 



   La solution d'asparagine qui subsiste après l'élimination du tanin est concentrée jusqu'à sursaturation en ce qui concerne sa teneur en asparagine. Habituellement, on concentre la solution jusqu'à ce que sa teneur en matières solides soit comprise entre environ 40 et 70% et, de préférence, entre environ 55 et environ 70 %. On refroidit ensuite la solution concentrée, si cela est nécessaire, jusqu'à une température comprise entre environ 30  C et la.température de congélation de la solution et, de pré-   férence, à.   une température comprise entre, environ 10  et la température de congélation de la solution. On obtient les meilleurs rendements en asparagine quand on effectue la cristallisation de l'asparagine à environ 0  C à partir d'une solution d'asparagine contenant environ 65 % de   ...altères   solides.

   Habituellement, il suffit de trois jours pour que l'asparagine soit cristallisée quasi entièrement à partir de la solution. 



   On peut éliminer les cristaux d'asparagine, en même 

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 temps que les impuretés qui les accompagnent, de la liqueur-mère, en utilisant une filtration ou un autre moyen approprié. On peut éliminer les impuretés de l'asparagine en mélangeant les cristaux avec de l'eau, en chauffant à environ 50  C; en traitant avec du charbon activé en vue de la décoloration et,enfin, en éliminant le charbon activé. Ordinairement, l'agitation de la solution pendant environ une demi-heure à 50  C en présence de charbon activé à 4% suffit pour éliminer la majeure partie des impuretés. On peut éli- miner le charbon et les impuretés associées de la solution par tout moyen approprié,'tel qu'une filtration.

   Ensuite, on refroidit de nouveau la solution d'asparagine jusqu'à une tempéraure de      moins de 10  C environ, et on fait de nouveau cristalliser l'aspa-   @   ragine à partir de la solution. Les cristaux d'asparagine ainsi obtenus ont une pureté sensiblement égale à 100   % et   on les obtient avec un rendement d'environ 55% sur la base de la quantité d'as- paragine contenue dans la matière de départ. En concentrant la liqueur mère d'asparagine et en recristallisant de nouveau à 0  C, on peut.obtenir une seconde récolte de cristaux se montant à envi- ron 10% de la quantité' d'asparagine contenue dans la matière de départ. 



     Bien   qu'il soit préférable d'utiliser du tanin ou de l'acide tanique d'un degré de pureté très'élevé dans la présente invention; on peut utiliser toute matière comparable qui fasse précipiter les impuretés organiques contenues dans la solution d'asparagine qu'on obtient en traitant par de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine. Par exemple, conformément à l'in- vention, on peut utiliser de l'acide tanique impur, ou des tanins bruts, des phlobotanins et des   compositions,   telles que l'acide gallo-tanicue, l'acide   digallique   et d'autres compositions similai- res.

   On peut   également   utiliser des extraits de tanin qu'on peut, par exemple, obtenir par broyage de matières contenant du tanin, 

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 par lessivage avec de l'eau et récupération des solides extraits par évaporation. Des tanins synthétiques, par exemple le mono- et le   polygalloylglucosesont   également utiles. De manière similaire, toutes substances qui introduisent du tanin dans la solution d'asparagine dans les conditions du traitement sont utiles dans la pré-   ente   invention. 



   Pour faire précipiter les impuretés à partir d'une solution vraie d'asparagine, l'es alcalis-lignines. sont également utiles. On entend par alcalis-lignines, la lignine qu'on recueille à partir des compositions de lignine-cellulose, par exemple les bois mous ou durs, 'la bagasse, les tiges de :

  nais, et des produits similaires, en les faisant-digérer avec des solutions diluées   d'hy-   droxydes, d',oxydes, de carbonates ou de bicarbonates, d'un métal alcalin ou d'un métal   alcalino-terréux   comme la soude ou la potasse caustique diluées.aqueuses.-De telles solutions ont pour effet d'extraire la lignine des compositions de lignine-cellulose, ce qui forme des composés d'un métal alcalin de la lignine, composés qui sont solubles dans l'eau.' On peut récupérer la lignine à partir de ces solutions alcalines en y ajoutant des réactifs acides appropriés tels que des acides minéraux, par exemple de l'acide sulfurique ou chlorhydrique ou des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique.

   Dans la présente description, on entend par   alcali-lignine   des produits contenant de la lignine sous leur forme sensiblement neutre ou sous forme de sels d'un métal alcalin ou d'un métal   alcalino-terreux,   .par exemple les sels de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium de lignines extraites par des alcalis. L'expression alcali-lignine ne couvre pas la lignine qui peut être obtenue par le procédé dit au sulfate ou procédé Kraft, dans lequel les matières contenant de la lignine et de la cellulose sont extraites à partir de solutions alcalines contenant divers composés comprenant des sulfates. Ces extraits sont connus dans le commerce sous le nom de lignines au sulfate et au sulfite et ne 

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 conviennent pas dans le procédé objet de la présente invention. 



   La cristallisation de l'asparagine à partir de la solution est mise en oeuvre de manière avantageuse à des pH compris entre environ 5 et environ 7 et, de préférence, à des pH compris entre environ 5,5 et environ 6,5. Normalement, des solutions d'asparagine qu'on obtient par lixiviation de matières contenant de l'asparagine ont un pH compris entre environ 5 et environ 7 et il n'est pas nécessaire de régler le pH. Dans le cas de solutions d'asparagine dont le pH est compris en dehors de cette gamme, il est désirable de le régler entre environ 5 et environ 7 en ajoutant un acide ou un alcali minéraux, selon les besoins. On a également constaté que'le   traitement...de   solutions d'asparagine par du tanin ou des composés équivalents est en outre hautement intéressant si le pH de la solution,est compris entre environ 5 et' 7.

   L'élimination des impuretés organiques à partir de la solution à l'aide d'un traitement au tanin est plus efficace dans cette gamme de pH. 



   La séparation des impuretés organiques à partir des solutions d'asparagine par un traitement au tanin à un pH approprié est exécutée de la   ..lanière   la plus efficace à des températures voisines de la température ambiante,   c'est-à-dire   comprises entre environ 20 et environ 35  C. Toutefois, ces températures ne sont pas critiques, étant donné que l'élimination des impuretés à l'aide de tanin, en utilisant des températures supérieures ou inférieures à cette gamme, donne également des rendements en asparagine supérieur, à ceux qu'on obtiendrait en l'absence de traitement par un tanin. 



  Le temps de contact du tanin avec les impuretés organiques contenues dans la solution d'asparagine peut varier largement, par exemple entre environ 5 minutes et environ 24 heures. Des -temps de contact plus courts sont suffisants quand on utilise des pourcentaces plus élevés en tanin, mais un temps de contact compris entre environ une demi-heure et environ 15 heures est habituellement suffisant pour la précipitation des impuretés. 

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   Le traitement par le tanin des solutions relativement concentrées en asparagine est particulièrement utile pour l'accé-   lération   des vitesses de filtration, mais il est également effica- ce 'pour précipiter les impuretés à partir de solutions d'asparagi- ne relativement diluées. On augmente la quantité de tanin necessai- re en fonction de la quantité de solution   d'asparagus     soumise   au   traitaient.   Pour des raisons d'économie, il est désirable que la solution d'asparagine ait une concentration en matières solides comprises entre environ 20 et environ 60 %, en poids. 



   L'exemple qui suit illustre la dise en oeuvre d'un mode de réalisation particulier de l'invention. Toutes les parties et les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. 



  EXEMPLE. 



   Dans un récipient de réaction, on introduit une eau résiduaire de féculerie ayant, à l'analyse, la composition déjà donnée et contenant 20 % en poids de matières solides. On utilise' 500 parties d'eau résiduaire contenant   8   parties d'asparagine. 



  On ajoute à l'eau résiduaire 10 parties de tanin sous forme d'une solution. acuause à 10 ;-, tout en agitant vigoureusement, et on poursuit   l'agitation   pendant encore une demi-heure. On élimine en- suite le tanin précipité à l'aide d'une filtration. On recueille   l'asparagine   brute à partir du tanin éliminé par filtration, par de concentration/ce dernier sous une pression   rédu-te   jusqu'à environ 150 parties, après quoi on refroidit à 0  C et en laissant reposer pendant environ 3 jours pour laisser l'asparagine se séparer de la solution par cristallisation.

   On sépare les cristaux d'aspara- gine de la   liqueur-   aère à   l'-aide   d'une filtration et on les puri- fie en les empâtant une première fois dans 50 parties   d'eau,   et en chauffant à 50  C. On ajoute à la suspension 2 parties de charbon activé et on agite le mélange à 50  C pendant une   'demi -heure.   



  On élimine le charbon à partir de la phase aqueuse à l'aide d'une 

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 filtration et on lave le gâteau de charbon avec 10 parties d'eau, les eaux de lavage étant combinées avec le filtrat. On refroidit le filtrat de charbon à 0  C et on le   lais'se   reposer pendant 24 heures, au cours desquelles l'asparagine se sépare de la solution par cristallisation. On sépare l'asparagine- de la   liqueur- mère   à l'aide' d'une filtration. On obtient, lors de la première récolte, environ 4,2 parties d'asparagine ayant une pureté de 100 Une seconde récolte d'asparagine est obtenue par concentration de la liqueur-mère d'asparagine et recristallisation de l'asparagine pour la séparer de'cette liqueur,à environ 0  C.

   La quantité d'asparagine recueillie là seconde fois est d'environ 1,0 partie et sa pureté est d'environ 70%. Ainsi, en deux cristallisations, on recueille environ 60% de l'asparagine contenue dans l'eau résiduaire de féculerie, environ 80% de cette asparagine étant de l'asparagine d'une pureté de 100 pour cent. 
 EMI10.1 
 



  IïlV.DICATIOIdS 
1. Un procédé de production d'asparagine dans lequel on prépare une solution aqueuse d'asparagine en traitant par de l'eau une matière brute contenant de l'asparagine, on concentre la solution jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine, puis on cristallise, et on recueille l'asparagine à partir de la solution sursaturée à une température comprise entre environ 30  C et la température de congélation de la solution.

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel on cristallise l'asparagine à partir d'une solution à une tempéra- ture comprise entre environ 10 C et la température de congélation de ladite solution.

   3. Un procédé suivant la revendication 1,' qui consiste: à concentrer la solution aqueuse d'asparagine jusqu'à ce que la <Desc/Clms Page number 11> concentration en solides soit d'au moins 15% en poids ; ajouter à la solution un agent de précipitation pour précipiter les impure tés organiques contenues dans la solution et à agiter le mélange résultant ; à réparer le précipité organique.'du mélange; à concentrer la liqueur restante jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée jus- qu'à une température' comprise entre environ 30 et la température de congélation de la solution.

   4. Un procédé suivant la revendication 3, dans lequel l'agent de précipitation est du tanin ou une lignine alcaline.

   5. Un procédé suivant les revendications 3 ou 5,dans lequel on concentre la liqueur restant après l'élimination du précipité organique jusqu'à une concentration en solides comprise entre environ 40 et70 % en poids avant d'en séparer l'asparagine par cristallisation.

   6. Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel', avant d'ajouter le tanin, on concentre la solution d'asparagine jusqu'à une teneur en solides comprise entre environ 15 et environ 30 % en.poids, et on sépare l'asparagine de la solution par cristal lisation à une température comprise entre environ 10 C et la température de congélation de la solution.

   Un procédé suivant l'une quelconque des revendicaticns précédentes, dans lequel la matière brute contenant de l'asparagine est constituée par des poisses de terre.

   6. Le procédé de production d'asparagine, qui consiste: à concentrer une eau résiduaire de féculerie jusqu'à une teneur en solides d'eu noins 15 %; à ajouter du tanin ou une lignine, alcaline à la solution et à agiter le mélange résultant; à séparer le tanin précipité du Mélange et à concentrer la liqueur restants jusqu'à ce qu'elle soit sursaturée en asparagine; puis, à cristal- liser et à recueillir l'asparagine à partir de la solution sursatu- rée à une température comprise entre environ 30 C et la te..ipératu- <Desc/Clms Page number 12> re de congélation de la solution.

   9. Un procédé suivant la revendication 8, dans lequel on cristallise l'asparagine pour la séparer de la solution à une température comprise entre environ 10 C et la température de con- glation de la solution.

   10. Un procédé suivant les revendications S ou 9, dans lequel on concentre la solution d'asparagine jusqu'à une teneur en solides 'comprise entre environ 15 et environ 30 % avant d'ajouter du tanin et, après élimination du tanin précipité, on concentre la solution d'asparagine jusqu'à une teneur en solides comprise entre environ 40 et 70 % avant de séparer l'asparagine par cristalli- sation.

   .11. Un procédé de production d'asparagine, tel que EMI12.1 décrit ci-avant avec "référence .spéciale à l'exemple.